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CN118715196A - 乙酸生产中醛的去除 - Google Patents

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CN118715196A CN202380021759.5A CN202380021759A CN118715196A CN 118715196 A CN118715196 A CN 118715196A CN 202380021759 A CN202380021759 A CN 202380021759A CN 118715196 A CN118715196 A CN 118715196A
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N·C·哈利南
R·J·马修斯
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Abstract

公开了一种用于从乙酸系统中去除乙醛的系统和方法。该方法包括提供轻馏分料流，该轻馏分料流包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸或其混合物；冷凝轻馏分料流以形成一种或多种液相组合物和气相组合物，该气相组合物包括大部分一氧化碳和二氧化碳以及小部分乙醛、甲基碘、水和乙酸；使气相组合物与溶剂接触以产生包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的液体流；以及使液体流和任选的多元醇化合物与酸催化剂接触以将一部分乙醛转化为具有比乙醛更高的沸点的醛衍生物。

Description

乙酸生产中醛的去除
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求2022年2月18日提交的美国临时申请第63/311,767号的优先权权益，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及乙酸的生产。更具体地，本公开涉及乙酸生产中乙醛的去除。
背景技术
在目前的乙酸生产方法中，将反应混合物从反应器中取出并在闪蒸罐中分离成液体馏分和包括在羰基化反应期间产生的乙酸的蒸气馏分。可以将液体馏分再循环至羰基化反应器，并且将蒸气馏分传送至分离单元，分离单元例如可以是轻馏分蒸馏塔。轻馏分蒸馏塔将粗乙酸产物与其它组分分离。将粗乙酸产物通入干燥塔以去除水，然后进行进一步分离以回收乙酸。
工业上面临的一个挑战是在乙酸生产中存在醛，其可以存在于进料中并且还作为羰基化反应的不期望的副产物形成。存在用于去除醛的方法；然而，仍需要改进和提供当前醛去除方法的替代方法。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种用于从乙酸系统去除乙醛的方法，其包括：从乙酸系统提供轻馏分料流，该轻馏分料流包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸或其混合物；冷凝轻馏分料流以形成一种或多种液相组合物和气相组合物，其中一种或多种液相组合物包括大部分的水和乙酸，并且气相组合物包括大部分的一氧化碳和二氧化碳以及小部分的乙醛、甲基碘、水和乙酸；在吸收器中使气相组合物与溶剂接触以产生吸收器塔顶蒸气流和吸收器塔底液体流，其中所述吸收器塔顶蒸气流包括一氧化碳、二氧化碳和溶剂的第一部分，并且所述吸收器塔底液体流包括甲基碘、乙醛和溶剂的第二部分；以及使包括吸收器塔底液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
本公开的另一方面涉及一种操作乙酸生产系统的方法，包括：从乙酸系统提供轻馏分料流，该轻馏分料流包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸或其混合物；冷凝轻馏分料流以形成一种或多种液相组合物和气相组合物，其中一种或多种液相组合物包括大部分的水和乙酸，并且气相组合物包括大部分的一氧化碳和二氧化碳以及小部分的乙醛、甲基碘、水和乙酸；在吸收器中使气相组合物与溶剂接触以产生吸收器塔顶蒸气流和吸收器塔底液体流，其中吸收器塔顶蒸气流包括一氧化碳、二氧化碳和溶剂的第一部分，并且吸收器塔底液体流包括甲基碘、乙醛和溶剂的第二部分；以及使包括吸收器塔底液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
又一方面涉及一种生产乙酸的方法，包括：使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下在乙酸生产反应器中反应以形成乙酸；将从乙酸生产反应器排出的反应混合物闪蒸成蒸气流和液体流，蒸气流包括乙酸、甲基碘和乙醛；以及通过在第一蒸馏塔中蒸馏将蒸气流分离成：(1)包括乙酸和水的产物侧流136；(2)第一塔底流131；和(3)包括乙醛、水、一氧化碳、二氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸或其混合物的第一塔顶流132。冷凝第一塔顶流以形成：(i)一种或多种液相组合物；和(ii)气相组合物，其包括大部分一氧化碳和二氧化碳以及小部分乙醛、甲基碘、水和乙酸。使气相组合物与溶剂接触以产生包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的处理的液体流。使包括处理的液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
本公开的又一方面涉及一种乙酸生产系统，其具有：乙酸生产反应器，其在羰基化催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应以形成乙酸；闪蒸器，其接收来自反应器的包括乙酸的反应混合物；第一蒸馏塔，其接收来自闪蒸器的蒸气流；倾析器，其接收来自第一蒸馏塔的第一塔顶流；吸收器，其中使从倾析器接收的蒸气流与溶剂接触；和乙醛反应器，其接收(1)来自吸收器的包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的液体塔底流，和(2)任选的多元醇化合物，其中乙醛反应器包括酸催化剂以将乙醛的至少一部分转化为具有比乙醛更高的沸点的醛衍生物。
以上段落呈现了当前公开的主题的简化概述，以便提供对其一些方面的基本理解。该概述不是详尽的概述，也不旨在标识关键或重要元素来描绘以下所要求保护的主题的范围。其唯一目的是以简化的形式呈现一些概念，作为下面阐述的更详细的描述的序言。
附图说明
通过结合附图参考以下描述可以理解所要求保护的主题，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是根据本技术的实施方案的示例性乙酸生产系统的示意图；
图1A是根据本技术的实施方案的图1的示例性继续的示意图；
图2是根据本技术的实施方案，对于不同的反应温度，巴豆醛％对时间的重叠图；以及
图3是根据本技术的实施方案，对于不同的催化剂负载量，巴豆醛％对时间的重叠图。
虽然所公开的方法和系统容许各种修改和替代形式，但是附图通过示例的方式示出了本文详细描述的具体实施方案。然而，应当理解，本文呢对具体实施方案的描述并不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，相反，本发明旨在覆盖落入由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替换。
具体实施方式
