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CN1185432A - 3－巯基丙酸的合成方法 - Google Patents

3－巯基丙酸的合成方法 Download PDF

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CN1185432A
CN1185432A CN97120588A CN97120588A CN1185432A CN 1185432 A CN1185432 A CN 1185432A CN 97120588 A CN97120588 A CN 97120588A CN 97120588 A CN97120588 A CN 97120588A CN 1185432 A CN1185432 A CN 1185432A
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E·阿雷茨
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Elf Aquitaine Exploration Production France
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    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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Abstract

在具有碱性胍官能团的固体载体存在下,通过H2S与丙烯酸的加合反应合成巯基－3－丙酸的方法,其条件是它们应该没有直接与氮原子连接的氢。

Description

3-巯基丙酸的合成方法
本发明涉及根据反应(1)的硫化氢与丙烯酸(AA)加合反应制备3-巯基丙酸(MPA)：
         (1)
生成的MPA可能按照反应(2)与反应介质中的AA进行反应，得到硫代3，3’-二丙酸(TDPA)：
    (2)
专利US 5008432描述了H2S与诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸之类的不饱和化合物的加合反应。
这种加合的方法是在选自于氧化镁和碱性阴离子交换树脂中的碱性催化剂存在下进行的。这些树脂选自于具有叔胺或季按氢氧化物作为官能团的那些树脂。
这种反应是在溶剂下或无溶剂的情况下进行的。这些溶剂选自于低级醇和饱和脂族、环脂族的或芳族的烃。
如果使用阴离子交换树脂，该反应的压力一般是3037.5-6750千帕。
实施例7描述了在Amberlyst A-21树脂(Rohm et Haas)存在下，在反应压力为3037.5千帕、无溶剂的条件下H2S与丙烯酸的加合反应。这种树脂具有二甲基氨基官能团。在反应过程中，反应生成了与液体介质不同的固体。这种固体含有硫醇、硫化物、丙烯酸以及二聚物和三聚物。这个实施例的第4个试验当H2S/AA为10.4时转化率达到89％，选择性以MPA计为100％。
第3个试验当H2S/AA为5.4时转化率达到90％，选择性以MPA计为98％。
日本专利申请J07-228568还涉及通过H2S与丙烯酸的加合反应合成MPA的方法。根据该方法，这种加合反应是在阴离子交换树脂和选自于水、酰胺化合物、酯、醚或酮的溶剂存在下进行的。
酰胺、酯、醚或酮溶剂不应该具有与氧、硫、氮等原子连接的氢原子。在该方法可使用的溶剂中，在酰胺溶剂中可列举二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮，DMF是优选的，因为可得到高的MPA产率。
在醚溶剂中，可列举二噁烷、二氧戊环和二乙二醇二甲醚、二噁烷是优选的，因为可得到高的MPA产率。
在酮溶剂中，可列举丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。
所描述的交换树脂可以具有叔胺(弱碱性树脂)或季铵氢氧化物(强碱性树脂)作为官能团。指出的弱碱性阴离子交换树脂实际上是理想的树脂，因为不与反应介质化合物生成盐。
这些树脂聚合物因交联而变得不溶，这种聚合物可以是聚丙烯、聚丙烯酰胺或环氧树脂。
在J07-228568中，MPA合成实施例使用由Rohm et Hass公司生产的下述树脂：
Amberlite IRA 93(官能团：叔胺)
Amberlite IRA 94(官能团：叔胺)
Amberlite IRA 900(官能团：季铵)
实施例2(Amberlite IRA 94树脂)和实施例12(Amberlite IRA 900树脂)是在摩尔比(H2S/AA＝3)和反应温度为60℃这些相同条件下进行的，得到MPA产率(90.0％和89.7％)和选择性(90.6％和90.8％)也是几乎相同的。
实施例3是在Amberlite IRA 94树脂存在下在DMF中进行的，当H2S/AA比为6.0、反应温度为60℃、压力为30大气压(3039千帕)和最大压力44大气压(4458千帕)时，得到AA转化率为98.9％，MPA产率为91.5％，选择性为92.5％。
本发明的目的是寻找反应(1)的使用条件，如保持非常高的转化率的同时，MPA选择性显著地好于现有技术的选择性，特别是好于由J07-228568文件技术说明可能达到的选择性。
