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CN118715890A - 包含离子液体的压电膜和包含所述压电膜的电泳显示膜 - Google Patents

包含离子液体的压电膜和包含所述压电膜的电泳显示膜 Download PDF

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CN118715890A
CN118715890A CN202380022119.6A CN202380022119A CN118715890A CN 118715890 A CN118715890 A CN 118715890A CN 202380022119 A CN202380022119 A CN 202380022119A CN 118715890 A CN118715890 A CN 118715890A
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A·萨维
G·迪西诺斯基
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V·卢西尼
C·D·麦克弗森
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Abstract

公开了包含聚偏二氟乙烯(PVDF)和10％或更少(按重量计)的离子液体的压电膜(410)。所述膜具有较高量的β相并且可使用外部场极化而无需另外的处理诸如拉伸。所述膜可用于制造不需要外部电源并且可被图案化用作安全标记、认证膜或传感器的压电电泳显示膜(405)。

Description

包含离子液体的压电膜和包含所述压电膜的电泳显示膜
相关申请的引用
本申请要求2022年2月28日提交的第63/314,702号美国临时申请的优先权。本文公开的所有专利和公开通过引用整体并入本文。
背景
电泳显示器(EPD)是基于分散在溶剂或溶剂混合物中的带电颜料粒子的电泳的非发射装置。该显示器一般包括两个彼此相对放置的电极，这两个电极提供电场以驱动带电颜料粒子的运动。所述电极之一通常是透明的。当在两个电极之间施加电压差时，颜料粒子(多种颜料粒子)就迁移至一侧或另一侧，从而导致从观察侧看到颜料粒子的颜色或溶剂的颜色(如果着色的话)。电泳流体一般包含非极性溶剂和一组或多组带电粒子。所述粒子可具有不同的光学性质(颜色)、不同的电荷(正电荷或负电荷)、不同的电荷大小(ζ电位)和/或不同的吸收性质(广泛地光吸收、广泛地光反射或选择性吸收或选择性反射)。在存在电荷极性相反的多个粒子组的情况下，电场的施加可能导致一组粒子出现在观察表面，而其它粒子则被驱动远离观察表面。
许多电泳显示器都是双稳态的：即使在激活电场移除后，它们的光学状态仍持续。双稳态主要是由于颜料、电荷控制剂和分散在溶剂中的游离聚合物之间复杂的相互作用在带电颜料周围形成诱导偶极电荷层。双稳态显示器可以在最后寻址的光学状态下持续数年，然后在施加新驱动场下再次切换。
驱动电泳显示器需要电源以提供电极之间的电场。电源一般是电池，其通过驱动电路向电极供电。一个或多个电极可并入有源矩阵背板中。电源也可以是例如光伏电池、燃料电池或由壁电流工作的电源。
电源也可以是压电元件，其通过物理运动或热膨胀产生电荷，如第5,930,026号美国专利所述，该专利通过引用整体并入。由于电泳显示器一般构建为膜，因此优选将电泳膜与压电膜耦合。这样得到的显示器更薄、更柔韧。然而，仅压电聚合物能制成可与电泳膜耦合的膜。一般来说，晶体压电材料非常脆，不适合用于并入电泳显示器。
这种压电聚合物膜，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺和聚对二甲苯-C，需要高相对浓度的可极化区域才能发挥作用。例如，在PVDF中，聚合物链中的氟原子必须局部对齐，以实现合适的压电效应。然而，由于PVDF是聚合物，当PVDF链熔化时，一般呈现出一种最低能量状态，被称为α相，其中氟原子是反对齐的，可以尽可能地彼此远离。PVDF的α相具有非常少的压电响应。其它相诸如β相和γ相的氟原子主要位于同一方向，并且具有大得多的压电响应。为了获得足够的β相浓度，经常必须在压电聚合物膜诸如PVDF从熔体中形成后对其拉伸，以诱导应力域，其提高极化性。然后可以对拉伸的聚合物膜极化，以使β相对齐，从而提高压电响应，即局部电场的强度。
然而，在形成后，拉伸聚合物膜导致膜厚度不均匀。拉伸还可能使膜“开裂”，导致其使通过的光扭曲。可通过添加增加局部极化性的带电无机粒子诸如粘土和炭黑避免拉伸压电聚合物膜。然而，在带电添加剂粒子有效的浓度范围内，由于添加剂粒子的散射和吸收作用，复合压电聚合物膜一般失去它们的透明度。因此，很难制造出厚度均匀、β(或γ)相足够的薄的透明压电膜，以用于压电应用。
概述
本文公开了由聚偏二氟乙烯(PVDF)和离子液体的混合物形成的压电膜，以及制造这种压电膜的方法。由于离子液体的存在，产生的压电膜比单独的PVDF具有更高浓度的β相，并且膜不需要拉伸以增加β相的比例。因此，压电膜可以做得薄且透明，并且适合极化，如下面讨论的使用电场的极化。由于压电膜没有被拉伸，因此它们不会遭受光学拉伸扭曲、撕裂和整个膜的厚度变化。当低压电泳膜与压电膜耦合时，这种厚度变化将导致低压电泳膜产生不同的光学响应。因此，本文所述的压电膜允许用于制造与电泳膜配合良好的安全标记、认证标签、指示器和应变传感器。这种膜不需要任何外部电力。它们可以通过简单的机械运动在光学状态之间切换(见例如图1A和1B)。尽管如此，将本文所述的压电膜与供电型电泳显示器一起使用也是可行的。
在第一方面，本发明包括一种压电膜，其包含聚偏二氟乙烯(PVDF)和少于10％(重量/重量)的离子液体。在一些实施方案中，压电膜小于10μm厚。在一些实施方案中，离子液体包含烷基取代的咪唑鎓阳离子、烷基取代的吡啶鎓阳离子、衍生自吡啶的N-杂环阳离子、氟化抗衡阴离子、硫酸化抗衡阴离子、二氰胺(N(CN)2)、季铵阳离子或其组合。在一些实施方案中，烷基取代的咪唑鎓阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(DBMIM)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(OMIM)、1,3-二(N,N-二甲氨基乙基)-2-甲基咪唑鎓(DAMI)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓(DMIM)、1-十二烷基-3-甲基-十二烷基咪唑鎓和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)。在一些实施方案中，衍生自吡啶的N-杂环阳离子是4-甲基-N-丁基吡啶鎓(MBPy)或N-辛基吡啶鎓(C8Py)。在一些实施方案中，氟化抗衡阴离子是四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚胺(NTf2)或三氟甲磺酸根(OTf)。在一些实施方案中，季铵阳离子是四乙基铵(TEA)或四丁基铵(TBA)。在一些实施方案中，硫酸化抗衡阴离子是硫酸氢根(HSO4)、甲基硫酸根(MeOSO3)、三氟甲基硫酸根(CF3OSO3)、乙基硫酸根(EtOSO3)或全氟乙基硫酸根(CF3CF2OSO3)。在一些实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)。在一些实施方案中，膜是透光的。在一些实施方案中，压电膜进一步包含选自三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。
