CN118751091A - 一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微孔分离膜材料研究领域，旨在提供一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜及制备方法。该微孔膜包括上表面皮层和下表面皮层，上表面皮层和下表面皮层表面布有微孔，上下两表面皮层之间的微孔呈沙漏型非对称梯度海绵体状分布，微孔中部为膜的分离层。该方法包括将聚醚砜、诱导致孔剂、亲水添加剂和溶剂混溶制备铸膜液；(b)、铸膜液从喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜；(c)、干式水雾喷淋工艺成膜；(d)、漂洗和烘干。本产品分离效率高、截留能力强。通量较高。该方法相对简单易行，且蒸汽、液致相转化复合的方法赋予这个制膜方法更多的工艺可行性，能更好的调节膜结构和性能。
Description
本申请为申请日为2018年9月17日、申请号为201811084562.3、发明名称为“一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜及制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于微孔分离膜制备领域，特别涉及一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜及制备方法。
背景技术
近20年，我国的微孔膜及其相关滤膜产品的产业化已具有了一定的规模，目前国内已商品化的微孔膜及应用较广泛的品种主要有以下几类：1、混合纤维素(CN-CA)；2、聚酰胺类，如尼龙6(PA-6)和尼龙66(PA-66)微孔膜，这类膜亲水性好，较耐碱而不耐酸。在酮、酚、醚及高分子量醇类中，不易被浸蚀。3、聚氟类，如聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE)。这两类微孔膜，都有极好的化学稳定性，适合在高温下使用。特别是PTFE膜，其使用温度-40℃～260℃，并可耐强酸、强碱和各种有机溶剂，由于具有强疏水性，因此非常适合于过滤蒸气及各种腐蚀性液体。4、聚烯烃类，如聚丙烯(PP)拉伸式微孔滤膜和聚丙烯(PP)纤维式深层过滤膜。目前的商品膜有平板式和中空纤维式等多种构型。并具有从超滤级的微孔～70μm多种孔径规格。5、聚醚砜(PES)微孔膜，该类膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，滤速快，应用面也较广。
专利CN1579603A公开了一种聚醚砜中空纤维膜的制备方法，通过非溶剂致相分离法(NIPS法)制备用于聚醚砜中空纤维膜血液透析膜。美国专利US4774039公开了无指状孔结构的非对称平板膜的制备方法，采用的配方体系稳定性很差，重复性差不适合产业化。专利CN101790413B提供具有高强度、高透水性、高阻止性能和良好的耐污浊性的含聚醚砜的制膜原液、分离膜、该分离膜的制造方法，采用热致相分离法(TIPS法)存在生产工艺复杂、孔结构调控比较难的技术问题，制备的分离膜为对称结构，过滤皮层在外侧，使用过程中容易破损。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜及制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜，包括上表面皮层和下表面皮层，上表面皮层和下表面皮层表面布有微孔，上下两表面皮层之间的微孔呈沙漏型非对称梯度海绵体状分布，微孔中部为膜的分离层；自分离层至上下表面皮层的微孔孔径不断增大。
作为一种改进，分离层的孔径为0.05～2μm。
作为一种改进，分离层向内外两边皮层的微孔孔径为0.1～50μm。
作为一种改进，膜的孔隙率至少85％。
作为一种改进，分离层与上表面皮层和下表面皮层的中其中一个皮层的间距至少为10μm。。优选20μm。
本发明还提供了一种制备无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的方法，包括下述步骤：
(a)、将聚醚砜、诱导致孔剂、亲水添加剂和溶剂混溶制备铸膜液；
(b)、铸膜液从喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜；
(c)、经过干式水雾喷淋工艺成膜；
(d)、最后经过漂洗和烘干制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。
作为一种改进，聚醚砜质量浓度为12～18％，诱导致孔剂质量浓度为10～30％，亲水添加剂质量浓度为1～20％，溶剂质量浓度为32～77％。
作为一种改进，诱导致孔剂是磷酸三丁酯、乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇、聚乙二醇或者甘油的一种或者两种。
作为一种改进，亲水添加剂是磺化聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或者聚乙烯吡咯烷酮的一种或者两种。
作为一种改进，溶剂是磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三甲酯的一种或者两种。
作为一种改进，干式蒸汽喷淋工艺是外置水汽雾化装置输送水雾与原膜接触后相分离成膜。
作为一种改进，水雾湿度大于95％。
发明原理描述
PES微孔膜主要通过非溶液相转化法(NIPS)制备。该方法的主要原理是通过溶剂和非溶剂进行物理交换，使均相聚合物溶液发生相分离形成聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相经固化后形成网络式凝胶结构，聚合物贫相经脱溶剂后成为膜孔。非溶剂致相转化法中非溶剂为液态的称为液致相转化法(LIPS)，非溶剂为汽相的称为蒸汽致相转化法(VIPS)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)这种截面微孔分布呈沙漏型非对称梯度海绵体状结构性能优异，分离层远离进料端和出料端，可以充分保护分离层，使其免受机械损毁，以及病毒、颗粒物的污堵，此种结构分离效率高、截留能力强；分离层离外皮层有一点距离，保护了分离层的同时也提高了膜的通量。
(2)该方法相对简单易行，且蒸汽、液致相转化复合的方法赋予这个制膜方法更多的工艺可行性，能更好的调节膜结构和性能。
附图说明
图1是无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的上表面皮层电镜图片；
图2是无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的截面电镜图片；
图3是实施例1中微孔的截面结构示意图；
图4是无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的截面分离层放大电镜图片；
图5是无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的下表面皮层电镜图片。
图3中：1-分离层；2-上表面皮层；3-下表面皮层。
具体实施方式
实施例1：将重量百分比16％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、15％一缩二乙二醇、15％聚乙烯吡咯烷酮K-17和0.5％聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物F127、53.5％二甲基甲酰胺加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为35度的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度95％的水蒸气段，停留时间为100s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构(附图1、4)，截面上表面皮层2以下20μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构(附图2、3)，本发明的微孔膜平均孔径分布在0.22μm，厚度为135μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为25m1/cm2.min。