在上述反应(1)中，用具有胍官能团的固体载体代替现有技术中的树脂，其条件是这些基团没有与氮原子直接连接的氢原子就可达到这个目的。
因此，本发明的目的在于在具有碱性官能团的固体载体存在下，一种通过H2S与丙烯酸的加合反应制备3-巯基丙酸的方法，其特征在于这些官能团是胍基团，其条件是这些基团没有与氮原子直接连接的氢原子。
所述的固体载体可以是在这种反应介质中不溶的然后载体。作为这样一些载体的实例，可以列举二氧化硅和氧化铝，但是使用任意一种聚合物载体是更可取的。
当反应(1)在一种溶剂中进行时，这种聚合物载体在这种溶剂中还应该是基本不溶的。一般地，通过将一种或多种构成聚合物载体的聚合物交联可获得这种不溶解度。
更确切地说，本发明提出在具有碱性官能团的固体载体存在下，通过H2S与丙烯酸的加合反应合成3-巯基丙酸的一种方法，其特征在于这些官能团选自如下：
1°)具有下述通式(C)的胍基：
Figure A9712058800071
式中R1、R2、R3、R4彼此独自是诸如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基团，通过一个化学键或一组化学键与固体载体连接的亚胺氮，
2)具有下述化学式(D)的双环胍基：式中m和n每个都是2-4，其条件是n小于或等于m，这种基(D)通过带有相应双环胍的起始N-H氮的一个化学键或一组化学键与固体载体连接。
有利地，基(D)可以选自于由下述胍衍生的基：1，5，7-三氮杂双环[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮杂双环[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮杂双环[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。
这种方法能够达到优良的AA转化率，比现有方法更好的MPA选择性，特别是反应介质中TDPA含量也伴随降低。
这样，非常惊奇地是这一切都(与反应(2)动力学相比)好象是胍官能团会选择性地增加反应(1)的动力学。
本发明方法MPA选择性的提高基于下面列出的对比实施例，该实施例有色谱图的定量检定(见试验部分)。
优选地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)为主要组分的官能化树脂具有下述通式(I)：
Figure A9712058800081
B是选自于通式(C)或(D)基的基团，L是直链有机基，其长度等于或大于亚甲基-(CH2)-的长度，具体是亚甲基，
Figure A9712058800082
是PS-DVB树脂载体。
优选地，在通式(I)中：
-基(C)被L取代，L这时代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每个都代表甲基，
-基(D)被氮上的L取代，在该同族双环化合物中氮带一个氢，其条件是L代表-(CH2)p-，整数p为1-9。
有利地，官能化的聚合物树脂具有下述通式(II)：式中X代表氧或硫原子，q为1或2，R1、R2、R3和R4彼此独自地选自于甲基、乙基、丙基、丁基。
有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4每个都代表甲基，q是1。
优选地，加合反应(1)是在溶剂存在下进行的，其溶剂没有可移动的氢。
一般地，所述的溶剂是一种酰胺、酯、醚或酮溶剂，或一种它们的混合物。有利地，所述的溶剂选自于二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚、二噁烷、。最优选的溶剂是DMF。
优选地，H2S/AA摩尔比应该是高的，相对于反应(2)来说，这样更有利于反应(1)。通常这个摩尔比是3-10。
为了提高在与以碱性催化剂发挥作用的固体树脂接触的液体介质中这个摩尔比，让反应介质处在高于大气压力的H2S压力下是更可取的。当这种反应是在较高的压力下进行时，这种压力通常高于15巴(1500千帕)，，可以达到35巴(3500千帕)。
有利地，该反应在温度20-150℃下进行。优选地，反应介质的温度是30-110℃。
有利地，相对于使用的丙烯酸的量来说，所使用的树脂重量是1-100％，优选的是10-70％。
本发明具有胍官能的催化剂表明对化学介质具有很高的化学的和热的稳定性，这样可以长久使用或反复使用而不用再活化。
这种反应可以在搅拌反应器或管式反应器中进行，按照间断方法进行，或者在进行反应之前装填反应物，或者在加硫化氢之后逐渐加丙烯酸，或者往其反应器同时加这些反应物，最后，按照连续方法进行，以可控制方式加这些反应物。
通式(I)的这些树脂可以按照下述方式得到或制备：
1°)基团B是通式(C)的基。
由US 5340380可知一种方法，该方法是用一种取代或未取代的胍取代聚苯乙烯-二乙烯苯氯甲基化树脂的氯，能够得到具有通式(I.C)的树脂：
Figure A9712058800102
代表固体载体、起始的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，R1、R2、R3和R4每个都可以是一个氢、烷基或芳基。