所公开的方法的实施方案的详细描述如下。然而，应当理解，所描述的实施方案仅仅是该方法的示例，并且该方法可以以所描述的实施方案的各种和替代形式来实施。因此，在本文所述的实施方案中所涉及的具体程序、结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为权利要求的基础和作为教导本领域技术人员以各种方式采用所公开的方法的代表性基础。
如本文所用的元素周期表的族的指定是根据当前IUPAC惯例。表述“HAc”在本文中用作乙醛的缩写。表述“MeI”在本文中用作甲基碘的缩写。表述“HI”在本文中用作碘化氢的缩写。表述“acac”在本文中用作乙酰乙酸根阴离子的缩写，即H3CC(═O)CH2C(═O)O-。除非另外具体指明，否则如本文所用的表述“wt％”是指特定组分在参考组合物中的重量百分比。关于本文所公开的所有范围，此类范围旨在包括所提及的上限和下限的任何组合，即使未具体列出特定组合。
所公开的方法和系统的实施方案涉及通过在羰基化反应中使甲醇羰基化来生产乙酸。羰基化反应可以表示为：CH3OH+CO→CH3COOH
所公开的方法的实施方案包括：(a)在乙酸生产系统中获得HI；以及(b)将络合剂连续引入到所述系统中，其中所述络合剂与HI相互作用以形成络合物。以下描述详细阐述了所公开的方法。
乙酸生产
图1是实施羰基化反应的示例性乙酸生产系统100的示意图。在某些实施方案中，乙酸系统100可以包括反应区102、轻馏分区104和纯化区106。反应区102可以包括反应器110、闪蒸器120和相关设备。反应器110是反应器或容器，其中甲醇在催化剂的存在下在升高的压力和温度下羰基化以形成乙酸。
闪蒸器120是罐或容器，其中在反应器中获得的反应混合物至少部分减压和/或冷却以形成蒸气流和液体流。液体流121可以是在形成流的工艺步骤的条件下具有液态组分的产物或组合物。蒸气流126可以是在形成流的工艺步骤的条件下具有气态组分的产物或组合物。
轻馏分区104可以包括分离塔，例如轻馏分塔130，和相关设备如倾析器134。轻馏分塔是分馏或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的设备，例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀等。纯化区106可以包括干燥塔140，任选的重馏分塔150和相关设备等。重馏分塔是分馏塔或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的任何设备，例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀等。此外，如下所述，各种再循环流可包括流121、138、139和148。再循环流可以是从闪蒸器120下游的处理步骤回收的产物或组合物，并且将其再循环至反应器110、闪蒸器120或轻馏分塔130等。
在一个实施方案中，反应器110可以配置为接收一氧化碳进料流114和甲醇进料流112。反应混合物可以在物流111中从反应器中取出。可以包括其它流，例如可以将反应器110的塔底混合物再循环回到反应器110中的流，或者可以包括从反应器110释放气体的流。
在一个实施方案中，闪蒸器120可以配置为接收来自反应器110的流111。在闪蒸器120中，可以将流111分离成蒸气流126和液体流121。蒸气流126可以连通至轻馏分塔130，并且液体流121可以连通至反应器110。在一个实施方案中，流126可以具有乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI、其混合物等。
在一个实施方案中，轻馏分塔130可以是蒸馏塔和相关设备如倾析器134、泵、压缩机、阀和其它相关设备。轻馏分塔130可以被配置为接收来自闪蒸器120的流126。在所示实施方案中，流132是来自轻馏分塔130的塔顶产物，和流131是来自轻馏分塔130的塔底产物。如所示，轻馏分塔130可以包括倾析器134，并且流132可以进入倾析器134中。
流135可以从倾析器134排出并再循环回到轻馏分塔130。流138可以从倾析器134排出并且可以经由例如流112再循环回到反应器110或与进料到反应器的任何其它流组合。流139可以将倾析器134的轻相的一部分经由例如流112再循环回到反应器110。流136可以从轻馏分塔130排出。可以包括其它流，例如可以将轻馏分塔130的塔底混合物再循环回到轻馏分塔130中的流。由轻馏分塔130接收或从轻馏分塔130发射的流可以通过泵、压缩机、热交换器等，如本领域中常见的。
在一个实施方案中，干燥塔140可以是容器和相关设备，例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀等。干燥塔140可以被配置为接收来自轻馏分塔130的流136。干燥塔140可以将流136的组分分离成流142和141。流142可以从干燥塔140排出，经由流145再循环回到干燥塔，和/或经由流148(例如经由流112)再循环回到反应器110。流141可以从干燥塔140排出并且可以包括脱水的粗乙酸产物。流142可以在流145或148再循环流142的组分之前通过设备，例如热交换器或分离容器。可以包括其它流，例如可以将干燥塔140的塔底混合物再循环回到干燥塔140中的流。如本领域中常见的，由干燥塔140接收或从干燥塔140排出的流可以穿过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
重馏分塔150可以是蒸馏塔和相关设备，例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀等。重馏分塔150可以被配置为接收来自干燥塔140的流141。重馏分塔150可以将来自流141的组分分离成流151、152和156。流151和152可以被发送到另外的处理设备(未示出)用于进一步处理。流152也可以例如再循环至轻馏分塔130。流156可以具有乙酸产物。
可以使用单个塔(未示出)代替轻馏分蒸馏塔130和干燥塔140的组合。单个塔的直径/高度比和级数可根据来自闪蒸分离的蒸气流的组成和所需的产品质量而变化。例如，美国专利第5,416,237号公开了单塔蒸馏，其教导通过引用并入本文。乙酸生产系统100的替代实施方案也可以在美国专利第6,552,221号、第7,524,988号和第8,076,512号中找到，这些专利通过引用并入本文。
在一个实施方案中，系统100的反应器110中的羰基化反应可在催化剂存在下进行。催化剂可以包括例如铑催化剂和铱催化剂。
合适的铑催化剂例如由美国专利第5,817,869号教导，其通过引用并入本文。铑催化剂可以包括铑金属和铑化合物。在一个实施方案中，铑化合物可以选自包含以下各项组成的组：铑盐、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物等及其混合物。在一个实施方案中，铑化合物可以选自包含以下各项组成的组：Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、[H]Rh(CO)2I2等及其混合物。在一个实施方案中，铑化合物可选自包含以下各项组成的组：[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2等及其混合物。
合适的铱催化剂例如由美国专利第5,932,764号教导。铱催化剂可包括铱金属和铱化合物。合适的铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[IR(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、Ir(OAc)3、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、H2[IrCl6]等，及其混合物。在一个实施方案中，铱化合物可选自乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等及其混合物。在一个实施方案中，铱化合物可以是一种或多种乙酸盐。