在一些实施方案中，可以制造厚度小于100μm(顶部至底部)的电泳显示膜，其包括第一粘合剂层、电泳介质层、包含差分极化区的图案化PVDF膜以及挠性透光电极层。PVDF膜可以是上述任何一种类型。在一些实施方案中，电泳介质层包括多个微囊，所述多个微囊含有非极性流体和带电颜料粒子，当压电层挠曲时，所述带电颜料粒子朝向压电层移动或远离压电层移动，其中微囊用聚合物粘合剂彼此耦合。在一些实施方案中，电泳介质层包括多个微单元，所述多个微单元含有非极性流体和带电颜料粒子，当压电层挠曲时，所述带电颜料粒子朝向压电层移动或远离压电层移动，其中非极性流体和带电颜料粒子用密封层密封在微单元中。在一些实施方案中，膜小于50μm厚。在一些实施方案中，图案化压电层包含聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施方案中，PVDF被极化以产生差分极化区。在一些实施方案中，挠性透光电极层包含含有锡或锌的金属氧化物。在一些实施方案中，挠性透光电极层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。在一些实施方案中，本发明包括电泳显示膜组件，该组件包括耦合至如上所述的电泳显示膜的释放片，其中释放片被耦合至第一粘合剂层。在一些实施方案中，第二粘合剂层被耦合至挠性透光电极层，第二释放片被耦合至第二粘合剂层。在一些实施方案中，可制造厚度小于100μm(顶部至底部)的电泳显示膜，其包括第一粘合剂层、包含差分极化区的图案化PVDF膜、电泳介质层和挠性透光电极层。图案化PVDF膜可根据上述任何一种PVDF膜制作。在一些实施方案中，可以制造厚度小于100μm(顶部至底部)的电泳显示膜，其包括粘合剂层、电泳介质层、包含差分极化区的图案化PVDF膜和导电粘合剂层。图案化PVDF膜可根据上述任何一种PVDF膜制作。
在第二方面，本发明包括一种制造包含聚偏二氟乙烯(PVDF)的压电膜的方法。该方法包括提供包含PVDF的粉末状或颗粒状聚合物，将小于10％(离子液体重量/PVDF重量)的离子液体与PVDF组合以形成混合物，用非质子溶剂稀释混合物以形成浆料，将浆料流延在释放基材上以形成浆料膜，加热浆料膜以形成包含PVDF的压电膜，以及从释放基材上去除包含PVDF的压电膜。在一些实施方案中，非质子溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方案中，包含PVDF的粉末状或颗粒状聚合物还包含选自三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。在一些实施方案中，压电膜小于10μm厚。在一些实施方案中，离子液体包含烷基取代的咪唑鎓阳离子、烷基取代的吡啶鎓阳离子、衍生自吡啶的N-杂环阳离子、氟化抗衡阴离子、硫酸化抗衡阴离子、二氰胺(N(CN)2)、季铵阳离子及其组合。在一些实施方案中，烷基取代的咪唑鎓阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(DBMIM)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(OMIM)、1,3-二(N,N-二甲氨基乙基)-2-甲基咪唑鎓(DAMI)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓(DMIM)、1-十二烷基-3-甲基-十二烷基咪唑鎓和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)。在一些实施方案中，衍生自吡啶的N-杂环阳离子是4-甲基-N-丁基吡啶鎓(MBPy)或N-辛基吡啶鎓(C8Py)。在一些实施方案中，氟化抗衡阴离子是四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚胺(NTf2)或三氟甲磺酸根(OTf)。在一些实施方案中，季铵阳离子是四乙基铵(TEA)或四丁基铵(TBA)。在一些实施方案中，硫酸化抗衡阴离子是硫酸氢根(HSO4)、甲基硫酸根(MeOSO3)、三氟甲基硫酸根(CF3OSO3)、乙基硫酸根(EtOSO3)或全氟乙基硫酸根(CF3CF2OSO3)。在一些实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)。在一些实施方案中，膜是透光的。在一些实施方案中，少于1％(离子液体重量/PVDF重量)的离子液体与PVDF组合以形成混合物。
在一些实施方案中，电泳显示膜可以用上述方法制成的PVDF膜构建。电泳显示膜可通过以下制造：将聚偏二氟乙烯(PVDF)膜耦合至包含丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧化物的聚合物膜以形成压电微单元前体膜；将压电微单元前体膜耦合至挠性透光电极层；用第一粘合剂层将透光电极层耦合至第一释放膜、压印压电微单元前体膜以形成微单元阵列，其中微单元具有底部、壁和顶部开口，通过顶部开口向微单元填充电泳介质，并用水溶性聚合物密封填充的微单元的顶部开口。在一些实施方案中，该方法还包括在将聚合物膜耦合至聚偏二氟乙烯(PVDF)膜之前，将包含丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧化物的底漆施加到聚合物膜上。在一些实施方式中，该方法还包括用第二粘合剂层将水溶性聚合物耦合至第二释放膜。在一些实施方案中，该方法还包括去除第一释放膜，以产生小于100μm厚的电泳显示膜。在一些实施方案中，电泳介质层包括多个微单元，所述多个微单元含有非极性流体和带电颜料粒子，当压电层挠曲时，所述带电颜料粒子朝向压电层移动或远离压电层移动，其中非极性流体和带电颜料粒子用密封层密封在微单元中。在一些实施方案中，PVDF被极化以形成差分极化区。在一些实施方案中，挠性透光电极层包含含有锡或锌的金属氧化物。在一些实施方案中，挠性透光电极层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯膜在电场下被图案化，以形成不同极化区。在一些实施方案中，该方法还包括用电场对完成的电泳显示膜图案化以在聚偏二氟乙烯膜中形成不同极化区。
附图简述
图1A显示本发明的压电电泳显示膜的侧视图，其包括星形的差分极化区。从侧面显示了凸出、中性和凹陷三个示例性位置。压电电泳显示膜的总厚度可以小于100μm，例如小于50μm，例如小于25μm。
图1B显示本发明的压电电泳显示膜的俯视图，其包括星形的差分极化区。从上显示了凸出、中性和凹陷三个示例性位置。当压电电泳显示膜挠曲时，差分极化区导致带相反电荷的粒子出现在观察表面。
图2A显示基材上的示例性压电材料薄层。
图2B举例说明用于通过使用电晕放电的强电场在压电材料薄层中形成差分极化区的方法。通过将压电材料移近或远离放电，可以在空间上控制极化量。
图2C举例说明用于通过使用电晕放电的强电场在压电材料薄层中形成差分极化区的方法。使用导电掩模对压电材料图案化，以形成差分极化区。
图2D图示说明用图2B和图2C的方法可实现的极化(polarization)(极化(poling))图案。
图3A图示说明沿A方向极化的压电膜的侧视图。
图3B图示说明沿A方向极化的压电膜的俯视图。
图3C图示说明使用导电掩模沿G方向极化的压电膜的侧视图。
图3D图示说明使用导电掩模沿G方向极化的压电膜的俯视图。
图4A显示基材上的压电微单元前体膜的示例性薄层。
图4B举例说明用于通过使用电晕放电的强电场在压电微单元前体膜的压电材料薄层中形成差分极化区的方法。通过将压电微单元前体膜移近或远离放电，可以在空间上控制极化量。
图4C举例说明用于通过使用电晕放电的强电场在压电微单元前体膜的压电材料薄层中形成差分极化区的方法。使用导电掩模对压电微单元前体膜的压电材料图案化，以形成差分极化区。
图4D图示说明用图3B和图3C的方法可实现的压电微单元前体膜中的极化(polarization)(极化(poling))图案。
图5A是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图5B是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图5C是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图5D是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图6A是压电电泳显示器的一个实施方案的横截面示意图。
图6B是压电电泳显示器的一个实施方案的横截面示意图。
图7详述用于制造压电膜或(任选)显示器的方法。