US 3346516也描述了在低级醇和如四氢呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚之类的PS-DVB共聚物的发泡溶剂存在下，氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与胍或四甲基胍的这种反应。
在US 5028259中，描述了在甲苯与四氢呋喃的混合物中让四甲基胍与聚苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化树脂进行接触。
在US 5340380中，描述了在碳酸钠存在下，在由乙醇或水构成的溶剂中，让胍与这同一类型的氯甲基化树脂进行接触。
但是，这种用一种胍氯甲基化PS-DVB树脂的官能化技术，要得到化学式(I.C.)树脂(这些胍基带有不是四个甲基的R1至R4取代基)实际上是非常有限的，只是1，1，3，3-四甲基胍实际上是市售的。
其中R1至R4基团都不是氢的这样一些树脂(I.C.)，可以在下述的制备条件下，使用往往是市售的四取代脲得到：
a)由具有下述通式(A)的伯胺基团制备官能化PS-DVB树脂开始：
Figure A9712058800103
这些(A)可以用不同的技术得到：
1/例如可以由具有下述通式(J)的树脂作原料：
Figure A9712058800111
X是具体来自卤素的基团或由羟基-OH得到的甲苯磺酸盐，和L具体代表-(CH2)p-基，式中整数p为1-9。
优选地，当L只代表亚甲基时，X是一个氯原子。在这种情况下，D.H.Rich和S.K.Gurwara(J.Am.Chem.Soc.，1975，97，1575-1579)描述的方法是己氯甲基化的PS-DVB树脂与过量的氨进行反应。另一个方法是基于制备邻苯二甲酰亚氨甲基化PS-DVB树脂，这种树脂再经过肼解而转化成基于伯胺官能的树脂。在A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield(Tetrahedron Letters N°42，1976，3795-3798)中描述了得到这样一些邻苯二甲酰亚氨甲基化树脂的两种方法。一种方法是从PS-DVB树脂开始，通过与N-(氯甲基)邻苯二甲酰亚胺的反应，这种树脂直接转化成邻苯二甲酰亚氨甲基化PS-DVB树脂。另一种方法是从氯甲基化的PS-DVB树脂开始，这种树脂用邻苯二甲酰亚胺钾处理，得到相应的邻苯二甲酰亚氨甲基化树脂。
具有化学式(A)伯胺官能的任何PS-DVB树脂，其中L代表一个亚甲基，都是市售的。
这样，PUROLITE公司提出了两种大孔树脂，A-107和A-109，而FLUKA公司在其1995-1996年商品目录中列出了两种凝胶树脂：已交联树脂08564PS，这种树脂含有2％DVB，每克树脂含有1.1毫摩尔-NH2基团，和已交联树脂08566 PS，这种树脂含有1％DVB，每克树脂含有0.6毫摩尔-NH2基团。
邻苯二甲酰亚胺钾方法也可应用于化学式(J)的树脂，此时L是一个长度大于亚甲基长度的直链有机基，具体是-(CH2)r-，r是大于1的整数。
2/还可以从化学式(J)的PS-DVB树脂开始，其中L代表亚甲基，X具有上述的意义，优选的是代表氯原子。本申请人发现，这种氯甲基化树脂可以在Williamson反应条件下，与呈碱金属醇化物或硫醇盐形式的链烷醇胺或巯基烷基胺进行反应。
如果使用乙醇胺，得到在PS-DVB树脂载体上已固定的-CH2-O-CH2-CH2-NH2官能团的、具有伯胺官能的PS-DVB树脂。
类似地，由2-氨基乙硫醇盐酸化物，可以得到-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能团。
如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可得到有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2官能团的、具有伯胺官能的PS-DVB树脂。
最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代基]-乙硫醇时，可得到-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能团。
这种起始的巯基烷基胺可以根据Iwakura等人(J.Polym.Sci.PartA，2，1964，881-883)或根据IVoronkov，M.G.等人[Chem.Heterocycl.Compd.(Engl.Transl.)15，1979，1183-1185]描述的方法进行制备。
Williamon反应的一般条件如下：
让稀释在无水四氢呋喃(THF)或无水N-甲基吡咯烷酮的链烷醇胺或巯基烷基胺，与在同样的无水溶剂中呈悬浮状的氢化钠进行反应。在生成钠的醇化物或硫醇钠之后，将这种氯甲基化树脂加到液体反应介质中。
b)在得到具有通式(A)的伯胺基团的树脂后，让这些伯胺基团与具有稀释通式(H)的氯甲酰胺盐(chloroformamidinium)氯化物(Vilsmeier盐)进行反应：
Figure A9712058800121
式中R1、R2、R3和R4彼此各自选自于甲基、乙基、丙基、丁基，以便得到用胍基团官能化的和具有下述通式(I.C.)的PS-DVB树脂：