在一个实施方案中，催化剂可以与助催化剂一起使用。在一个实施方案中，助催化剂可以包括选自包含以下各项组成的组：锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨的金属和金属化合物，它们的化合物等，及其混合物。在一个实施方案中，助催化剂可以选自钌化合物和锇化合物。在一个实施方案中，助催化剂可以是一种或多种钌化合物。在一个实施方案中，助催化剂可以是一种或多种乙酸酯。
反应速率取决于反应器110中反应混合物中催化剂的浓度。在一个实施方案中，催化剂浓度可以在约1.0mmol至约100mmol催化剂/升(mmol/l)反应混合物的范围内。在一些实施方案中，催化剂浓度为至少2.0mmol/l，或至少5.0mmol/l，或至少7.5mmol/l。在一些实施方案中，催化剂浓度为至多75mmol/l，或至多50mmol/l，或至多25mmol/l。在具体的实施方案中，催化剂浓度为约2.0至约75mmol/l，或约5.0至约50mmol/l，或约7.5至约25mmol/l。
在一个实施方案中，系统100的反应器110中的羰基化反应可以在催化剂稳定剂的存在下进行。合适的催化剂稳定剂包括至少两种类型的催化剂稳定剂。第一类催化剂稳定剂可以是金属碘化物盐，例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂可以是非盐稳定剂。在一个实施方案中，非盐稳定剂可以是五价VA族氧化物，例如在美国专利第9,790,159号中公开的那些，其通过引用并入本文。在一个实施方案中，催化剂稳定剂可以是一种或多种氧化膦。在一个实施方案中，催化剂可以是来自Solvay的CYTOP 503。
在一个或多个实施方案中，一种或多种氧化膦由式R3PO表示，其中R为烷基或芳基，O为氧，P为磷。在一个或多个实施方案中，一种或多种氧化膦包括至少四种氧化膦的化合物混合物，其中每种氧化膦具有式OPX3，其中O是氧，P是磷，X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合。每个氧化膦具有至少15个，或至少18个总碳原子。
用于化合物混合物的合适的氧化膦的实例包括但不限于三正己基氧化膦(THPO)、三正辛基氧化膦(TOPO)、三(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、三环己基氧化膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正己基异丁基氧化膦、辛基二异丁基氧化膦、三苄基氧化膦、二正己基苄基氧化膦、二正辛基苄氧化膦、9-辛基-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-9-氧化物、二己基单辛基氧化膦、二辛基单己基氧化膦、二己基单癸基氧化膦、二癸基单己基氧化膦、二辛基单癸基氧化膦、二己基单辛基氧化膦和二己基单丁基氧化膦等。
基于化合物混合物的总重量，化合物混合物包括1wt％至60wt％，或35wt％至50wt％的每种氧化膦。在一个或多个具体的，非限制性实施方案中，所述化合物混合物包括TOPO、THPO、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。例如，化合物混合物可以包括例如40wt％至44wt％的二辛基单己基氧化膦、28wt％至32wt％的二己基单辛基氧化膦、8wt％至16wt％的THPO和12wt％至16wt％的TOPO。
在一个或多个实施方案中，化合物混合物表现出例如小于20℃，或小于10℃，或小于0℃的熔点。
在一个或多个具体实施方案中，化合物混合物是CyanexTM923，可商购自CytecCorporation。
当使用时，五价VA族氧化物的量使得与铑的比大于约60：1。在一些实施方案中，五价第15族氧化物与铑的比为约60：1至约500：1。在一些实施方案中，在反应混合物中可以存在约0.1至约3M的五价第15族氧化物。在一些实施方案中，反应混合物中可以存在约0.15至约1.5M，或0.25至1.2M的五价第15族氧化物。
在其它实施方案中，反应可以在不存在选自金属碘化物盐和非金属稳定剂如五价第15族氧化物的稳定剂的情况下发生。在进一步的实施方案中，催化剂稳定剂可以由在闪蒸器120中与反应混合物流111接触的络合剂组成。
在一个实施方案中，还可以将氢气进料到反应器110中。加入氢气可以提高羰基化效率。在一个实施方案中，氢气的浓度可以在反应器110中一氧化碳的约0.1mol％至约5mol％的范围内。在一个实施方案中，氢气的浓度可以在反应器110中一氧化碳的约0.3mol％至约3mol％的范围内。
在一个实施方案中，系统100的反应器110中的羰基化反应可在水存在下进行。在一个实施方案中，基于反应混合物的总重量，水的浓度为约2wt％至约14wt％。在一个实施方案中，水浓度为约2wt％至约10wt％。
在一个实施方案中，水浓度为约4wt％至约8wt％。
在一个实施方案中，羰基化反应可以在乙酸甲酯的存在下进行。乙酸甲酯可以原位形成。在实施方案中，乙酸甲酯可以作为起始材料添加到反应混合物中。在一个实施方案中，基于反应混合物的总重量，乙酸甲酯的浓度可为约2wt％至约20wt％。在一个实施方案中，乙酸甲酯的浓度可为约2wt％至约16wt％。在一个实施方案中，乙酸甲酯的浓度可为约2wt％至约8wt％。或者，来自聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇分解的副产物流的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混合物可用于羰基化反应。
在一个实施方案中，羰基化反应可以在碘甲烷的存在下进行。甲基碘可以是催化剂促进剂。在一个实施方案中，基于反应混合物的总重量，MeI的浓度可以为约0.6wt％至约36wt％。在一个实施方案中，MeI的浓度可为约4wt％至约24wt％。在一个实施方案中，MeI的浓度可为约6wt％至约20wt％。或者，可以通过添加HI在反应器110中产生MeI。
在一个实施方案中，甲醇和一氧化碳可以分别以流112和流114进料至反应器110。反应器110的甲醇进料流可以来自合成气-甲醇设施或任何其它来源。甲醇不直接与一氧化碳反应形成乙酸。其通过反应器110中存在的HI转化为MeI，然后与一氧化碳和水反应得到乙酸并再生HI。
在一个实施方案中，系统100的反应器110中的羰基化反应可以在约120℃至约250℃，或者约150℃至约250℃，或者约150℃至约200℃范围内的温度下发生。在一个实施方案中，系统100的反应器110中的羰基化反应可以在约200psia(1.38MPa-a)至2000psia(13.8MPa-a)，或者约200psia(1.38MPa-a)至约1,000psia(6.9MPa-a)，或者约300psia(2.1MPa-a)至约500psia(3.4MPa-a)范围内的压力下进行。
在一个实施方案中，反应混合物可以通过流111从反应器110取出并在闪蒸器120中闪蒸以形成蒸气流126和液体流121。流111中的反应混合物可以包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、水、HI、重杂质、催化剂或其组合。闪蒸器120可以包括用于通过减压分离蒸气和液体组分的任何配置。例如，闪蒸器120可包括闪蒸罐、喷嘴、阀或其组合。