图8A是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图8B是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图9A是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图9B是压电膜的一个实施方案的横截面示意图。
图10A是压电电泳显示器的一个实施方案的横截面示意图。
图10B是压电电泳显示器的一个实施方案的横截面示意图。
图10C是压电电泳显示器的一个实施方案的横截面示意图。
图11详述用于制造包含离子液体的压电膜的方法。
图12是包含离子液体的压电膜的红外光谱以及与原生聚合物和其它增加聚合物中β相的方法的比较。
详述
本文公开了包含离子液体的压电膜以及制造包含离子液体的压电膜的方法。产生的膜具有较高水平的β相，并且可使用外场极化，而无需另外的处理诸如拉伸。膜是透光的。膜通常具有柔韧性。一些膜的厚度小于100μm。在一些实施方案中，压电膜可与电泳介质组合以形成压电膜，所形成的压电膜可在制造后用高压电场图案化。该特征允许压电电泳膜的最终用户在制造时用例如电晕放电对压电材料处理，其可包括例如条形码或序列号，只有在对压电电泳膜操作时条形码或序列号才可见。这种膜可用作安全标记、认证膜、指示器或传感器。所述膜通常具有柔韧性。一些膜的厚度小于100μm。在一些实施方案中，压电电泳膜小于50μm，可折叠而不断裂。用膜形成的显示器不需要外部电源。
当应用于材料或显示器时，术语“电光”在本文以其在成像领域中的常规含义使用以指这样的材料，其具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态，通过向材料施加电场，材料从其第一显示状态变化至其第二显示状态。尽管该光学性质一般是人眼可感知的颜色，但它可以是另一种光学性质，诸如光学传输、反射、发光，或者在意图用于机器阅读的显示器的情况下，在可见范围之外的电磁波长的反射率变化意义上的伪彩色。
术语“双稳态的”及“双稳态性”在本文中以其在本领域中的常规含义使用以指这样的显示器，其包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态的显示元件，并使得在已借助于有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一显示状态或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的至少几倍，例如至少四倍。第7,170,670号美国专利中显示一些具有灰阶能力的基于粒子的电泳显示器不仅在其极端黑色和白色状态是稳定的，而且在其中间灰色状态也是稳定的，并且一些其它类型的电光显示器同样如此。该类型的显示器被适当地称为“多稳态的”，而非双稳态的，但是为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可用以涵盖双稳态显示器和多稳态显示器两者。
术语“灰色状态”在本文中以其在成像领域中的常规含义使用，是指像素的两个极端光学状态中间的状态，而并非一定意味着这两个极端状态之间的黑白转换。例如，下面提到的几个EInk专利和公开的申请描述了电泳显示器，其中，极端状态是白色和深蓝色，因此中间的“灰色状态”实际上将是淡蓝色。实际上，如已经提到的，光学状态的变化可能根本不是颜色变化。术语“黑色”和“白色”在下文中可用于指显示器的两个极端光学状态，并且应理解为通常包括非严格黑色和白色的极端光学状态，例如上述白色和深蓝色状态。下文中的术语“单色”可用于表示显示或驱动方案，所述显示或驱动方案只将像素驱动到其两个极端光学状态，而没有中间灰色状态。
术语“像素”在本文中以其在显示器领域的常规含义使用，是指能够产生显示器本身所能显示的所有颜色的最小显示单元。在全彩显示器中，一般每个像素由多个子像素组成，每个子像素所能显示的颜色少于显示器本身所能显示的所有颜色。例如，在大多数常规的全彩显示器中，每个像素都由红色子像素、绿色子像素、蓝色子像素和任选地白色子像素组成，每个子像素都能显示从黑色到其指定颜色的最亮版本的一系列颜色。
已知有几种类型的电光显示器。一种类型的电光显示器使用电致变色介质，例如纳米变色膜形式的电致变色介质，该纳米变色膜包含至少部分由半导体金属氧化物形成的电极和附着至电极上的能够可逆变色的多个染料分子；参见，例如O'Regan，B.，等人，Nature 1991，353，737；和Wood，D.，Information Display，18(3)，24(2002年3月)。另见Bach，U.，等人，Adv.Mater.，2002，14(11)，845。该类型的纳米变色膜也在例如第6,301,038；6,870,657和6,950,220号美国专利中进行了描述。该类型的介质一般也是双稳态的。
另一种类型的电光显示器是飞利浦开发的电润湿显示器，在Hayes,R.A.等人,“基于电润湿的视频-速度电子纸(Video-Speed Electronic Paper Based onElectrowetting)”,Nature,425,383-385(2003)中有描述。第7,420,549号美国专利中表明，这种电润湿显示器可以制成双稳态的。
一种类型的电光显示器多年来一直是深入研究和开发的主题，它是基于粒子的电泳显示器，其中多个带电粒子在电场的影响下移动通过流体。当与液晶显示器相比时，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳态和低功耗的属性。
电泳显示器通常包括电泳材料层和至少两个设置在电泳材料的相对侧的其它层，这两个层之一为电极层。在大多数这种显示器中，这两个层都是电极层，并且电极层之一或两个电极层都被图案化，以定义显示器的像素。例如，一个电极层可被图案化为细长的行电极，而另一个可被图案化为与行电极成直角的细长的列电极，像素由行电极和列电极的交叉点定义。供选择地并且更常见的是，一个电极层具有单个连续电极的形式，另一个电极层则被图案化为像素电极矩阵，每个像素电极矩阵定义显示器的一个像素。在另一种类型的电泳显示器中，其意图用于与显示器分开的触针、打印头或类似的可移动电极一起使用，与电泳层相邻的层中的仅一个层包括电极，在电泳层的相对侧的层一般是意图防止可移动电极损坏电泳层的保护层。
许多转让给麻省理工学院(MIT)和E Ink Corporation或在麻省理工学院(MIT)和E Ink Corporation名下的专利和申请描述用于封装的电泳介质和其它电光介质的各种技术。这种封装的介质包含许多小囊，每个小囊本身包括内相以及围绕内相的囊壁，所述内相含有在流体介质中的电泳移动的粒子。一般，囊本身被保持在聚合物粘合剂内，以形成位于两个电极层之间的粘结层(coherent layer)。这些专利和申请中描述的技术包括：
(a)电泳粒子、流体和流体添加剂；参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利；
(b)囊、粘合剂和封装方法；参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利；
(c)含有电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；
(d)背板、粘合剂层和其它用于显示器的辅助层和方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；
(e)色彩形成和色彩调整；参见例如第7,075,502；7,839,564号美国专利；
(f)用于驱动显示器的方法；参见例如第7,012,600和7,453,445号美国专利；
(g)显示器的应用；参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利；
(h)非电泳显示器；如第6,241,921；6,950,220；7,420,549和8,319,759号美国专利及第2012/0293858号美国专利申请公开所述；
(i)微单元结构、壁材料和形成微单元的方法；参见例如第7,072,095和9,279,906号美国专利；以及
(j)用于填充和密封微单元的方法；参见例如第7,144,942和7,715,088号美国专利。