Figure A9712058800132
L、R1至R4具有与上面相同的意义。
氯甲酰胺盐氯化物(H)一般是由四取代脲，按照该文献中所描述的这些方法，通过与比如光气、亚硫酰氯、草酰氯、氯氧化磷之类的亲电子化合物进行反应制得的，具体是：
COCl2   H.Eilingsfeld，M Seefelder，Angew.Chem.，72，1960，836。
SOCl2   H.Ulrich，A.A.R.Sayigh，Angew.Chem.，Intem.Ed.Engl.，5，
           1966，704
(COCl)2 T.Fujisawa等人，Chem.Lett，1982，1891。
POCl3   H.Bredereck，K.Bredereck，Chem.Ber.，94，1961，2278。
一般地，由化学计算量的四取代脲与亲电子含氯化合物开始，在温度一般为0-40℃，和因避免发生任何水解而在无水的气氛下，用草酰氯时在诸如四氯化碳之类的溶剂中操作，或者用光气或亚硫酰氯时在没有溶剂下操作。
有利地，这些四取代脲选自于四甲基脲、四乙基脲、四正丙基脲和四正丁基脲。
一般将氯甲酰胺盐氯化物(H)溶解在诸如甲苯或乙腈之类的溶剂中。它们与具有伯胺官能的树脂(A)的反应是在碱存在下，优选的是在过量碱的存在下进行的。
如果这种碱是三乙基胺(TEA)，以氯甲酰胺盐氯化物(H)计，一般以TEA摩尔过量10-50％进行操作。以伯胺官能摩尔数计，氯甲酰胺盐氯化物(H)摩尔过量一般为10-100％，这是为了将氯甲酰胺盐氯化物(H)全部转化成胍官能。
2°)在通式(I)的情况下，基团B是通式(D)的基
(a)如前面1°a)指出的那样，从制备通式(J)树脂开始，L代表-(CH2)p-基，整数p是1-9，X是氯或溴。
(b)让上述的含卤素树脂与双环胍进行反应，其双环胍具体选自于1，5，7-三氮杂双环[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯(TBD)(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮杂双环[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮杂双环[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。
在GB 826837和EP 0198680专利中描述了这些双环胍的制备方法。
这种反应是以类似于M.Tomoi等人[J.M.S.Pure Appl.Chem.A29(3)，1992，249-261，具体是第251页(Preparation of Polystyrene-Supported TBD)]的方式进行的。
这样得到一种用具有下述通式(I.D.)的双环胍基团官能化的PS-DVB树脂：L代表-(CH2)p-基，整数p为1-9。
M.Tomoi等人[J.Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.A29(3)，1992，249-261]的方法是让TBD锂盐与氯甲基化树脂进行反应。在本发明的范围内研究了一种简化的操作方式，让过量的1，5，7-三氮杂-双环[4，4，0]癸-5-烯与氯甲基化PS-DVB树脂在无水THF溶剂中直接进行反应，制备较大量的具有TBD官能的树脂。
当使用干树脂时，发现本发明使用的树脂的催化效率得到改善。
通过下面的试验部分将更好地理解本发明，其试验部分具体包括描述所使用设备、这台设备在唯一的附图上示出。试验部分
I.具有胍官能的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备
所使用的以氯甲基化PS-DVB为基体的树脂是大孔类树脂。它具有如下特征：
比表面：22.5米2/克树脂
平均孔直径：20埃
孔体积：69％
以总重量计，以氯比率为19.32％氯甲基化。
因此，这种树脂含有5.44毫当量Cl/树脂克数。
I.1具有1，1，3，3-四甲基胍官能(TMG)的化学式(IC.)PS-DVB树脂的制备，
(L＝-CH2-，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3-)。
根据US 3346516和5028259描述的方法，所使用的这种技术是将TMG直接加到氯甲基化的PS-DVB树脂中。
操作方式：
称取20克干的氯甲基化树脂(每克树脂为5.44毫克当量Cl)。该树脂含有0.109摩尔Cl。在氮气氛下，让这种树脂与稀释在210克预先用分子筛干燥的四氢呋喃(THF)中的50克(0.435摩尔)TMG进行接触。这样得到的反应介质在温度60℃下机械搅拌48小时。在冷却到20℃后，过滤其树脂，再用500毫升水洗涤，然后用250毫升60℃水洗涤其树脂。随后用300毫升10％碳酸钠水溶液处理这种树脂，再用水洗涤直至达到中性。用甲醇(300毫升)洗涤这种树脂，接着在60℃真空下干燥至恒重。
对如此得到的树脂进行元素分析。这种树脂的N为9.3％(重量)，即每克树脂为2.2毫摩尔TMG官能。
用PS-DVB-TMG表示树脂
I.2具有1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯(TBD)官能的化学式(I.D.)的PS-DVB树脂的制备，其式中L＝-CH2-。