闪蒸器120的压力可以低于反应器110的压力。在一个实施方案中，闪蒸器120可具有约10psig(69kPa-g)至100psig(689kPa-g)的压力。在一个实施方案中，闪蒸器120可以具有约100℃-160℃的温度。
蒸气流126可以包括乙酸和其它挥发性组分，例如甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、夹带的HI、络合的HI及其混合物。液体流121可包括催化剂、络合的HI、HI、HI和水的共沸物，以及其混合物。液体流121可以进一步包括足够量的水和乙酸以携带和稳定催化剂、非挥发性催化剂稳定剂或其组合。液体流121可以再循环至反应器110。蒸气流126可以连通至轻馏分塔130用于蒸馏。
在一个实施方案中，蒸气流126可以在轻馏分塔130中蒸馏以形成塔顶流132、粗乙酸产物流136和塔底流131。在一个实施方案中，轻馏分塔130可以具有至少0个理论级或16个实际级。在一个替代实施方案中，轻馏分塔130可以具有至少14个理论级。在一个替代实施方案中，轻馏分塔130可以具有至少18个理论级。在一个实施方案中，一个实际级可以等于约0.6个理论级。实际级可以是塔板或填料。反应混合物可以经由流126在塔130的塔底或第一级进料至轻馏分塔130。
流132可以包括乙醛、水、一氧化碳、二氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和乙酸及其混合物。流131可以具有乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、HI、水及其混合物。流136可具有乙酸、HI、水、重质杂质及其混合物。
在一个实施方案中，轻馏分塔130可以在20psia(138kPa-a)至40psia(276kPa-a)的塔顶压力下操作，或者，塔顶压力可以在30psia(207kPa-a)至35psia(241kPa-a)的范围内。在一个实施方案中，塔顶温度可以在95℃至135℃的范围内，可选地，塔顶温度可以在110℃至135℃的范围内，可选地，塔顶温度可以在125℃至135℃的范围内。在一个实施方案中，轻馏分塔130可以在25psia(172kPa-a)至45psia(310kPa-a)的塔底压力下操作，或者，塔底压力可以在30psia(207kPa-a)至40psia(276kPa-a)的范围内。
在一个实施方案中，轻馏分塔130的塔底温度可以在115℃至155℃的范围内，或者，塔底温度在125℃至135℃的范围内。在一个实施方案中，流136中的粗乙酸可以作为液体侧线馏分从轻馏分塔130排出。流136可以在25psia(172kPa-a)至45psia(310kPa-a)范围内的压力下操作，或者，压力可以在30psia(207kPa-a)至40psia(276kPa-a)范围内。在一个实施方案中，流136的温度可以在110℃至140℃的范围内，可选地，温度可以在125℃至135℃的范围内。流136可以在轻馏分塔130的第五至第八实际级之间取得。
在一个或多个实施方案中，流136中的粗乙酸可以任选地在干燥塔140中进行进一步纯化，例如但不限于干燥-蒸馏，以去除流141中的水和重质馏分蒸馏物。可以将流141传送至重馏分塔150，其中可以在流151中去除重质杂质例如丙酸，并且可以在流156中回收最终乙酸产物。
来自轻馏分塔130的塔顶流132可以在倾析器134中冷凝和倾析以形成一种或多种液相组合物，例如轻水相和重有机相，以及气相组合物。在一些实施方案中，一部分或全部蒸气相可以作为流133b或144送去进一步加工，如下所述。
在一些实施方案中，从倾析器134排出的气相组合物包括气体(主要是CO和CO2)、甲基碘、轻质烷烃、乙醛、乙酸或其组合，其经由流133a流至冷却器137。如本文所用，“轻质烷烃”是指具有6个或更少碳原子的直链和/或支链烷烃。在一些实施方案中，蒸气相流133a可具有小于50wt％、小于40wt％或小于30wt％的水浓度。在一些实施方案中，流133a可具有大于流的25wt％、大于35wt％或大于45wt％的MeI。在一些实施方案中，流133a流过冷却器137和分离罐143以形成流144。在分离罐143中从流133a中去除一部分高沸点物质。在一些实施方案中，气相组合物流144可以具有小于25wt％、小于15wt％或小于5wt％的水浓度。在一些实施方案中，流144可具有按流的重量计大于30％、大于40％或大于50％的甲基碘。补充水可经由单独的流引入倾析器134中。
在一些实施方案中，不是将蒸气相从倾析器134经由流133a引导至冷却器137和分离罐143，而是蒸气相可以经由流133b直接流动至乙醛吸收器170。在这样的实施方案中，从倾析器134排出的气相组合物包括气体(主要是CO和CO2)、甲基碘、轻质烷烃、乙醛、乙酸或其组合。在一些实施方案中，蒸气相流133b可具有小于50wt％、小于40wt％或小于30wt％的水浓度。在一些实施方案中，流133b可具有大于流的25wt％、大于35wt％或大于45wt％的MeI。尽管图1中示出了133a和133b两者，但是应当理解，可以存在单独的流133a、单独的流133b或其组合。
流133a、133b和/或144包括来自塔顶流132的大部分一氧化碳和二氧化碳。在一些实施方案中，大部分一氧化碳和二氧化碳意指来自塔顶流132的一氧化碳和二氧化碳各自的大于或等于90wt％、大于或等于92wt％、大于或等于94wt％、大于或等于96wt％或大于或等于98wt％。
流133a、133b和/或144包括来自塔顶流132的小部分乙醛、甲基碘、水和乙酸。在一些实施方案中，小部分乙醛、甲基碘、水和乙酸意指来自塔顶流132的乙醛、甲基碘、水和乙酸各自的小于或等于25wt％、小于或等于20wt％、小于或等于15wt％、小于或等于10wt％或小于或等于5wt％。
倾析器气相吸收
在一些实施方案中，如图1A所示，来自倾析器134的蒸气相的至少一部分经由流133b或144送至乙醛吸收器170。在一些实施方案中，使蒸气流133b或144与溶剂146接触以从流133b或144吸收或去除乙醛。
在一些实施方案中，乙醛吸收器170可以在50°F(10℃)-100°F(38℃)，或者60°F(16℃)-80°F(27℃)的温度下操作。在一些实施方案中，压力在15psia(103kPa-a)至35psia(241kPa-a)的范围内，或者，压力可以在20psia(138kPa-a)至30psia(207kPa-a)的范围内。
溶剂146进入乙醛吸收器170的上部，气流133b或144进入乙醛吸收器170的下部。乙醛吸收器170的大小和尺寸以及任选的内部构件被设定为促进气流133b或144与溶剂146之间的接触持续足以从气流133b或144吸收或去除乙醛的时间。如本领域中常见的，由乙醛吸收器170接收或从乙醛吸收器170排出的流可以穿过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
在一些实施方案中，溶剂是乙酸酯化合物、羟基化合物或其组合。在一些实施方案中，乙酸酯化合物具有单个乙酸酯基团和在45℃至79℃范围内或在50℃至70℃范围内的沸点中的一者或两者。在一些实施方案中，乙酸酯化合物是乙酸甲酯。在一些实施方案中，羟基化合物具有单个羟基和在45℃至79℃范围内或在50℃至70℃范围内的沸点中的一者或两者。在一些实施方案中，羟基化合物是甲醇。
来自乙醛吸收器170的流出物包括塔顶蒸气流194和塔底流172。在一些实施方案中，在从乙酸系统100去除之前进一步处理吸收器塔顶流194。在一些实施方案中，吸收器塔底流172任选地与多元醇化合物173组合流到乙醛反应器174。
应当注意的是，经由物理或化学技术从乙酸系统100中去除麻烦的副产物乙醛已经在本领域中占据了显著的研究时间十多年。这种有问题的副产物及其醛衍生物可能不幸地影响产物纯度。乙醛也可以不期望地用作影响倾析器134重密度的各种烃的前体，和用作高级烷基碘的前体，其可能需要昂贵的吸附床以将其去除。