许多前述专利和申请认识到，封装的电泳介质中围绕离散微囊的壁可以被连续相替代，从而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳介质包含多个离散的电泳流体小滴和聚合物材料的连续相，并且这种聚合物分散的电泳显示器内的离散的电泳流体小滴可以被视为囊或微囊，即使没有离散的囊膜与每个单独的小滴相关联；参见例如前述第6,866,760号美国专利。因此，出于本申请的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的亚类。
一种相关类型的电泳显示器是微单元电泳显示器，也称为在微单元电泳显示器中，带电粒子和流体不封装在微囊中，而是保留在载体介质中形成的多个腔中，所述载体介质一般是聚合物膜。参见例如第6,672,921号和第6,788,449号美国专利，这两项专利通过引用整体并入本文。
尽管电泳介质经常是不透明的(例如，由于在许多电泳介质中，粒子基本上阻止了可见光透射通过显示器)并以反射模式操作，但是许多电泳显示器可以被制成以所谓的“快门模式”操作，其中一种显示状态是基本上不透明的，而一种是透光的。参见，例如，第5,872,552；6,130,774；6,144,361；6,172,798；6,271,823；6,225,971；和6,184,856号美国专利。与电泳显示器相似，但依赖于电场强度的变化的介电电泳显示器可以以类似的模式操作；参见第4,418,346号美国专利。其它类型的电光显示器也可能能够以快门模式操作。以快门模式操作的电光介质在用于全彩色显示器的多层结构中可能是有用的；在这种结构中，与显示器的观察表面相邻的至少一个层以快门模式操作以暴露或隐藏距离观察表面更远的第二层。
封装式电泳显示器一般不会遭受传统电泳装置的聚集和沉降失效模式，并提供进一步的优势，诸如在各种挠性和刚性基材上印刷或涂覆显示器的能力。(使用词语“印刷”旨在包括所有形式的印刷和涂覆，包括但不限于：预计量涂布诸如小块模具涂布、狭缝或挤出涂布、坡流或阶流涂布、幕式涂布；辊涂诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布(meniscus coating)；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术)。因此，得到的显示器可以是挠性的。此外，由于可以使用多种方法印刷显示介质，因此显示器本身可不昂贵地制造。
上述第6,982,178号美国专利描述一种组装固体电光显示器(包括封装电泳显示器)的方法，该方法非常适合大规模生产。本质上，该专利描述一种所谓的“前平面层压板”(“FPL”)，其依次包括：透光导电层；与导电层电接触的固体电光介质层；粘合剂层；以及释放片。一般，透光导电层将承载在透光基板上，该透光基板优选是挠性的，在某种意义上，基板可手动缠绕在直径(例如)为10英寸(254mm)的鼓上而不永久变形。该专利和本文中使用的术语“透光”是指这样指定的层透射足够的光，以使观察者能够透过该层观察，从而观察到电光介质的显示状态的变化，该变化将通常通过导电层和相邻基板(如果存在)观察；在电光介质在非可见波长处显示出反射率变化的情况下，术语“透光”当然应解释为指相关非可见波长的透射。基板一般是聚合物膜，并且通常具有约1至约25密耳(25至634μm)范围的厚度，优选约2至约10密耳(51至254μm)范围的厚度。导电层方便地例如是铝或ITO的薄金属或金属氧化物层，或者可以是导电聚合物。涂覆有铝或ITO的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜可商购，例如作为“镀铝Mylar”(“Mylar”是注册商标)从E.I.du Pont de Nemours&Company,Wilmington DE商购，并且这种商业材料可以以良好的结果用于前平面层压板。
使用这种前平面层压板组装电光显示器可以通过以下实现：从前平面层压板移除释放片，并在有效使粘合剂层粘附至背板的条件下使粘合剂层与背板接触，从而将粘合剂层、电光介质层和导电层固定到背板上。该方法非常适合大规模制造，因为前平面层压板可以大规模制造，一般使用辊对辊涂覆技术，然后切割成与特定背板一起使用所需的任何尺寸的片。
第7,561,324号美国专利描述所谓的“双释放片”，其本质上是前述第6,982,178号美国专利的前平面层压板的简化版本。该双释放片的一种形式包括夹在两个粘合剂层之间的固体电光介质层，粘合剂层中的一个或两个被释放片覆盖。该双释放片的另一种形式包括夹在两个释放片之间的固体电光介质层。两种形式的双释放膜都意图用在与用于由已经描述的前平面层压板组装电光显示器的方法一般地类似的方法中，但涉及两个单独的层压；一般，在第一层压中，将双释放片层压到前电极以形成前子组件，然后在第二层压中，将前子组件层压到背板以形成最终的显示器，但是这两个层压的顺序可以颠倒，如果期望的话。
本文提出的主题尤其涉及压电电泳显示器的结构设计，其不需要电源(例如电池或有线电源、光伏电源等)就能使电泳显示器操作。因此，这种电泳显示器的组装得到了简化。在一些实施方案中，压电材料和电泳介质直接层压在一起。如上所述，电泳介质可包含在微单元、微囊中，或电泳介质可分散在聚合物基体中。在一些实施方案中，压电材料在压电电泳膜或压电电泳显示器已被制造后用高压电场极化(即写入)，如下所讨论的。
压电性是固体材料在响应施加的机械应力时积聚的电荷。适合于本文所公开的主题的聚合物材料可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺和聚对二甲苯-C。本文所述的压电电泳膜和压电电泳显示器使用压电性以驱动电泳介质的带电颜料，因此，当操纵耦合至电泳介质层的压电材料时，观察表面处的电泳材料的颜色发生变化。例如，通过对压电材料片挠曲或引入应力，可产生电压，并且可利用该电压以使电泳材料的彩色颜料移动。如图1A和1B所示，如果使用具有不同极化的压电材料段，或者如果在压电膜中形成差分极化的区域，则可以使用具有两种类型的相反带电颜料的电泳介质形成具有高对比度的图案。本文所用的用于电光显示器(例如电泳显示器)的术语“对比度”(CR)定义为显示器能够产生的最亮颜色(白色)的亮度与最暗颜色(黑色)的亮度之比。通常，高对比度或CR是显示器的期望方面。
图1A和1B图示说明根据本文公开的主题的示例性压电电泳显示器100的侧视图和俯视图。在该实施方案中，本发明的压电材料被层压到电泳介质层(以下讨论的)，并且包括一个或多个电极，以提供适当的电场，使电泳粒子朝向(或远离)观察表面行进。在图1A和图1B所示的实施方案中，压电电泳显示器100的压电膜的第二区域120已在与第一区域110相反的方向上被极化(polarized)(极化(poled))，因此，当压电电泳显示器100从中性状态(位置2)操作到第一(位置1)或第二(位置3)光学状态时，第一和第二区域(110、120)将在两个区域中实现不同的颜色。在电泳介质具有黑色和白色的相反带电粒子组的情况下，将形成高对比图像，例如如图1B所示。由于压电材料的第一和第二区域(110、120)可以以良好的分辨率极化(如下文所讨论的)，因此操纵压电电泳显示器100时可以对各种图像/信息编码以“显现”。例如，可以形成防伪色带(security ribbon)，其在中性状态下存在为灰色条带，但当防伪色带挠曲时，色带将显示防伪印章，诸如图1B所示的星形。当然，防伪印章供选择地可包括条形码、数字、单词、电话号码和互联网地址、QR码、照片、半色调图像或徽标。
本发明的压电膜包含压电聚合物和少于10％的离子液体。压电膜具有足够量的可极化聚合物域，以可用作压电材料—不需要拉伸(stretching)/拉伸(pulling)，也不需要热处理诸如退火。压电聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚对二甲苯-C或其组合，然而PVDF是优选的，因为其以粉末和颗粒的形式可商购，例如从Sigma Aldrich或Arkema商购。优选的配方以商标名可获得。PVDF可包括共聚物诸如三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。PVDF共聚物也可作为原料获得，然而PVDF共聚物一般比简单的PVDF贵100到10000倍。离子液体在最终膜中存在的浓度可为离子液体重量相对于聚合物重量的10％或更少，但有源压电膜具有5重量％或更少的离子液体浓度，例如2重量％或更少的离子液体浓度，例如1重量％或更少的离子液体浓度，例如0.5重量％或更少的离子液体浓度，例如0.1重量％或更少的离子液体浓度，例如500ppm或更少的按重量计的离子液体浓度，例如250ppm或更少的按重量计的离子液体浓度，例如100ppm或更少的按重量计的离子液体浓度。压电膜可以制得非常薄，例如10μm或更薄，例如7μm或更薄，例如5μm或更薄，例如3μm或更薄，例如约1μm厚。使用这种膜可以制造100μm或更薄的压电电泳膜，例如，如下所讨论的。