实施例2：将重量百分比14％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、11％二缩三乙二醇、14％聚乙烯吡咯烷酮K-30和1.5％磺化聚醚砜(磺化度25％)、59.5％二甲基乙酰胺加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为30℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度97％的水蒸气段，停留时间为180s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面皮层2以下25μm处的孔最小此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构，本发明的微孔膜平均孔径分布在0.45μm，膜厚度为120μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为85ml/cm2.min。
实施例3：将重量百分比18％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、18％乙二醇、12％聚乙烯吡咯烷酮K-30和42％N-甲基吡咯烷酮、10％二甲基亚砜加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为45℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度97％的水蒸气段，停留时间为30s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面皮层2以下10μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构。本发明的微孔膜平均孔径分布在0.05μm，膜厚度为150μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为3.4ml/cm2.min。
实施例4：将重量百分比12％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、10％二缩三乙二醇、20％一缩二乙二醇、17％聚乙烯吡咯烷酮K-17和1％磺化聚醚砜(磺化度20％)、40％二甲基乙酰胺加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为30℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度95％的水蒸气段，停留时间为200s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面皮层2以下30μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构。本发明的微孔膜平均孔径分布在0.8μm，膜厚度为150μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为200ml/cm2.min。
实施例5：将重量百分比12％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、30％聚乙二醇、18％聚乙烯吡咯烷酮K-30和2％磺化聚醚砜(磺化度15％)、38％二甲基乙酰胺加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为30℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度98％的水蒸气段，停留时间为300s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面皮层2以下40μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构。本发明的微孔膜平均孔径分布在2μm，膜厚度为160μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为1350ml/cm2.min。
实施例6：将重量百分比17％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、15％乙二醇、12％聚乙烯吡咯烷酮K-30、22％磷酸三乙酯和34％N-甲基吡咯烷酮加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为40℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度97％的水蒸气段，停留时间为60s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面以下15μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构。本发明的微孔膜平均孔径分布在0.1μm，膜厚度为140μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为14ml/cm2·min。
实施例7：将重量百分比17％聚醚砜树脂(巴斯夫公司6020P)、15％乙二醇、10％一缩二乙二醇、1％磺化聚醚砜(磺化度20％)、22％磷酸三甲酯和35％N-甲基吡咯烷酮加入搅拌罐中，在60℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时得到铸膜液。将上述温度为40℃的铸膜液通过喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜。经过一段湿度96％的水蒸气段，停留时间为60s，经过蒸汽、液致相转化后浸入漂洗水槽，最后经过干燥制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜。膜表面为光滑单独开孔微孔结构，截面上表面以下15μm处的孔最小，此处为分离层1，分离层1至两表面皮层的孔径越来越大，微孔呈沙漏型非对称微孔海绵体结构。本发明的微孔膜平均孔径分布在0.1μm，膜厚度为120μm，在0.1MPa，25℃条件下的纯水通量为11ml/cm2.min。
凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。
Claims (5)
1.一种制备无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)、将聚醚砜、诱导致孔剂、亲水添加剂和溶剂混溶制备铸膜液；
(b)、铸膜液从喷丝板挤出流延于钢板上获得支撑制得平板原膜；
(c)、经过干式水雾喷淋工艺成膜；
(d)、最后经过漂洗和烘干制备得到无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜；且
其中所述干式蒸汽喷淋工艺是外置水汽雾化装置输送水雾与原膜接触后相分离成膜，水雾湿度大于95％，
其特征在于，所述聚醚砜的质量浓度为12～18％，所述诱导致孔剂的质量浓度为10～30％，所述亲水添加剂的质量浓度为18～20％，且所述溶剂的质量浓度为32～77％，其特征在于，所述亲水添加剂是磺化聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的诱导致孔剂是磷酸三丁酯、乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇、聚乙二醇或者甘油的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三甲酯的一种或者两种。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备的无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜，其特征在于，包括上表面皮层和下表面皮层，上表面皮层和下表面皮层表面布有微孔，上下两表面皮层之间的微孔呈沙漏型非对称梯度海绵体状分布，微孔中部为膜的分离层；自分离层至上下表面皮层的微孔孔径不断增大；所述分离层的孔径为0.05～2μm；所述分离层两侧的微孔孔径为0.1～50μm；且所述分离层与上表面皮层和下表面皮层的中其中一个皮层的间距至少为10μm。
5.根据权利要求4所述的无支撑高强度聚醚砜平板微孔膜，其特征在于，所述膜的孔隙率至少85％。
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