在一些实施方案中，溶剂还起到从倾析器气相组合物流133b或144中去除甲基碘的作用。这提供了通过子系统100a回收甲基碘的另外的方法，其中将甲基碘经由流192再循环至乙酸系统100。在一些实施方案中，将甲基碘送至乙酸生产反应器110。
吸收器塔底流172包括来自气相组合物流133b或144的大部分甲基碘。在一些实施方案中，大部分甲基碘是指来自气相组合物流133或144的甲基碘的大于或等于50wt％、大于或等于60wt％、大于或等于70wt％、大于或等于80wt％或大于或等于90wt％。
乙醛的转化
根据本技术，可以通过提供来自乙酸系统100的包括乙醛的流并使该流(例如172，其可以任选地包括多元醇化合物173)与酸催化剂接触而从乙酸系统100中去除乙醛。在使流172与酸催化剂在乙醛反应器174中接触时，流中的至少一部分乙醛转化为沸点大于乙醛沸点的醛衍生物。
不希望受任何特定理论束缚，在乙醛反应器174中，据信乙醛在达到约75％完成的平衡反应中经历快速酸催化低聚以形成三聚乙醛，这例如取决于乙醛反应器174中的操作条件。三聚乙醛具有124℃的沸点，因此将是通过蒸馏与MeI分离的良好候选物。然而，例如，三聚乙醛在加热到约60℃时分解(回到乙醛)，因此尽管三聚乙醛可能是酸催化的动力学有利的产物，但它不是非常稳定的。因此，三聚乙醛在下游蒸馏中可能不是用于与甲醇分离的合适候选物。
然而，如果使初始和快速形成的三聚乙醛与酸催化剂接触，则三聚乙醛通常转化为热力学有利的巴豆醛。这可能不是直接的三聚乙醛到巴豆醛的转化，而是通过三聚乙醛转化为乙醛，随后进行羟醛缩合而发生，其中两个乙醛分子一起反应形成巴豆醛。巴豆醛具有102℃的沸点，因此是与低沸点甲基碘分离的另一种候选物。然而，与三聚乙醛不同，巴豆醛在适度的温度和时间内加热时通常不会分解为较低沸点的化合物。可以调整酸催化剂或树脂浓度和条件以促进热力学有利的巴豆醛快速且定量地形成。
在一些实施方案中，酸催化剂可以是强酸性离子交换树脂。如本文所用，“强酸性”或“强酸”是指在水中完全电离的酸，包括但不限于盐酸、氢溴酸、氢碘酸(“HI”)、硫酸、硝酸、氯酸和高氯酸。强酸还可以包括无机酸、磺酸(例如对甲苯磺酸和甲磺酸)、杂多酸(例如钨硅酸、磷钨酸和磷钼酸)，以及当与基质结合时的任何这些酸(例如AmberlystTM15(购自Sigma Aldrich,St.Louis,Missouri)，其为具有结合的磺酸基团的树脂)。在一种情况下，离子交换树脂，例如可用于乙醛反应器182中的那些，包括强酸性离子交换树脂，例如AmberlystTM15Dry。AmberlystTM15Dry，由磺酸官能化的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物组成的强酸性阳离子交换树脂可以制成不透明的珠，并且可以具有大网络孔结构，其中氢离子位点位于整个珠中。表面积可为约53m2/g，平均孔径可为约300埃，总孔体积可为约0.40cc/g。AmberlystTM15Dry可用于大体上非水的体系(例如，小于5wt％的水)。因此，使用AmberlystTM15Dry时，反应性进料流可以是大体上或基本上非水的。
在一些实施方案中，使包括吸收器塔底流172和任选的多元醇化合物的反应性进料流与离子交换树脂(例如，在乙醛反应器174中)接触可以在室温、环境温度或低于乙醛沸点的温度等下发生。在一个实施方案中，使溶液与离子交换树脂接触可进行至少约30分钟。例如，醛与离子交换树脂的质量比可以在约0.1至约2.0的范围内。
在一些实施方案中，至乙醛反应器174的进料流172进一步包括羟基化合物173的计量流。用于与醛反应的合适的羟基化合物包括醇、二醇和多元醇。合适的醇包括C4至C10醇。在一些实施方案中，使用空间体积大的醇，例如2-乙基己-1-醇、2-甲基己-2-醇、3-甲基戊-3-醇、2-甲基戊-2-醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基丁-2-醇和3-甲基-2-丁醇。如本文所用，“二醇”是指具有两个羟基的任何化合物。合适的二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇和新戊二醇等，及其混合物。合适的多元醇包括具有三个或更多个羟基官能团的那些，例如甘油。在一些实施方案中，选择二醇是因为它们与醛形成稳定的环状缩醛。在一些实施方案中，选择乙二醇是因为其便宜且容易获得。
在一些实施方案中，羟基化合物以乙醛的1摩尔当量至10或2摩尔当量至5摩尔当量范围内的量使用。羟基化合物以1摩尔当量或更多与流172组合使用导致流172中的全部或基本上全部(例如，大于或等于90wt％或大于或等于95wt％)乙醛转化成缩醛。
在一些实施方案中，羟基化合物以小于1摩尔当量乙醛杂质的量使用。羟基化合物以小于1摩尔当量与流172组合使用导致流172中的乙醛部分转化成缩醛，而剩余乙醛的全部或基本上全部(例如，大于或等于90wt％或大于或等于95wt％)转化成巴豆醛。
在一些实施方案中，乙醛吸收器塔底流172与酸催化剂在乙醛反应器174中接触，因此乙醛吸收器塔底流172中的一部分乙醛的转化在20℃-135℃或20℃-50℃的温度下发生。
在一些实施方案中，乙醛吸收器塔底流172与酸催化剂在乙醛反应器174中接触，因此乙醛吸收器塔底流172中的一部分乙醛的吸收在14.7psia(101kPa-a)-263psia(1,813kPa-a)或14.7psia(101kPa-a)-40psia(276kPa-a)的压力下发生。在一些实施方案中，乙醛反应器174中的压力大于或等于乙醛反应器174中温度下乙醛的蒸气压。
在一些实施方案中，当不将羟基化合物173添加至至乙醛反应器174的反应性进料流中时，来自乙醛反应器174的流出物流176包括巴豆醛代替至乙醛反应器174的进料流172中的全部、基本上全部或部分乙醛。
在一些实施方案中，当羟基化合物173以进料流172中的乙醛的一个或多个摩尔当量的速率添加羟基化合物173时，来自乙醛反应器174的流出物流176包括缩醛代替至乙醛反应器174的进料流172中的全部、基本上全部或部分乙醛。
在一些实施方案中，当以小于至乙醛反应器174的进料流172中的乙醛的1摩尔当量的速率添加羟基化合物173时，来自乙醛反应器174的流出物流176包括缩醛和巴豆醛的混合物代替至乙醛反应器174的进料流172中的全部、基本上全部或部分乙醛。
在一个或多个实施方案中，所公开的方法可以以连续形式进行。例如，两个树脂床或两个乙醛反应器174可以并联设置，并且当一个正在再生时，另一个正在操作。另一方面，所公开的方法可以分批形式进行。乙醛反应器174可以连续或间歇操作，并且可以包括尺寸和材料适于生产乙酸的罐。如本领域中常见的，由乙醛反应器174接收或从乙醛反应器174排出的流可以通过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
乙醛反应器流出物蒸馏
在一些实施方案中，如图1A所示，将来自乙醛反应器174的流出物流176送至反应器流出物蒸馏塔178。反应器流出物蒸馏塔是分馏或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的设备，例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀等。在反应器流出物蒸馏塔178中，将醛衍生物与低沸点组分(例如但不限于甲基碘、乙酸甲酯和水)分离。在反应器流出物蒸馏塔178的一个示例中，将流176蒸馏以形成包括碘甲烷、乙酸甲酯、轻质烷烃、乙醛和水的蒸气塔顶流184，和包括一部分溶剂和来自乙醛反应器174的流出物流176的全部或基本上全部(例如，大于或等于90wt％或大于或等于95wt％)的醛衍生物的塔底流182，其中醛衍生物是巴豆醛、缩醛或其组合。