适合掺入本发明的压电膜的离子液体包含烷基取代的咪唑鎓阳离子、烷基取代的吡啶鎓阳离子、衍生自吡啶的N-杂环阳离子、氟化抗衡阴离子、硫酸化抗衡阴离子、二氰胺(N(CN)2)、季铵阳离子或其组合。例如，烷基取代的咪唑鎓阳离子可包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(DBMIM)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(OMIM)、1,3-二(N,N-二甲氨基乙甲基咪基)-2-唑鎓(DAMI)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓(DMIM)、1-十二烷基-3-甲基-十二烷基咪唑鎓和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)。衍生自吡啶的N-杂环阳离子可包括4-甲基-N-丁基吡啶鎓(MBPy)或N-辛基吡啶鎓(C8Py)。氟化抗衡阴离子可包括四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚胺(NTf2)或三氟甲磺酸根(OTf)。季铵阳离子可包括四乙基铵(TEA)或四丁基铵(TBA)。硫酸化抗衡阴离子可包括硫酸氢根(HSO4)、甲基硫酸根(MeOSO3)、三氟甲基硫酸根(CF3OSO3)、乙基硫酸根(EtOSO3)或全氟乙基硫酸根(CF3CF2OSO3)。在优选的实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)。EMIM-BF4可从Sigma Aldrich商购。
用离子液体制造压电膜的示例性方法如图11所示。该方法首先将未加工的压电聚合物(或未加工的压电共聚物)与非质子溶剂(诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))和适量的离子液体组合，如步骤10所述。在优选的实施方案中，压电聚合物为PVDF，非质子溶剂为DMF，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)。如步骤20所示，通过加热将各成分共混在一起，以形成浆料。一般，需要仅2-10重量％的非质子溶剂就能产生可用的熔体。仅需将各成分加热至约70℃，并定期搅拌，诸如使用特氟龙桨搅拌。也可以从干燥混合物(即，无溶剂)开始并将温度升高至约180℃，制造仅PVDF和(EMIM)(BF4)的熔体，然而流延该热混合物需要专门制造的模具。一旦浆料被制备，可采用第6,930,818号美国专利中所描述类型的辊对辊方法将其流延在腹板(web)/释放件上，该专利通过引用整体并入本文。在优选的实施方案中，腹板/释放件为PET，狭缝模具在腹板表面上方仅约5μm(见步骤30和40)。然后，如步骤50所示，将具有流延的压电聚合物/离子液体浆料的腹板移动至烘箱区域，在该区域，DMF受热(约160℃)被驱除(driven off)。将涂覆的腹板冷却，此时可将包含离子液体的压电膜从腹板上剥离，或者可将腹板切成几部分供日后使用，如步骤60所示。
如图2A-3D所示，所得到的压电材料具有高比例的β相(见示例)，并且可以用局部强电场极化。如上所讨论的，众所周知，压电膜可用各种外部应力诸如机械拉伸、热、电磁场和施加的力刺激以在极化态之间移动。压电效应与固体中出现的电偶极矩密切相关。偶极密度或极化(P)对应于每体积晶体单位晶胞的偶极矩，一般以C/m2测量。产生的偶极密度P是针对材料的特定区域特异(即差分极化)的矢量场。与磁体类似，相互靠近的偶极倾向于在区域(Weiss域)内对齐。本发明的压电膜中的Weiss域主要是共同对齐的β相簇。刚形成时，较大膜中的域通常是随机定向的(进入和离开膜表面、侧向等)。然而，使用各种多步骤的过程，所述域可以对齐，从而产生局部的差分极化区。对齐的这些区域的过程称为极化。
图2A-2D图示说明用离子液体极化压电聚合物薄膜的示例性方法。如图2B和2C所示，压电材料210的薄膜可以用具有空间聚焦的高压电晕放电230极化。合适的电晕放电设备可从例如Simco-Ion(Alameda，CA)公司获得。这种装置可产生局部10-50kV的电场，例如30kV的电场，例如20kV的电场，所述电场可被引入到将被极化的压电材料的几μm内。空间聚焦可以通过引导电场和/或气流实现，所述电场和/或气流聚焦/引导电晕放电产生的离子流。如图2B所示，高压电晕放电230可三维移动，以形成差分极化区，即，对压电材料210图案化。供选择地，压电材料210可以安装在XYZ平台上，使膜工件以受控方式接近高压电晕放电230。在供选择的实施方案中，如图2C所示，可使用导电掩模240保护压电材料210的区域免受高压电晕放电230的影响。导电掩模可由例如导电不锈钢或其它可承受靠近电晕放电的导电材料制成。由电荷吸收或电荷阻挡材料诸如玻璃、塑料或橡胶制成的供选择的掩模也可以起作用。当高压电晕放电230在压电材料210的薄膜上移动时，压电材料210的薄膜仅在导电掩模240未覆盖压电材料210的薄膜的区域被极化。另外地，高压电晕放电230的极性可以反转，使得一些区域沿第一方向极化，一些区域沿第二方向极化，一些区域随机极化或不极化。还参见图3A-3D。
使用图2B和2C所示的技术，直接制造具有差分极化区P1和P2的压电材料210的薄膜，如图2D中的260和270所示。差分极化区260和270不一定具有大小相等的相反极性，然而当双粒子电泳介质与压电材料210的薄膜结合使用时，这种布置通常提供更好的对比度。例如，如2D所示，第一区域260可以朝向观察者极化，而第二区域270可以远离观察者极化。图3A-3D进一步图示说明了该技术，图3A-3D显示沉积在基材320上的压电材料的薄膜的单个区域360可如何被极化以具有从页面出来的极化矢量，如图3B所示。因此，当操纵(挠曲)压电材料的薄膜时，它将优先驱动一种极性的电泳粒子朝向观察表面。如图3C所示，压电材料的薄膜的第二区域370可以在不同的方向上极化，添加或不添加导电掩模340，从而形成应用所需的极性和大小的图案化组合。如图3D所示，370的一些部分被极化到观察表面，但有导电掩模340产生的阴影。因此，当操纵(挠曲)压电材料时，它将优先驱动一种极性的电泳粒子朝向观察表面，除了极化被遮蔽的区域，该区域将保持在中性色阶，从而产生图案，例如防伪印章。