操作方式：
称取20克干的氯甲基化树脂(每克树脂为5.44毫克当量Cl)。该树脂含有0.109摩尔Cl。在氮气氛下，让这种树脂与稀释在285克预先用分子筛干燥的THF中的30克(0.216摩尔)TBD进行接触。这样得到的反应介质在温度60℃下机械搅拌48小时。在冷却到20℃后，过滤其树脂，再用500毫升水洗涤，然后用250毫升60℃水洗涤其树脂。随后用300毫升10％碳酸钠水溶液处理这种树脂，再用水洗涤直至达到中性。用甲醇(300毫升)洗涤这种树脂，接着在60℃真空下干燥至恒重。
对如此得到的树脂进行元素分析。这种树脂的N为13.26％(重量)，即每克树脂为3.15毫摩尔TBD官能。
用PS-DVB-TBD表示树脂
II巯基-3-丙酸合成实施例
II.1.概要
在一台设备中进行这些试验，能够研究在有不同的碱性树脂作为催化剂的溶剂(二甲基甲酰胺或二甘醇二甲醚)中、在压力下由丙烯酸和硫化氢制备巯基-3-丙酸的反应。
根据间断的方法，在该反应开始之前加入反应物和溶剂能够进行这种反应(反应进展与连续活塞方式运行状况是等效的)。
该设备的设计(设备的说明：在II.2.段)能够用管式反应器(固定床树脂)研究以搅拌的间断方式进行(密闭反应器)的反应，借助处在与该反应器两端连接的回路上的泵以大流量液体反应介质循环通过管式反应器。
由于在反应开始前在该设备中加入了全部反应物(H2S和丙烯酸)，以及溶剂，该反应器被分开(不与树脂接触)，这种搅拌的间断类型操作技术在与连续活塞方式(开放的反应器)运行状况等效的条件下能够研究该反应的动力学(操作方案：在II.3.段)。
通过抽取试样，用气相色谱法分析这些试样，确定丙烯酸的转化率和随时间改变巯基-3-丙酸和硫代-3，3’-二丙酸的相应选择性，从而可以跟踪该反应随时间改变而发生的变化。
II.2.设备
如唯一的附图所示，该不锈钢设备由以下部件构成：
-垂直的管状反应器1，其中装有官能化的树脂物料2，
-与反应器1的上端4和下端5相连的循环回路3，这个回路包括从底端5开始的相继连接的管路关闭阀6、配置阀8的分接头7、带夹套的交换器9、齿轮泵10(最大流量40升/小时)、温度传感器11、球形流量计12、配置透明厚玻璃窗14的圆柱夹层槽13。该槽13通过管道经关闭阀15与反应器的上段相连。该槽13置于反应器1的上面。
这个循环回路3本身还包括一个配置了2个阀17和18的旁路回路16。
这个回路16能够借助阀6、15、17、18的配合将反应器1与该循环回路分开。
槽13在其上部配置了丙烯酸和各种不同溶剂的加料管道19。这条管道19包括一个阀20。槽13还配置了装有压力阀22的管道21。管道21与排放管相连。
槽13在其下部配置了装有阀24的管道23，该管道23用于往槽13中加入加压的H2S。
槽的下部通过装有阀26的管道25与接收容器27连接起来。接收容器27在其下部安装了管道28，而管道28装有阀29。管道28能够回收反应过程中的试样。
II.3.操作方案
用氮气进行树脂装填操作及丙烯酸和溶剂的加料操作。
II.3.1制备反应混合物
通过关闭阀6和15将装有树脂2(装料约20克)的反应器1与该设备的其他部分分开。由管道19往圆柱容器13加入丙烯酸和溶剂，该容器直接与循环回路相连。该设备处在3巴氮压力下。通过油循环将圆柱容器13中的起始反应混合物冷却到12℃(冷冻恒温器)，该油循环还通过循环回路中的交换器9外夹套。在回路中装有循环泵10，圆柱容器中装有的液体在回路3和回路16中循环，液体从容器13送到阀17，再通过阀18。
由管道23借助扩散器将来自于在压力16巴下的供料硫化氢注入到容器13，并溶解在冷却的液体混合物中(在开始：丙烯酸+溶剂)。在注入H2S结束后，其压力是15巴，该液体混合物(丙烯酸+H2S+溶剂)的温度为20℃。装填的体积可以用窗14进行控制。
II.3.2试验的进行
将冷却恒温器的指令定在该反应应该进行的温度所相应的值，而油在这个固定温度快速反应，打开阀15和6，关闭阀17和18，循环的反应混合物被加到反应器1中，反应混合物以很高的流量通过反应器(最高流量为40升/小时)。在反应期间(即一般为6小时)保持该试验程序化的反应温度。与压力阀22相连接的设备中的气相压力根据试验条件被定在19-24巴之间。
在试验过程中，在确定的时间内，借助接收器27抽取反应介质试样，并在大气压力下加以回收，然后采用气相色谱法进行分析。在试验结束后，使该设备减压，回收反应的最后产物。
II.4.反应产物的分析
进行气相色谱分析(CG)需要特别指出要解决分析硫代-3，3’-二丙酸和分离丙烯酸和二甲基甲酰胺时所遇到的问题。
由于硫代-3，3’-二丙酸的物理性质和它的极性官能团，它只能够用高热稳定性和极低极性的色谱柱(超过300℃)在高的温度下进行分析。可能适合的色谱柱是装有以聚硅氧烷为主要组分相的毛细管柱；非极性的二甲基聚硅氧烷交联相非常适合。这类相不适合使用在实验室中通常使用的柱(即25米或50米柱)进行丙烯酸与二甲基甲酰胺的分离。将两个分别为50米和25米的Hewlett PackardUltra-1毛细管柱串连起来，可以分离这两种化合物，其色谱仪器是HewlettePackard 5890 FID。