在一些实施方案中，反应器流出物蒸馏塔178中的蒸馏的塔顶温度在约140°F(60℃)至约200°F(93℃)，约150°F(66℃)至约190°F(88℃)或160°F(71℃)至约180°F(82℃)的范围内。在具体示例中，塔顶蒸气流184可以在5psig(34kPa-g)-35psig(241kPa-g)、10psig(69kPa-g)-30psig(207kPa-g)或15psig(103kPa-g)-25psig(172kPa-g)的压力下操作。降低反应器流出物蒸馏塔178的塔顶温度合意地确保所有或基本上所有(例如，大于或等于90wt％或大于或等于95wt％)醛衍生物将浓缩于塔底流182中。
在一些实施方案中，反应器流出物蒸馏塔178中的蒸馏的底部温度在约185°F(85℃)至约245°F(118℃)、约195°F(91℃)至约235°F(113℃)或205°F(96℃)至约225°F(107℃)的范围内。在具体示例中，塔底流182可以在5psig(34kPa-g)到35psig(241kPa-g)、10psig(103kPa-g)到30psig(207kPa-g)或15psig(103kPa-g)到25psig(172kPa-g)范围内的压力下操作。根据某些实施方案，塔178的热输入由再沸器180提供。将来自反应器流出物蒸馏塔178的塔底流182送至废物处置或以其它方式从乙酸系统100去除。
将来自乙醛反应器流出物蒸馏塔178的塔顶流184作为回流再循环至流出物蒸馏塔178，作为流192再循环至乙酸系统100，或其组合。在一些实施方案中，将流192送至乙酸生产反应器110。如本领域中常见的，由反应器流出物蒸馏塔178接收或从其排出的流可以穿过泵、压缩机、热交换器等。
概述
在一些方面，公开了用于从乙酸系统去除乙醛的方法。在一个实施方案中，方法包括从乙酸系统提供包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、水、乙酸或其混合物的轻馏分料流，和冷凝轻馏分料流以形成一种或多种液相组合物和气相组合物。所述一种或多种液相组合物包括大部分的水和乙酸，并且所述气相组合物包括大部分的一氧化碳和二氧化碳以及少部分的乙醛、甲基碘、水和乙酸。在吸收器中使所述气相组合物与溶剂接触以产生吸收器塔顶蒸气流和吸收器塔底液体流，其中所述吸收器塔顶蒸气流包括一氧化碳、二氧化碳和所述溶剂的第一部分，并且所述吸收器塔底液体流包括甲基碘、乙醛和所述溶剂的第二部分；以及使包括吸收器塔底液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中所述醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
在吸收器中使气相组合物与溶剂接触以产生吸收器塔顶蒸气流和液体塔底流。吸收器塔顶蒸气流包括一氧化碳、二氧化碳和溶剂的第一部分，并且吸收器塔底液体流包括甲基碘、乙醛和溶剂的第二部分。使包括吸收器塔底液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成反应流，其中使反应性进料流与酸催化剂接触将至少一部分乙醛转化为具有比乙醛更高的沸点的醛衍生物。
在一些实施方案中，除了用于从乙酸系统中去除乙醛的方法的前述步骤之外，该方法还包括从反应流中去除醛衍生物。去除方法可包括蒸馏所述反应流以形成蒸馏塔顶流和蒸馏塔底流，其中蒸馏塔底流包括醛衍生物的一部分。然后可以将蒸馏塔底流从乙酸系统中排出。
在一些实施方案中，除了用于从乙酸系统去除乙醛的方法的前述步骤之外，该方法还包括在乙酸系统内再循环蒸馏塔顶流。在一些情况下，乙酸系统包括乙酸生产反应器和乙醛反应器，并且将蒸馏塔顶流再循环至乙酸生产反应器、乙醛反应器流出物蒸馏塔或其组合。
在一些实施方案中，除了用于从乙酸系统中去除乙醛的方法的前述步骤之外，该方法还包括冷凝气相组合物中的一部分水和乙酸以形成气相组合物的冷凝部分和从气相组合物中去除冷凝部分。在一些实施方案中，气相组合物可以流过冷却器以冷凝至少一部分水和乙酸，然后在分离罐中从气相组合物中去除冷凝部分。
在其它实施方案中，除了用于从乙酸系统去除乙醛的方法的前述步骤之外，方法还包括以下中的任何一个或任何组合：
(a)醛衍生物是巴豆醛、缩醛或其组合；
(b)羟基化合物：i)包括C2-C10二醇或三醇；ii)选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、甘油及其组合；或选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油及其组合；
(c)离开倾析器的气相组合物包括小于1wt％的乙酸；
(d)乙酸系统包括具有包括酸催化剂的固定床的乙醛反应器，并且将反应性进料流进料至乙醛反应器；并且
(e)酸催化剂是酸性离子交换树脂。
在一些方面，公开了用于生产乙酸的方法。在一个实施方案中，用于生产乙酸的方法包括：
(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下在乙酸生产反应器中反应以形成乙酸；
(b)将从乙酸生产反应器排出的反应混合物闪蒸成蒸气流和液体流，所述蒸气流包括乙酸、甲基碘和乙醛；
(c)通过在第一蒸馏塔中蒸馏将蒸气流分离成：(1)包括乙酸和水的产物侧流；(2)第一塔底流；和(3)包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、水、乙酸或其混合物的第一塔顶流；
(d)冷凝第一塔顶流以形成：(1)一个或多个液相流，其包括大部分的水和乙酸；和(2)气相组合物，其包括大部分一氧化碳和二氧化碳以及小部分乙醛、甲基碘、水和乙酸；
(e)使气相组合物与溶剂接触以产生包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的处理的液体流；并且
(f)使包括处理的液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成反应流，其中使反应性进料流与酸催化剂接触将所述乙醛的至少一部分转化为具有比乙醛更高的沸点的醛衍生物。
在一些实施方案中，除了用于生产乙酸的方法的前述步骤之外，方法还包括从反应流中去除醛衍生物。去除方法可包括蒸馏所述反应流以形成蒸馏塔顶流和蒸馏塔底流，其中蒸馏塔底流包括醛衍生物的一部分。然后可以将蒸馏塔底流从乙酸系统中排出。
在一些实施方案中，除了用于生产乙酸的方法的前述步骤之外，方法还包括在乙酸系统内再循环蒸馏塔顶流。在一些情况下，乙酸系统包括乙酸生产反应器和乙醛反应器，并且将蒸馏塔顶流再循环至乙酸生产反应器、乙醛反应器流出物蒸馏塔或其组合。
在一些实施方案中，除了用于生产乙酸的方法的前述步骤之外，该方法还包括冷凝气相组合物中的一部分水和乙酸以形成气相组合物的冷凝部分和从气相组合物中去除冷凝部分。在一些实施方案中，气相组合物可以流过冷却器以冷凝至少一部分水和乙酸，然后在分离罐中从气相组合物中去除冷凝部分。
在其它实施方案中，除了用于生产乙酸的方法的前述步骤之外，方法还包括以下中的任何一个或任何组合：
(a)醛衍生物是巴豆醛、缩醛或其组合；
(b)羟基化合物：i)包括C2-C10二醇或三醇；ii)选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、甘油及其组合；或选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油及其组合；
(c)气相组合物包括小于1wt％的乙酸；
(d)乙酸系统包括具有包括酸催化剂的固定床的乙醛反应器，并且将反应性进料流进料至乙醛反应器；并且