图2A-3D图示说明可用于在压电材料210的薄膜中形成差分极化区的各种技术。如图4A-4D所图示说明的，这些相同的技术也可用于在薄的压电电泳介质膜405中形成差分极化区。如图4A所示，压电材料410的薄膜可以被耦合至电泳微单元420的层，以形成压电电泳介质膜405。压电材料410的薄膜可以用粘合剂层(未显示)耦合至电泳微单元420的层，或者压电材料410的薄膜可以直接狭缝涂布到电泳微单元420的层上，即如上文关于图2A所讨论的。电泳微单元420一般由聚合物形成，所述聚合物诸如为丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧化物，详细描述于例如第6,930,818、7,052,571、7,616,374、8,361,356和8,830,561号美国专利，所有这些专利通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，电泳微单元420的层可填充有电泳介质425，电泳介质425包含两种或多种电泳粒子423和427，其一般具有不同的电泳迁移率和光学性质。电泳介质425可以用密封层430密封，优选用如第7,560,004、7,572,491、9,759,978或10,087,344号美国专利中所述的水溶性密封层密封，所有这些专利通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，电泳微单元420的层形成在释放件上，填充有电泳介质425并用密封层430密封，然后将填充的和密封的电泳微单元420用作制造压电材料410的薄膜的基材。得到的结构是薄的压电电泳介质膜405。在其它实施方案中，压电材料410的薄膜被层压至丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧化物膜，所述膜是电泳微单元420的层的前体。然后将组合的压电材料410的薄膜和前体材料压印在前体侧(下文讨论的)，随后填充电泳介质425并用密封层430密封，以便产生薄的压电电泳介质膜405。在另一个实施方案中(图4A-4D中未显示)，可以使用第7,158,282号美国专利中描述的和可从E Ink公司商购的类型的完整微单元前平面层压板作为压电材料410的薄膜的基材，该压电材料410的薄膜可如下文所述被极化。值得注意地，当使用前平面层压板材料时，最终结构另外包括导电层，其一般是透光的。前平面层压板可以被定向，使得透光电极层与压电材料410的薄膜接触，或者可翻转前平面层压板，使得密封层与压电材料410的薄膜接触。
一旦已经形成薄的压电电泳介质膜405，就可以如上文关于图2A-3D所述处理压电材料410的薄膜。换言之，压电材料410的薄膜可以用具有空间聚焦的高压电晕放电230极化，如图4B所示，例如，通过将薄的压电电泳介质膜405安装在XYZ平台上，允许膜工件以受控方式接近高压电晕放电230极化。在供选择的实施方案中，可使用导电掩模240保护薄的压电电泳介质膜405的区域不受高压电晕放电230的影响，如图4C所示。如关于图2A-3D所讨论的，高压电晕放电230的极性可以反转，使得一些区域可沿第一方向极化，一些区域沿第二方向极化，一些区域随机极化或不极化。与上图2D一样，对薄的压电电泳介质膜405中的压电材料410的薄膜极化产生差分极化区P1和P2，如图4D中的460和470所示。重要地，由于薄的压电电泳介质膜405可以在极化之前被制造，因此对于终端客户而言可以控制在薄的压电电泳介质膜405中形成期望的极化设计的最终步骤。因此，如果最终产品将包括防伪印章或序列号，则可在最终产品完成并验证后再放置防伪印章或序列号等。例如，美国财政部可以在100美元的纸币上用金属油墨印刷序列号，与此同时，包含薄的压电电泳介质膜405的防伪色带被极化，以生成与序列号相对应的验证码。该特征消除许多物流问题和相关成本，因为不需要将预制的防伪标记与供应链中更下游的特定产品相匹配。
上述技术可用于实现各种薄的压电膜，如下图所描述的。
如图5A-6B和图8A-10C所示，压电电泳膜或压电电泳显示器包括一定数量组件的分层堆叠，所述组件包括薄的压电膜和电泳介质层。压电材料可以是PVDF-EMIM-BF4，然而也可以使用上述列举的任何一种材料，因为它们都可以制成非常薄的膜。电泳介质一般包含一组或多组带电粒子，所述带电粒子在电场的存在下移动通过非极性溶剂。电泳介质一般包含在微囊、微单元或分散的小滴中。电泳介质也可以包含在密封在较大的挠性容器中的敞口的槽或单元中。本文举例说明的压电电泳膜和压电电泳显示器可以做得非常薄，例如100μm厚或更薄，例如70μm厚或更薄，例如50μm厚或更薄，例如35μm厚或更薄，例如20μm厚或更薄，例如10μm厚或更薄。这种薄的材料能够挠曲而不会断裂或渗漏，并且在并入最终产品诸如纸钞或钞票时也不会引起注意。另外，许多压电电泳膜或压电电泳显示器包括均为透光的和/或足够薄以透光的层，因此允许从上面和下面观察压电电泳响应。在这种压电电泳膜或压电电泳显示器中，当从上表面例如图1B的位置1可观察到第一图像时，下表面将一般显示负像(negative)，如图1B的位置3。然而，当在电泳介质中并入多于两种类型的粒子时，由于两个表面之一处的混合粒子状态，顶部和底部可能不显示相反的图像(reversedimages)。
压电电泳膜或压电电泳显示器经常将包括至少一个电极层，该电极层可以是透光的，其也可以是挠性的。合适的材料包括商业ITO涂覆的PET，其可用作用于制造的基材。在一些其它实施方案中，可使用挠性且透明的导电涂层，所述挠性且透明的导电涂层包括其它透明导电氧化物(TCO)诸如氧化锌、氧化锌锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化铟锡锆、氧化铟镓、氧化铟镓锌，或这些氧化物的氟化变体诸如氟掺杂的氧化锡。在本文所述的许多实施方案中，使用了聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，因为它具有优异的挠曲性质并且是光学透明的。尽管整体导电性不如例如PET/ITO高，但PEDOT:PSS足以提供必要的电场以驱动电泳介质中的电泳粒子。其它材料包括掺杂有导电材料诸如炭黑、金属片、金属晶须、碳纳米管、氮化硅纳米管或石墨烯的聚合物，一般透光聚合物。在一些情况下，电极层是金属膜诸如铜、银、金或铝膜或铝箔。金属涂覆的聚合物膜也适合用作电极层。电极层的电阻可以在500Ohm-m或更低，例如100Ohm-m或更低，例如1Ohm-m或更低，例如0.1Ohm-m或更低，例如0.01Ohm-m或更低。(作为比较，电泳介质层一般具有约107至108Ohm-m的电阻，压电材料具有1011至1014Ohm-m的电阻)。
压电电泳膜或压电电泳显示器经常将包括至少一个粘合剂层，其由聚合物诸如丙烯酸或聚氨酯形成。聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚醚、聚乙酸乙烯酯衍生物诸如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐共聚物、乙烯基醚共聚物、苯乙烯共聚物、二烯共聚物、硅氧烷共聚物、纤维素衍生物、阿拉伯胶、藻酸盐、卵磷脂、衍生自氨基酸的聚合物等。另外，粘合剂还可包含一种或多种低介电聚合物或低聚物、离子液体或导电填料诸如炭黑、金属片、金属晶须、碳纳米管、氮化硅纳米管或石墨烯。包含这种带电和/或导电材料的粘合剂为导电粘合剂。粘合剂层中使用的聚合物和低聚物可具有用于在层压过程中或层压后链延伸或交联的官能团(多个官能团)。粘合剂层可具有约106Ohm*cm至108Ohm*cm，优选小于1012Ohm*cm的电阻率值。
在上述提到的聚合物和低聚物中，聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺，尤其是包含官能团的那些，是特别优选的，因为它们具有优异的粘合性和光学性质以及高环境耐受性。官能团的实例可包括但不限于-OH、-SH、-NCO、-NCS、-NHR、-NRCONHR、-NRCSNHR、乙烯基或环氧化物及其衍生物，包括环状衍生物。上述提到的官能团中的“R”可以是氢或最多达20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，所述烷基、芳基、烷芳基或芳烷基可任选地被N、S、O或卤素取代或间断。“R”优选是氢、甲基、乙基、苯基、羟甲基、羟乙基、羟丁基等。官能化聚氨酯诸如羟基封端的聚酯聚氨酯或聚醚聚氨酯、异氰酸酯封端的聚酯聚氨酯或聚醚聚氨酯或丙烯酸酯封端的聚酯聚氨酯或聚醚聚氨酯是特别优选的。
在许多实施方案中，压电电泳膜或压电电泳显示器经常将包括释放片。释放件可以临时使用，以方便加工压电电泳膜或压电电泳显示器，例如，在压印、填充、切割等时。在其它实施方案中，释放件可用于提供将粘附至最终产品的最终的压电电泳膜或压电电泳显示器。在一些情况下，释放件将保护功能粘合剂层，该功能粘合剂层将用于在压电电泳膜或压电电泳显示器被放置在最终产品中之前操纵压电电泳膜或压电电泳显示器。释放件可由选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纸张及其层压或包覆膜的材料形成。释放件也可被金属化，以方便质量控制测量和/或在处理、运输和下游并入产品过程中控制静电。在一些实施方案中，可在释放件上施加硅氧烷释放涂层，以改善释放性质。