通过由丙烯酸(AA)、3-巯基丙酸(MPA)、硫代-3，3’-二丙酸(TDPA)和溶剂(DMF或二甘醇二甲醚)进行已知重量组成的参比试样的分析，可对照得到这些反应试样的色谱分析结果。这些对照分析能够确定与各种不同组分相关的反应因子。在评价硫代-3，3’-二丙酸的情况下，GC分析大大降低了这种酸在这些试样中的真实含量，为了定量测定该反应中所生成的硫代-3，3’-二丙酸，准确的校正是必不可少的。
II.5.实验
II.5.1.概要
根据我们已经提出的、在前面段中描述的操作方案进行试验。每个试验按确定的时间抽取反应介质：在2小时、4小时、6小时后。
这些抽取的试样采用已经指出的方法进行气相色谱分析。这些分析给出在确定的时间(2小时、4小时、6小时)丙烯酸(AA)的转化值，和巯基-3-丙酸(MPA)和硫代-3，3’-二丙酸(TDPA)重量选择性。
II.5.2.用IRA 94树脂和DMF的对比试样
对比试验1
这个试验的操作条件相应于J 07228568的实施例2：
IRA 94树脂料：                 24克
DMF：                          150克
丙烯酸：                       100克(1.39摩尔)
H2S：                  142克(4.2摩尔)
摩尔比：                H2S/AA＝3/1
温度：                  60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是20巴(相对)。
对比试验2
这个试验的操作条件相应于J 07228568的实施例3：
IRA 94树脂料：           24克
DMF：                    150克
丙烯酸：                 100克(1.39摩尔)
H2S：                   284克(8.34摩尔)
摩尔比：                 H2S/AA＝6/1
温度：                   60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是24巴(相对)。
II.5.3.用PS-DVB-TMG树脂和DMF的试验
试验3
除了使用的树脂外，这个试验的操作条件与试验1所使用的条件都是相同的：
PS-DVB-TMG树脂料：       19克
DMF：                    150克
丙烯酸：                 100克(1.39摩尔)
H2S：                   142克(4.2摩尔)
摩尔比：                 H2S/AAA＝3/1
温度：                   60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是19-20巴(相对)。
试验4
除了使用的树脂外，这个试验的操作条件与试验2所使用的条件都是相同的：
PS-DVB-TMG树脂料：       19克
DMF：                    150克
丙烯酸：                 100克(1.39摩尔)
H2S：                  284克(8.34摩尔)
摩尔比：                H2S/AA＝6/1
温度：                  60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是23-24巴。
II.5.4.用PS-DVB-TMG树脂和二甘醇二甲醚作溶剂的试验
试验5
这个试验是在与试验3相同的条件下进行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作为溶剂：
PS-DVB-TMG树脂料：       19克
二甘醇二甲醚：           150克
丙烯酸：                 100克(1.39摩尔)
H2S：                   142克(4.2摩尔)
摩尔比：                 H2S/AA＝3/1
温度：                   60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是20巴(相对)。
试验6
这个试验是在与试验4相同的条件下进行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作为溶剂：
PS-DVB-TMG树脂料：       19克
二甘醇二甲醚：           150克
丙烯酸：                 100克(1.39摩尔)
H2S：                   284克(8.34摩尔)
摩尔比：                 H2S/AA＝6/1
温度：                   60℃
在反应温度60℃下，该设备中的压力是24巴(相对)。
试验3和4(具有TMG胍官能的树脂)的结果与试验1和2(具有叔胺官能的IRA 94树脂)的结果比较表明，对于制备巯基-3-丙酸来说，PS-DVB-TMG树脂的选择性比IRA94树脂高得多。
在6小时后，使用PS-DVB-TMG树脂的料(19克)比IRA 94树脂的低，得到相近水平的丙烯酸(AA)转化率。