(e)酸催化剂是酸性离子交换树脂。
在一些方面，公开了乙酸生产系统。在一个实施方案中，乙酸生产系统包括：
(a)乙酸生产反应器，其在羰基化催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应以形成乙酸；
(b)闪蒸器，其接收来自反应器的包括乙酸的反应混合物；
(c)第一蒸馏塔，其接收来自闪蒸器的蒸气流；
(d)倾析器，其接收来自第一蒸馏塔的冷凝的第一塔顶流；
(e)吸收器，其中使从倾析器接收的气相流与溶剂接触；以及
(f)乙醛反应器，其接收(1)来自吸收器的包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的液体塔底流和(2)任选的多元醇化合物，其中乙醛反应器包括酸催化剂以将至少一部分乙醛转化成沸点高于乙醛的醛衍生物。
在其它实施方案中，除了乙酸生产系统的前述要素之外，系统包括以下中的任何一个或任何组合：
(a)冷却器和分离罐，其中气相组合物中的水和乙酸的至少一部分在冷却器中冷凝，并且在分离罐中从气相组合物中去除冷凝的水和乙酸；
(b)第二蒸馏塔，其接收来自乙醛反应器的流出物。
在其它实施方案中，除了乙酸生产系统的前述要素之外，系统包括以下中的任何一个或任何组合：
(a)醛衍生物是巴豆醛、缩醛或其组合；以及
(b)酸催化剂是酸性离子交换树脂。
尽管已经详细描述了所公开的方法和系统，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、组合物、设备、方法和/或步骤的特定实施方案。如本领域的普通技术人员从本公开将容易理解的，根据本发明，可以利用目前存在的或以后将开发的执行与在此描述的对应实施方案基本上相同的功能或实现基本上相同的结果的过程、机器、组成、设备、方法和/或步骤。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括此类过程、机器、组合物、设备、方法和/或步骤。
实施例
下面的研究和实施例仅仅是说明性的，而不是要以任何方式限制本发明的范围，也不应将它们解释为限制本发明的范围。
过程建模
测试方法
在实施例1中，使用工艺流和条件的Aspen计算机模拟(ASPEN Plus V10稳态模拟)来模拟本发明的实施方案。模拟过程流程图(“PFD”)如图1A所示。实施例中的流速以归一化的百分比(pph)为基础表示，其中进入图1A的进料速率(144)为100份。
实施例1
实施例1说明了其中溶剂146是乙酸甲酯(“MeAc”)并且没有将多元醇化合物173加入到吸收器液体塔底流172中的实施方案。Amberlyst 15用作乙醛反应器174中的酸催化剂。在该PFD中，吸收器170在约93°F(34℃)的塔顶温度、约85°F(29℃)的塔底温度和约18psig(124kPa-g)的塔顶和塔底压力下操作。流144、146、172、182、184、192和194的工艺条件和组成示于下表1中。表1示出了在每个鉴定的流中气体(主要是CO和CO2)、乙醛(“HAc”)、甲基碘(“MeI”)、轻质烷烃(“LA”)、乙酸甲酯(“MeAc”)、水(“H2O”)、巴豆醛(“CA”)和乙酸(“GAA”)的计算浓度(wt％)。表1中的质量平衡指示在气流144中进入乙醛吸收器170的0.65份HAc和在来自反应器流出物蒸馏塔178的塔底流182中离开系统100a的0.44份CA。由于1重量份的CA等于1.26重量份的HAc，0.44重量份的CA占从系统100a去除的0.55重量份的HAc，使得进入的HAc的约85％被系统100a去除。
表1
在实施例1中，乙醛反应器流出物蒸馏塔178用16个理论级模拟，乙醛吸收器170用20个理论级模拟。再沸器180的归一化热输入是7.27MMBTU/100lb(16.9GJ/kg)乙醛去除。本领域普通技术人员将基于本公开容易地确定实际的塔尺寸，至乙醛反应器流出物蒸馏塔178的期望的进料速率和期望的乙醛去除速率。
静态浆料实验
测试方法
在实施例2-7和13中，在获自Thermo Scientific的Nicolet 6700FTIR光谱仪上收集红外光谱。光谱仪配备有也从Thermo Scientific获得的Smart Miracle配件。该配件含有3弹跳的硒化锌ATR晶体(3bounce,zinc selenide ATR crystal)。红外光谱领域的技术人员将认识到，使用这种配件将允许监测和定量HAc(1733cm-1)、巴豆醛(1702cm-1)和三聚乙醛(1342cm-1和856cm-1)的红外吸收峰。实施例1-5涉及静态浆料或混合物。实施例6涉及流通床模式。基于对于在癸烷中的乙醛、巴豆醛和三聚乙醛各自单独制备的0-1M范围内的标准，将FTIR吸光度值转化为摩尔值。
原料
本文所用的原料示于下表1中。所有原料均购自Sigma Aldrich,St.Louis,Missouri。
表2
实施例2-4
将0.07g A15和3ml HAc溶液(在MeAc中浓度为1.6M)的混合物加入到小瓶中。在实施例2-4中，然后将小瓶浆化并分别在0℃、22℃和50℃下搅拌，并且每个都定期取样。将小瓶用隔膜密封以防止乙醛挥发，并搅拌以优化溶液和A15之间的接触。
表3和图2显示了如何通过改变温度来控制CA形成的速率。实施例2表明，在0℃下，CA的量在160分钟时稳定增加至峰值54wt％。实施例3表明，在22℃下，增加速率显著大于实施例2，在60分钟时达到90wt％的峰值。实施例4表明，在50℃下，增加速率远大于实施例3，在小于20分钟内达到约90wt％的峰值。不希望受任何特定理论的束缚，基于先前观察到的A15的行为，如美国专利第8,969,613号(通过引用完全并入本文)中所述，表3和图2据信显示HAc快速三聚成三聚乙醛(“PLD”)，随后较慢地形成CA巴豆醛。在CA形成之后，CA的一部分被吸附到A15上。这解释了在55℃下20分钟后CA的减少，其中CA形成迅速达到峰值，随后CA吸附到A15上。据信，如果测试持续更长的时间段，所有三个温度将达到溶液中CA和吸附到A15上的CA的平衡量。然而，这些样品显示CA形成速率响应于温度的增加。
表3
实施例5-7
实施例5是将0.46g A15和3ml HAc溶液(在MeAc中浓度为1.6M)的混合物加入到小瓶中，得到2.2g HAc/g A15的催化剂负载量。实施例6是将0.14g A15和3ml HAc溶液(在MeAc中浓度为1.6M)的混合物加入到小瓶中，得到0.68g HAc/g A15的催化剂负载量。实施例7是将0.07gA15和3ml HAc溶液(在MeAc中浓度为1.6M)的混合物加入到小瓶中，得到0.34g HAc/g A15的催化剂负载量。在实施例5-7中，然后将小瓶浆化并搅拌，并且每个都定期取样。将小瓶用隔膜密封以防止乙醛挥发，并搅拌以优化溶液和A15之间的接触。
表4和图3显示了如何通过改变催化剂负载量来控制CA形成的速率。实施例5表明，在2.2g HAc/g A15的催化剂负载量下，CA的量在115分钟时稳定增加到57wt％的峰值。实施例6表明，在0.68g HAc/g A15的催化剂负载量下，增加速率显著大于实施例5，在80分钟时达到85wt％的峰值。实施例7表明，在0.34g HAc/g A15的催化剂负载量下，增加速率远大于实施例6，在60分钟时达到92wt％的峰值。这些样品显示CA形成速率响应于相对于HAc的催化剂负载量的增加。
表4
实施例8-12
在实施例8中，将0.63g的Amberlite CG-50(具有羧酸官能团的弱酸性树脂)用3mL的1.6MHAc浆化。这相当于0.33g HAc/g树脂。在22℃下搅拌90分钟后，FTIR分析显示所有HAc保持未反应。
在实施例9中，将1.54g沸石Y加入到6mL 1.25M HAc中。这相当于0.21g HAc/g A沸石。在22℃下搅拌30分钟后，FTIR分析显示仅32％的HAc已转化为三聚乙醛并且不存在巴豆醛。
