CN118652174A - 一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸性树脂催化ε‑己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，以酸性树脂为催化剂，在加热条件下，在ε‑己内酯开环的同时接枝丙烯酸羟乙酯类化合物，产物结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法。
背景技术
丙烯酸树脂以其优异的透明度、耐候性和耐化学性，在涂料、粘合剂以及复合材料领域有着广泛的应用。然而，这些材料的硬度和韧性往往难以同时实现最优，限制了其在更高端应用领域的使用。
在传统的丙烯酸树脂中，提高韧性往往会导致硬度下降，反之亦然。这种性能的权衡限制了材料在特定应用中的性能表现，尤其是在要求高耐磨性和耐冲击性的3C（计算机、通信和消费电子）产品涂料领域。
通过将己内酯接枝到丙烯酸羟乙酯类化合物上，可以有效地增加分子链的支链长度和复杂性，从而在不牺牲韧性的前提下提高材料的硬度和耐磨性。但传统的接枝共聚方法存在接枝效率低、分子量分布不均一、产率不高等问题，目前己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物的接枝反应均采用醋酸锌或镧系元素衍生物作为催化剂，寻找绿色环保的非金属催化剂优化接枝反应条件势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物接枝共聚方法存在的接枝效率低、产率不高的技术问题，提供一种工艺简单、绿色安全的酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的合成方法。
本发明提供的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，以酸性树脂作为催化剂，在加热的条件下，在ε-己内酯开环的同时接枝丙烯酸羟乙酯类化合物；其技术方案具体包括以下步骤：
取ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物混合于反应容器中，加入酸性树脂，将反应体系置于加热条件下，搅拌反应20-75h至反应结束，趁热将反应体系过滤除去酸性树脂，所得油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（烷基丙烯酸羟乙酯）接枝共聚物，产物冷却后凝固为固体，其结构通式如下：
其中，n的取值为ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔之比，R为H或C1-C10的烷基。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述R为H或C1-C6的饱和烷基。
优选地，所述产物的结构通式中，n=1-10。
优选地，所述丙烯酸羟乙酯类化合物的结构通式为：
其中，R=H或CH3。
优选地，所述酸性树脂为氢离子基团容量1.5～8mmol/g的大孔酸性树脂、氢离子交换树脂或氢型吸附树脂。
优选地，所述酸性树脂与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔比为0.01-0.1:1。
优选地，所述加热为油浴加热，所述加热温度为80-100℃。这是由于加热能够加快反应过程，因此，本发明选择接枝反应在适当高的温度下进行，以加快反应进程。
优选地，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌转速为300-500r/min。
优选地，所述过滤为将反应体系转至空硅胶柱中加压，以除去酸性树脂。
与现有己内酯接枝丙烯酸羟酯类方法相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明不需要使用溶剂，反应条件温和简单，操作安全，成本低，适合大规模化生产。
2、本发明所用催化剂为酸性树脂，可与产物分离，且树脂可再生循环利用，减少了生产的废水、废料的排放，更加绿色环保。
3、本发明反应过程不需要添加阻聚剂。
4、本发明通过优化反应条件和选择合适的催化剂，实现了丙烯酸羟乙酯类化合物在ε-己内酯上的有效接枝，提高了产物的纯度，产物收率可达到100%。
5、接枝产物结合了ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物的优异性能，可以广泛应用于生物医学、药物控释、组织工程等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的核磁图谱；
图2为本发明实施例2中产物的核磁图谱；
图3为本发明实施例3中产物的核磁图谱；
图4为本发明实施例4中产物的核磁图谱；
图5为本发明实施例5中产物的核磁图谱；
图6为本发明实施例6中产物的核磁图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。该实施例可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取10g（0.07684mol) 甲基丙烯酸羟乙酯、8.771g(0.07684mol)ε-己内酯、0.2795g（0.07684×0.02mol)大孔强酸树脂（Amberlite-15）(干型，5.5mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速300r/min搅拌混合，将反应瓶置于90℃油浴中加热反应24h，反应结束趁热将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体18.77g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物2 - (甲基丙烯酰氧基) - 6 -羟基己酸乙酯，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图1所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.77 – 5.94 (m, 1H), 5.61 (q, J = 1.8 Hz, 1H), 4.71 – 3.97 (m, 4H), 4.03 –3.19 (m, 2H), 2.33 (dtd, J = 24.6, 7.5, 2.2 Hz, 2H), 1.96 (dt, J = 9.2, 1.3Hz, 3H), 1.78 – 1.52 (m, 4H), 1.40 (dddd, J = 12.7, 10.3, 5.8, 2.7 Hz, 2H)。
实施例2
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、9.8295g(0.08612mol)ε-己内酯、0.3132g（0.08612×0.02mol)大孔强酸树脂（Amberlite-15）(干型，5.5mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速300r/min搅拌混合，将反应瓶置于80℃油浴中加热反应25h，反应结束趁热将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体19.81g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物2 - (丙烯酰氧基) - 6 -羟基己酸乙酯，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图2所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.45 (dd,J= 17.3, 1.4 Hz, 1H),6.26-5.99 (m, 1H), 5.88 (dt,J =10.4,13 Hz,1H),4.88-4.15 (m,4H),4.08-3.82 (m, 1H),3.64 (d,J= 1.2 Hz, 1H),2.34 (dd, J=26.0,2.8 Hz,2H),1.88-1.51 (m, 4H),1.51-1.11 (m, 2H)。
实施例3