根据H2S/AA比，发现在巯基-3-丙酸选择性方面的效果是相同的，即从比为3/1到比为6/1，MPA选择性增加是可比较的。
用PS-DVB-TMG树脂，使用二甘醇二甲醚作为溶剂(试验5和6)得到的结果比二甲基甲酰胺(试验3和4)差得多。在二甘醇二甲醚的情况下，丙烯酸转化慢得多，在DMF中，巯基-3-丙酸的选择性低得多。
对于上述反应(1)来说，DMF是一种值得注意的溶剂，它的作用在于显著地增加PS-DVB-TMG树脂的活性和选择性。
因为采用参比混合物校准，所以上述试验1-6以及下述试验的转化率值和选择性值都是定量的。
如果不考虑色谱反应因子，试验1得到的MPA表观选择性为80.4％(而真实的选择性为68.4％)，TPDA为19.3％(而真实的选择性为31.2％)。
同样地，试验2得到的MPA表观选择性为90.9％(而真实的选择性为84.1％)，TDPA为9.9％(而真实的选择性为15.8％)。
上面所得到的这些结果列于下述表1中。
                                                        表1
试验序号   溶剂 H2S/AA            2小时           4小时            6小时
转化率AA％ 选择性MPA％  选择性TDPA％ 转化率AA％  选择性MPA％  选择性TDPA％ 转化率AA％  选择性MPA％  选择性TDPA％
1*   DMF  31  89,8  70,9   28,8  95,7   70,4   29,3  98,6   68,4  31,2
2*   DMF  61  95,5  84,5   15,3  97,6   84,2   15,6  99,0   84,1  15,8
3   DMF  31  79,1  89,7   10,1  89,0   86,6   13,3  97,7   86,5  13,4
4   DMF  61  85,5  94,7   5,2  94,6   92,9   7,0  98,2   92,5  7,4
5 二甘醇二甲醚  31  41,3  92,6   7,2  58,3   78,9   20,9  76,9   77,3  22,5
6 二甘醇二甲醚  61  61,6  88,3   11,5  78,3   86,9   12,9  89,3   85,8  14,0
*对比试验
在II.5.5在DMF作为溶剂中，在温度40℃下，具有胍官能的树脂(本发明)与具有叔胺官能的树脂的对比试验
这些试验是在比较低的温度下进行的，其目的是在制备巯基-3-丙酸比较有利的动力学条件下，比较具有胍官能的树脂与具有叔胺官能的树脂的催化活性。
在相同的操作条件下进行了两组试验：使用100克(1.39摩尔)丙烯酸和150克DMF(溶剂)，而H2S/丙烯酸摩尔比为3/1和6/1。
试验了两种具有叔胺官能的树脂；
*IPA94(24克)，在J 07228568中作为实施例给出的Rohm和Haas树脂，在我们上述试验中是作为参比树脂使用的。
*A-21(22.5克)，在US 5008432(或EP 208323)中作为实施例给出的Rohm和Haas树脂。
试验了本发明两种具有胍官能的树脂：
根据上述操作方式制备*PS-DVB-TBD(21.6克)，即具有1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]-癸-5烯官能的树脂。
根据上述操作方式制备*PS-DVB-TMG(19克)，即具有1，1，3，3-四甲基胍官能的树脂。
摩尔比H2S/AA＝3/1的试验7、8、9和10
条件：
DMF：                     150克
丙烯酸：                  100克(1.39摩尔)
H2S：                    142克(4.2摩尔)
在反应温度为40℃下，该设备中的压力是17巴(相对)。
摩尔比H2S/AA＝6/1的试验11、12、13和14
条件：
DMF：                     150克
丙烯酸：                  100克(1.39摩尔)
H2S：                    284克(8.34摩尔)
在反应温度为40℃下，该设备中的压力是20巴(相对)。
在40℃得到的结果证实前面用DMF溶剂在60℃的试验结果，即：
*具有胍官能的这些树脂比具有叔胺官能的树脂有更好的巯基-3-丙酸选择性。
在具有胍官能树脂的情况下：
*温度从60℃降低到40℃稍微改善巯基-3-丙酸的选择性。相反地，温度降低会影响丙烯酸转化速度。
在具有叔胺官能树脂的条件下：
*温度从60℃降低到40℃与胍树脂具有同样的影响(MPA选择性稍微增加，丙烯酸转化降低)。
*A-21树脂，比IRA 94树脂活性更强，但具有与IRA 94树脂同样的巯基-3-丙酸选择性。
在这些条件下用8种已试验树脂所得到的结果汇集于表II。
                                                    表II
试验序号   树脂           2小时           4小时           6小时