尽管图5A-6B和图8A-10C中未显示，但压电电泳膜或压电电泳显示器还可包括另外的边缘密封和/或阻隔材料，以使压电电泳膜或压电电泳显示器保持期望的湿度水平，并防止例如非极性溶剂或粘合剂的渗漏，以及防止水、灰尘或气体的进入。阻隔材料可以是任何挠性材料，一般是WVTR(水蒸气透过率)较低甚至可忽略不计的聚合物。合适的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃及其组合。如果压电电泳膜或压电电泳显示器将暴露在特别恶劣的条件下，则可使用挠性玻璃诸如玻璃(康宁公司)用于阻隔层。边缘密封可以是粘附在压电电泳膜或压电电泳显示器边缘上的金属化箔或其它阻隔箔。边缘密封也可以由分配密封剂(热固化、化学固化和/或辐射固化的)、聚异丁烯或丙烯酸酯基密封剂形成，所述密封剂可以是交联的。在一些实施方案中，边缘密封可以是溅射陶瓷诸如氧化铝或氧化铟锡，或高级陶瓷诸如可获得自Vitex Systems公司(加利福尼亚州圣何塞)的高级陶瓷。
一般地，压电电泳膜501-504的层可以按照对最终应用产生最佳性能的顺序排列/层压。例如，如图5A所示，压电电泳膜501可通过将微单元前体材料置于包含释放粘合剂520的释放件510上制备。然后可以对微单元前体压印或光刻，以形成微单元阵列530。微单元530可以热固化或用电磁辐射诸如紫外光固化。然后，微单元530可以填充有电泳介质，并用密封层540密封，如上文关于图4A所讨论的。(应该理解的是，与密封层540相邻的微单元530填充有包含非极性溶剂中的带电粒子的电泳介质，即使电泳介质在后续图中没有显示)。压电层560可以使用粘合剂550层压到密封层540上，粘合剂550一般将是由上述列举的材料之一形成的光学透明粘合剂。最后，用导电粘合剂570将挠性电极580耦合至压电电泳膜。这种压电电泳膜501随后可通过处理释放件510操纵，直到减去释放件510的堆叠固定到最终产品上的时间为止。在压电电泳膜501中，在挠性电极580被耦合至压电电泳膜之前，一般对压电层560极化，以形成差分极化区。在一些实施方案中，挠性电极580和导电粘合剂570可以用透明导电氧化物诸如ITO的薄层代替。ITO可以直接溅射到压电层560上。
图5B-5D显示密切相关但可供选择的堆叠。在图5B中，制造了压电电泳膜502，其中压电层560在制造在单独的释放件510上之前制备好。例如，压电层560可以是PVDF-离子液体膜，其被极化以形成防伪图案。然后压电层560被耦合至密封的微单元层530，密封的微单元层530已被耦合至挠性电极580。值得注意地，在压电电泳膜502中，微单元层530的开口背离压电层560，这可促进微单元层530和压电层560之间的良好结合。该结合可通过引入底漆535改善，以改善压电层560与微单元材料的粘合性，所述微单元材料一般是包含丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧化物的聚合物。底漆535可以是极性低聚物或聚合物材料诸如聚羟基官能化聚酯丙烯酸酯(如来自Dymax的BDE1025)或烷氧基化丙烯酸酯诸如乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR504)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR9035)或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR494)。适合用作底漆535的极性聚合物的实例包括溶剂型氨基甲酸乙酯聚合物诸如聚合物。
当然，也可以构建堆叠，使得微单元层530的开口朝向压电层560，如图5D所示的压电电泳膜504。作为另一种选择，如图5C所示，压电电泳膜503被布置成使得微单元层530的开口背离压电层560，然而压电层560直接耦合至挠性电极580。
图5A-5D中所示的压电电泳膜(501、502、503、504)可通过添加第二挠性电极680代替图5A-5D中的释放层而转变为压电电泳显示器(601、602)。压电电泳显示器(601、602)一般将还包括第二导电粘合剂670，然而应注意的是，在一些情况下，仅导电粘合剂670就可足以提供必要的电场以切换电泳材料。另外，还可以在微单元层530(图6A)或密封层540(图6B)的底部直接涂覆一薄层透明导电氧化物，以形成第二电极。此外，如果不需要看穿压电电泳显示器(601、602)的顶部和底部，可以使用导电金属箔作为第二挠性电极680。如图6A和6B所示，一般在完成的压电电泳显示器(601、602)上添加释放件510以改善处理，并提供即用型粘合剂以固定压电电泳显示器(601、602)。在一些实施方案中，简单地通过将压电层560粘结到包括第二挠性电极680的商用前平面层压板和包含电泳介质的密封微单元层530上，即可形成压电电泳显示器601。在这种情况下，一般对压电层560极化，以在前平面层压板被耦合至压电层560之前形成差分极化区。尽管图6A和6B的压电电泳显示器(601、602)显示有在密封微单元层530上方的压电层560，但可以理解的是，压电层560也可置于密封微单元层530的下方，以制造类似于图5B和5D的压电电泳显示器。
用于将包含离子液体的压电聚合物膜并入低轮廓(profile)压电电泳膜801(见图8A)的方法参照图7所描述。首先如上所述制造压电聚合物和离子液体的薄膜960。在步骤720中，将压电膜960从基材上移除。压电膜960可以是10μm厚或更薄，例如5μm厚或更薄，例如3μm厚或更薄。一般，不需要拉伸压电膜增加β相域的数量，然而也不排除该方法。如上所讨论的，压电膜960接下来被合适的电场极化。在步骤730中，提供释放件910以及粘合剂920，随后在步骤740中将释放件910和粘合剂920层压到压电膜960上。然后在步骤750中将压电膜960涂覆有/粘接到电泳层上。电泳层可以是密封的微单元层，包括填充的微单元930和密封层940，或者供选择地，电泳层可包括在聚合物粘合剂995中的封装的电泳介质990，如图9A和9B所示。将压电膜960粘接到电泳层上可以使用中间的底漆层935，例如使用上面讨论的底漆材料之一促进。如果电泳层是密封的微单元层，则可以如图8A中那样设置微单元930，使得密封层940与压电膜960相邻，或者可以设置微单元930，使得密封层940设置在与压电膜960相对的一侧，即如图8B中所示。作为最终的步骤，760制造与微单元930粘接/沉积在其上的电极层980，如图8A所示，或与密封层940粘接/沉积在其上的电极层980，如图8B所示。如上所述，电极层980可包含挠性导电材料诸如PEDOT:PSS，或者其可包含直接沉积的(例如溅射的或气相沉积的)透明导电氧化物(TCO)。在一些实施方案中，电极980可以包括在聚合物基材诸如PET上预制的ITO膜。包括直接沉积的TCO电极层980、薄的压电层960和微单元930的薄层(约10μm厚)的压电电泳膜801非常薄(即小于25μm厚，不包括释放件910)，这使得压电电泳膜801能够挠曲而不会失效，并且在固定到物体诸如钞票上时不易察觉。相应的压电电泳膜901，包括微囊，也可被制成总厚度小于25μm。当然，使用薄的压电膜960的供选择的构造也是可行的，诸如使压电膜960位于电极980和电泳层，即微囊层990，之间，如图9B所示。作为供选择的方案，图8A-9B中的电极980可以用导电粘合剂(未显示)或导电粘合剂与另外的释放层(未显示)结合来替代。
与图6A和6B类似，图8A-9B的压电电泳膜可包括第二电极层，以形成相应的显示器(1001、1002、1003)，如图10A-10C所示。电极层980和第二电极层1080都可包含挠性导电材料诸如PEDOT:PSS，或者电极层980和第二电极层1080都可包含直接沉积的(例如溅射的或气相沉积的)透明导电氧化物(TCO)，或者其一些组合。同样，在电极层980和第二电极层1080两者都使用薄的TCO膜的情况下，所产生的压电电泳显示器(1001、1002、1003)可以制得非常薄，即小于25μm厚，不包括释放件910。在一些实施方案中，电极层980制造成与微单元930粘接/沉积在微单元930上，如图10A所示。在其它实施方案中，电极层980与密封层940粘接/沉积在密封层940上，如图10B所示。压电电泳显示器1001和1002的组件也可与微囊990一起使用，微囊990含有与粘合剂995保持在一起的电泳介质，从而形成压电电泳显示器1003，如图10C所示。作为供选择的方案，图10A-10C中的电极980/1080可以用导电粘合剂(未图示)或导电粘合剂与另外的释放层(未图示)结合来替代。