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、19.659g(2×0.08612mol)ε-己内酯、0.4533g（0.08612×0.02mol)强酸离子交换树脂（Amberlite-IR120）(干型，3.8mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速400r/min搅拌混合，将反应瓶置于80℃油浴中加热反应40h，反应结束将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体29.64g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-2，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图3所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.45 (ddd, J = 17.3, 9.8, 1.4 Hz, 1H), 6.16 (dd, J = 13.9, 3.4 Hz, 1H), 5.88(dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 1H), 4.82 – 4.15 (m, 3H), 4.06 (t, J = 1.8 Hz, 3H),3.90 – 3.42 (m, 2H), 2.31 (d, J = 3.3 Hz, 4H), 1.98 – 1.50 (m, 9H), 1.40 (d,J = 6.6 Hz, 4H)。
实施例4
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、29.4885g(3×0.08612mol) ε-己内酯、0.5556g（0.08612×0.02mol)强酸树脂（Amberlite-15）(干型，3.1mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速400r/min搅拌混合，将反应瓶置于90℃油浴中加热反应48h，反应结束将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体39.46g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-3，产物冷却后产物凝固为浅黄色固体，其结构式如下：
核磁图谱如图4所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (dd, J = 17.3, 1.4 Hz, 1H), 6.24–6.05 (m, 1H), 5.87 (dd, J = 10.5, 1.5Hz, 1H), 4.47–4.15 (m, 3H), 4.06 (ddd, J = 6.7, 4.6, 2.1 Hz, 5H), 3.91–3.24(m, 2H), 2.31 (s, 6H), 1.65 (dd, J = 7.6, 2.5 Hz, 12H), 1.47–1.14 (m, 6H)。
实施例5
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、49.1475g(5×0.08612mol) ε-己内酯、0.2153g（0.08612×0.02mol)大孔强酸树脂（Amberlite-15）(干型，8.0mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速500r/min搅拌混合，将反应瓶置于90℃油浴中加热反应60h，反应结束将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体59.1g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-5，产物冷却后产物凝固为白色固体，其结构式如下：
核磁图谱如图5所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 6.27–5.98 (m, 1H), 5.87 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz,1H), 4.81–4.13 (m, 4H), 4.06 (s, 8H), 3.96–3.30 (m, 2H), 2.31 (s, 10H), 1.89–1.48 (m, 21H), 1.39 (dd, J = 7.5, 2.7 Hz, 10H)。
实施例6
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、98.295g(10×0.08612mol) ε-己内酯、0.3744g（0.08612×0.02mol)D101吸附树脂（氢型，4.6 mmol/g)置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速500r/min搅拌混合，将反应瓶置于90℃油浴中加热反应75h，反应结束将反应体系转至空硅胶柱加压过滤除去树脂，得浅黄色油状液体108.22g（产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-10，产物冷却后产物凝固为白色固体，其结构式如下：
核磁图谱如图6所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.87 (dd,J = 10.5, 1.4 Hz, 1H), 4.52–4.21 (m, 4H), 4.06 (td, J = 6.7, 2.5 Hz, 18H),3.65 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.71–1.98 (m, 21H), 1.79 –1.52 (m,40H), 1.50–1.04(m, 21H)。
Claims (10)
1.一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物混合于反应容器中，加入酸性树脂，将反应体系置于加热条件下，搅拌反应20-75h至反应结束，趁热将反应体系过滤除去酸性树脂，所得油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（烷基丙烯酸羟乙酯）接枝共聚物，产物冷却或凝固为固体，其结构通式如下：
其中，n的取值为ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔之比，R为H或C1-C10的烷基。
2.如权利要求1所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述R为H或C1-C6的饱和烷基。
3.如权利要求2所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述产物的结构式中，n=1-10。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述丙烯酸羟乙酯类化合物的结构通式为：
其中，R=H或CH3。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述酸性树脂为氢离子基团容量1.5～8mmol/g的大孔酸性树脂、氢离子交换树脂或氢型吸附树脂。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述酸性树脂与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔比为0.01-0.1:1。
7.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述加热为油浴加热。
8.如权利要求7所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述加热温度为80-100℃。
9.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌转速为300-500r/min。
10.如权利要求1-3任一项所述的一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述过滤为将反应体系转至空硅胶柱中加压，以除去酸性树脂。
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