转化率AA％ 选择性MPA％ 选择性TDPA％  转化率AA％  选择性MPA％ 选择性TDPA％ 转化率AA％ 选择性MPA％ 选择性TDPA％
 7*   IRA94  66,9  78,2  21,6   82,5   77,8  22,0  92,5  76,9  22,9
 8*   A-21  81,5  78,6  21,2   93,7   77,9  21,9  97,6  75,9  23,9
 9   PS-DVB-TBD  80,6  88,7  11,2   90,9   87,2  12,7  96,2  86,8  13,1
 10   PS-DVB-TMG  61,1  93,6  6,3   78,5   91,3  8,6  88,3  89,2  10,7
 11*   IRA94  68,1  87,0  12,8   85,6   85,0  14,8  95,1  84,2  15,6
 12   A-21  84,1  85,6  14,2   90,5   84,5  15,3  97,4  84,1  15,7
 13   PS-DVB-TBD  86,0  94,5  5,4   93,8   93,8  6,1  96,8  92,8  7,1
 14   PS-DVB-TMG  65,1  96,4  3,5   86,2   96,2  3,7  94,1  93,7  6,2
*对比试验

Claims (11)

1、在具有碱性官能团的固体载体存在下，通过H2S与丙烯酸的加合反应合成巯基-3-丙酸的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团、其条件是它们应该没有直接与氮原子连接的氢。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于这些胍官能团选自于：
1°)具有下述通式(C)的胍基：
Figure A9712058800021
式中R1、R2、R3、R4彼此各自是诸如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基团，通过一个化学键或一组化学键与固体载体连接的亚胺氮，
2°)具有下述化学式(D)的双环胍基：
Figure A9712058800022
式中m和n每个都是2-4，其条件是n小于或等于m，这种基(D)通过相应双环胍的起始N-H氮的一个化学键或一组化学键与固体载体连接。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于基(D)可以选自于由下述胍衍生的基：1，5，7-三氮杂双环[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮杂双环[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮杂双环[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于这种固体载体是以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)为主要组分的树脂，该树脂具有下述通式(I)：B是选自于通式(C)或(D)基的基团，L是直链有机基，其长度等于或大于亚甲基-(CH2)-的长度，具体是亚甲基，
Figure A9712058800032
是PS-DVB树脂载体。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
-基(C)被L取代，L这时代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每个都代表甲基，
-基(D)被氮上的L取代，在该同族双环化合物中氮带一个氢，其条件是L代表-(CH2)p-，整数p为1-9。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚合物树脂具有下述通式(II)：
Figure A9712058800033
式中X代表氧或硫原子，q为1或2，R1、R2、R3和R4彼此独自地选自于甲基、乙基、丙基、丁基。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4每个都代表甲基而q为1。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于该加合反应是在一种溶剂存在下进行的，这种溶剂不具有可移动的氢。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述溶剂是酰胺、酯、醚或酮溶剂或一种它们的混合物。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述溶剂选自于二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲基醚、二噁烷。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述溶剂是DMF。
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