可以理解的是，在压印包括压电膜和微单元前体材料的堆叠之前，不需要将电极耦合至压电膜。而是，可以制备包括释放件、粘合剂、压电膜和微单元前体的堆叠，随后如上所述对微单元前体压印、填充和密封。供选择地，也可以制备包括释放件、粘合剂、电极、压电膜和微单元前体的堆叠，随后如上所述对微单元前体压印、填充和密封。
可以理解的是，本文所述的压电电泳膜和压电电泳显示器可以与其它已知技术相结合，用于制造防伪标记或真实性标签。例如，压电电泳膜或压电电泳显示器可另外地包括半透明覆盖层，当压电膜被操纵时，该覆盖层不改变光学性质。例如，笑脸覆盖层可包括由压电电泳显示器构成的眼睛，使得当分层材料挠曲时，眼睛看起来眨动。在一些实施方案中，图像或形状可以被印刷或层压在纯色(如白色)背景上，必须通过压电电泳膜才能观察以看到预先布置的图案。因此，在不使用时，观察者只能看到纯色，即印刷的图像或形状将被隐藏。然而，当操纵该装置时，印刷的图像或形状将被显示。将压电电泳膜或压电电泳显示器粘附到目标产品(如钞票)中的单独透光聚合物膜上也是可行的，使得只有当目标产品保持对着光源并被操纵时，压电层中的图案才可看到。
实施例
通过搅拌和稍微施加超过室温的热，制造PVDF和10％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)在DMF中的浆料。使用狭缝模具涂布器将浆料流延在PET腹板上，狭缝模具涂布器在腹板上方约5μm，运行速度为约10英尺/分钟。腹板直接进入160℃的烘箱中，在那里消耗大约5分钟，然后形成薄的压电膜。将得到的膜从PET背衬上移除，并安装在FTIR光谱仪的薄膜支架中。图12显示了得到的PVDF-EMIM-BF4膜(星形线)的红外吸收光谱，并将其与来自TE Connectivity公司(马萨诸塞州诺伍德)的商业PVDF-TrVDF共聚物膜(三角形线)、用DMF溶液熔化并流延的PVDF(无离子液体)(空心的圆形线)以及用DMF溶液熔化并流延然后在膜冷却后拉伸的PVDF(无离子液体)(空心的方形线)进行了比较。[为了更容易地与其它光谱区分，偏移了流延和拉伸的PVDF光谱(空心的方形线)，然而实际上基线与PVDF-TrVDF共聚物膜和PVDF-EMIM-BF4膜非常相似。]
从图12中的光谱可以看出，本发明的PVDF-EMIM-BF4膜具有高β相浓度的特征。特别是，对于PVDF-EMIM-BF4膜，对应于PVDFα相的在974cm-1处的吸收大多不存在，而在1280cm-1和840cm-1处的β峰在PVDF-EMIM-BF4膜中与共聚物和拉伸样品中一样突出，已知共聚物和拉伸样品具有高比例的β域。基于指示峰下的面积和归一化基线，粗略估计β相的百分比为：流延的PVDF＝50％的β相，PVDF-TrVDF共聚物膜＝85％的β相，流延和拉伸的PVDF膜＝80％的β相，PVDF-EMIM-BF4膜＝几乎90％的β相。值得注意的是，流延和拉伸的PVDF膜在光学光谱中并非完全透明，当光源透过膜观察时，显示一些波纹度。
对于本领域的技术人员来说明显的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的具体实施方案进行大量的更改和修改。因此，上述全部描述应以说明性而非限制性的意义上来解释。

Claims (14)

1.一种压电膜，其包含聚偏二氟乙烯(PVDF)和少于10％(重量/重量)的离子液体。
2.权利要求1所述的压电膜，其中，所述压电膜小于10μm厚。
3.权利要求1所述的压电膜，其中，所述离子液体包含烷基取代的咪唑鎓阳离子、烷基取代的吡啶鎓阳离子、衍生自吡啶的N-杂环阳离子、氟化抗衡阴离子、硫酸化抗衡阴离子、二氰胺(N(CN)2)、季铵阳离子或其组合。
4.权利要求3所述的压电膜，其中，所述烷基取代的咪唑鎓阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(DBMIM)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(OMIM)、1,3-二(N,N-二甲氨基乙基)-2-甲基咪唑鎓(DAMI)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓(DMIM)、1-十二烷基-3-甲基-十二烷基咪唑鎓和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)，或者
其中，所述衍生自吡啶的N-杂环阳离子是4-甲基-N-丁基吡啶鎓(MBPy)或N-辛基吡啶鎓(C8Py)，或
所述氟化抗衡阴离子是四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚胺(NTf2)或三氟甲磺酸根(OTf)，或
所述季铵阳离子是四乙基铵(TEA)或四丁基铵(TBA)，或
所述硫酸化抗衡阴离子是硫酸氢根(HSO4)、甲基硫酸根(MeOSO3)、三氟甲基硫酸根(CF3OSO3)、乙基硫酸根(EtOSO3)或全氟乙基硫酸根(CF3CF2OSO3)，或
所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM)(BF4)。
5.权利要求1所述的压电膜，其中，所述压电膜是透光的。
6.权利要求1所述的压电膜，其还包含选自三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。
7.一种电泳显示膜，其小于100μm厚(顶部至底部)，依次包括：
第一粘合剂层(520)；
电泳介质层(530)；
权利要求1的图案化压电膜(410、560)，其包含差分极化区(460、470)；和
挠性透光电极层(580)。
8.一种电泳显示膜，其小于100μm厚(顶部至底部)，依次包括：
第一粘合剂层(520)；
权利要求1的图案化压电膜(410、560)，其包含差分极化区(460、470)；
电泳介质层(530)；和
挠性透光电极层(580)。
9.一种电泳显示膜，其小于100μm厚(顶部至底部)，依次包括：
粘合剂层(520)；
电泳介质层(530)；
权利要求1的图案化压电膜(410、560)，其包含差分极化区(460、470)；和
导电粘合剂层(570)。
10.权利要求7-9中任一项所述的电泳显示膜，其中，所述电泳介质层(530)包括多个微囊(990)，所述多个微囊(990)包含非极性流体(425)和带电颜料粒子(423、427)，当所述图案化压电膜(410、560)挠曲时，所述带电颜料粒子(423、427)朝向所述图案化压电膜(410、560)移动或远离所述图案化压电膜(410、560)移动，其中所述微囊(990)用聚合物粘合剂(995)彼此耦合，或者其中所述电泳介质层(530)包括多个微单元(420)，所述多个微单元(420)包含非极性流体(425)和带电颜料粒子(423、427)，当所述图案化压电膜(410、560)挠曲时，所述带电颜料粒子(423、427)朝向图案化压电膜(410、560)移动或远离图案化压电膜(410、560)移动，其中所述非极性流体(425)和带电颜料粒子(423、427)用密封层(430、540)密封在微单元中。
11.权利要求7-9中任一项所述的电泳显示膜，其中，所述电泳显示膜小于50μm厚。
12.权利要求7-9中任一项所述的电泳显示膜，其中，所述挠性透光电极层(580)包含含有锡或锌的金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。
13.一种电泳显示膜组件，其包括被耦合至权利要求7的电泳显示膜的释放片(510)，其中所述释放片(510)被耦合至所述第一粘合剂层(520)。
14.权利要求13所述的电泳显示膜组件，其还包括被耦合至所述挠性透光电极层的第二粘合剂层和被耦合至所述第二粘合剂层的第二释放片。
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