实施例2-7表明强酸树脂如Amberlyst 15可有效形成CA和PLD。实施例8表明弱酸树脂如Amberlite不能有效形成CA或PLD。实施例9表明，酸性沸石如沸石Y可有效形成PLD而不是CA。
流通床实验
实施例10
进行一个流通床实验。使0.8M HAc在乙酸甲酯中的溶液通过床体积(“BV”)为9.4ml且长径比为10：1的床。该床含有Amberlyst 15。各种流速的数据记录在表5中。
表5显示在所有流速下几乎完全转化成CA并且没有形成PLD。
表5
上文所揭示的特定实施方案仅为说明性的，因为所属领域的技术人员可在受益于本文中的教示的情况下以不同但等效的方式修改和实践所述过程和系统。在一个或多个并入的专利或出版物与本公开之间发生冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。此外，除了所附权利要求中所描述的之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然可以改变或修改上面公开的特定实施方案，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。因此，本文所寻求的保护如以下权利要求中所述。

Claims (20)

1.一种用于从乙酸系统中去除乙醛的方法，其包括：
从所述乙酸系统提供轻馏分料流，所述轻馏分料流包括一氧化碳、二氧化碳、乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、水、乙酸或其混合物；
冷凝所述轻馏分料流以形成一种或多种液相组合物和气相组合物，其中所述一种或多种液相组合物包括大部分的水和乙酸，并且所述气相组合物包括大部分的一氧化碳和二氧化碳以及小部分的乙醛、甲基碘、水和乙酸；
在吸收器中使所述气相组合物与溶剂接触以产生吸收器塔顶蒸气流和吸收器塔底液体流，其中所述吸收器塔顶蒸气流包括一氧化碳、二氧化碳和所述溶剂的第一部分，并且所述吸收器塔底液体流包括甲基碘、乙醛和所述溶剂的第二部分；以及
使包括吸收器塔底液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中所述醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛衍生物是巴豆醛、缩醛或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇化合物包括C2-C10二醇或三醇。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从反应流中去除醛衍生物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中去除包括：
在乙醛反应器流出物蒸馏塔中蒸馏反应流以形成包括甲基碘的蒸馏塔顶流和包括醛衍生物的蒸馏塔底流；以及
将所述蒸馏塔底流从所述乙酸系统排出。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括在所述乙酸系统内再循环所述蒸馏塔顶流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙酸系统包括乙酸生产反应器，并且将所述蒸馏塔顶流再循环至所述乙酸生产反应器，所述乙醛反应器流出物蒸馏塔或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相组合物包括小于1wt％的乙酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂是酸性离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙酸系统包括轻馏分塔，所述方法进一步包括：
将来自所述轻馏分塔的轻馏分塔顶流进料至所述倾析器；以及
从所述倾析器中取出：
一种或多种液相组合物；以及
气相组合物。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
冷凝所述气相组合物中的一部分水和乙酸以形成所述气相组合物的冷凝部分；以及
从所述气相组合物中去除所述冷凝部分。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙酸系统包括具有包括所述酸催化剂的固定床的乙醛反应器，并且将所述反应性进料流进料至所述乙醛反应器。
13.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下在乙酸生产反应器中反应以形成乙酸；
(b)将从所述乙酸生产反应器排出的反应混合物闪蒸成第一蒸气流和液体流，所述第一蒸气流包括乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、碘化氢及其混合物；
(c)通过在第一蒸馏塔130中蒸馏将第一蒸气流分离成：(1)包括乙酸和水的产物侧流；(2)第一塔底流；和(3)包括乙醛、水、一氧化碳、二氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯和乙酸及其混合物的第二蒸气流；
(d)冷凝所述第二蒸气流以形成一种或多种液相组合物和第三蒸气流，其中所述第三蒸气流包括大部分的所述一氧化碳和二氧化碳以及小部分的所述乙醛、甲基碘、水和乙酸；
(e)使所述第三蒸气流与溶剂接触以产生处理的液体流，所述处理的液体流包括甲基碘、乙醛和一部分所述溶剂；以及
(f)使包括所述处理的液体流和任选的多元醇化合物的反应性进料流与酸催化剂接触以形成包括醛衍生物的反应流，其中所述醛衍生物通过至少一部分乙醛的转化形成并且具有比乙醛更高的沸点。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括从所述反应流中去除所述醛衍生物。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括：
在乙醛反应器流出物蒸馏塔中蒸馏反应流以形成包括甲基碘的第二蒸馏塔顶流和包括醛衍生物的第二蒸馏塔底流；以及
将所述蒸馏塔底流从所述乙酸系统排出。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在所述乙酸系统内再循环所述第二蒸馏塔顶流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述乙酸系统包括乙酸生产反应器，并且将所述第二蒸馏塔顶流再循环至所述乙酸生产反应器，所述乙醛反应器流出物蒸馏塔或其组合。
18.一种乙酸生产系统，其包括：
乙酸生产反应器，其在羰基化催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应以形成乙酸；
闪蒸器，其接收来自所述反应器的包括乙酸的反应混合物；
第一蒸馏塔，其接收来自所述闪蒸器的第一蒸气流；
倾析器，其接收来自所述第一蒸馏塔的第一塔顶流；
吸收器，其中使从所述倾析器接收的第二蒸气流与溶剂接触；以及
乙醛反应器，其接收(1)来自吸收器的包括甲基碘、乙醛和一部分溶剂的液体塔底流和(2)任选的多元醇化合物，其中乙醛反应器包括酸催化剂以将至少一部分乙醛转化成沸点高于乙醛的醛衍生物。
19.根据权利要求18所述的乙酸生产系统，其进一步包括接收第二蒸气流的冷却器和分离罐，其中在第二蒸气流被吸收器接收之前在分离罐中将冷凝水和乙酸从第二蒸气流去除。
20.根据权利要求18所述的乙酸生产系统，其进一步包括接收来自乙醛反应器的流出物的第二蒸馏塔。
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