CN118533943A - 用于多样品金属元素检测的原位检测系统及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于多样品金属元素检测的原位检测系统及检测方法，属于水质检测技术领域。原位检测系统包括多个待测样品容器、多个三电极传感体系、恒电位仪、接线端子和控制系统；每个待测样品容器用于盛装一种待测样品；每个三电极传感体系用于置入与其对应的单个待测样品容器中；恒电位仪配置成利用伏安法对各待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；接线端子配置成将恒电位仪依次与各待测样品容器中的三电极传感体系连通。本发明的电化学传感系统及检测方法在实现水体样品金属元素原位检测的基础上，可以进行多样品同时检测，极大提高了大批环境水体样品金属元素快速检测成效。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，特别涉及用于多样品金属元素检测的原位检测系统及检测方法。
背景技术
金属元素如铜、铁、铅、镉、锌等，在海水、湖水、河水、沉积物空隙水等自然环境水体中的各种生物代谢过程和生物地球化学循环中发挥着重要作用。铜、铁、锌等金属元素是生物所必需的微量元素，是电子转运蛋白和酶如质体蓝素、细胞色素氧化酶的重要组成成分，也是高亲和力铁转运系统的重要组成部分，在浮游植物光合作用、呼吸作用、氨氧化、氧化亚氮还原等众多化学、生物反应过程中发挥着重要作用，是初级生产力的限制因素。但另外一些重金属元素，如铅、镉、铬等，当其浓度超过一定范围时会产生重金属污染，对生物体产生毒害作用。因此，对环境水体中的金属元素进行快速检测具有重要意义。
目前，环境水体中金属元素的检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱、原子发射光谱和电化学溶出伏安法等。电化学溶出伏安法用于金属元素检测时，通常需要首先取合适体积的待测样品至电解池中，进行样品的“异位”检测，且检测时需要精确控制三电极体系插入待测样品的深度，仅将电极的传感面浸入。通过溶出伏安法获得待测金属元素的溶出电流信号，然后加入待测金属元素标准溶液，再通过溶出伏安法获得加标后的溶出电流信号，重复加标2-3次，以此获得待测金属元素浓度。故此，采用常规电化学溶出伏安法检测时，需要取待测样品至电解池中，每次仅能检测一个样品，且用时较长，无法满足环境监测时大批量环境水体样品中金属元素的快速检测需求。
发明内容
本发明提供用于多样品金属元素检测的原位检测系统及检测方法，能够解决常规电化学检测每次仅能检测一个样品、用时较长的问题，检测效率高，可用于大批量环境水体样品中金属元素的快速检测。
用于多样品金属元素检测的原位检测系统，包括：
多个待测样品容器；每个所述待测样品容器用于盛装一种待测样品；
多个三电极传感体系；所述三电极传感体系数量不少于所述待测样品容器数量；每个所述三电极传感体系用于置入与其对应的单个所述待测样品容器中；所述三电极传感体系包括工作电极、参比电极和辅助电极；
恒电位仪；所述恒电位仪配置成利用伏安法对各所述待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
接线端子；所述接线端子一端具有与所述三电极传感体系数量相同的多条三芯线缆，每条所述三芯线缆与其对应的三电极传感体系电性连接；所述接线端子另一端具有能够与其连接的电极连接线；每条所述三芯线缆均能够通过与所述接线端子连接的电极连接线与所述恒电位仪电性连接；
控制系统；所述控制系统用于控制所述恒电位仪运行。
优选的，所述三芯线缆包括三股相互绝缘的铜线，其中第一条铜线与所述工作电极相连，第二条铜线与所述参比电极相连，第三条铜线与所述辅助电极相连。
优选的，同一所述三电极传感体系中的工作电极、参比电极、辅助电极的传感面位于同一个水平面上。
优选的，所述参比电极为银/氯化银电极；所述辅助电极为铂柱电极、铂丝电极和铂片电极中的一种；所述工作电极为不锈钢微针电极、铱微针电极、玻碳电极和金电极中的一种。
优选的，所述工作电极表面还具有用于修饰的纳米材料，纳米材料为金纳米颗粒、铋纳米颗粒和石墨烯中的一种或几种的组合。
优选的，所述三电极传感体系与其相连的所述三芯线缆在连接处依靠密封包覆结构进行密封；所述密封包覆结构包括由内到外依次设置的硅橡胶层、绝缘胶带层及防水胶带层。
本发明另一方面提供用于多样品金属元素检测的原位检测方法，利用所述的原位检测系统进行检测，包括以下步骤：
（1）将每个待测样品的三电极传感体系依次置于与待测样品所对应的校准溶液中；
（2）通过溶出伏安法得到各校准溶液的溶出电流信号与待测金属浓度之间的对应关系，绘制校准曲线；
（3）将多个三电极传感体系分别置入对应的多个待测样品中，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对各待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
（4）根据每个待测样品中三电极传感体系的校准曲线，通过外标法得到所有样品中的待测金属元素浓度。
优选的，所述步骤（2）包括：
将电极连接线与第一待测样品所对应的三芯线缆相连后运行恒电位仪，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对第一待测样品中的待测金属元素进行检测，得到第一待测样品所对应的溶出电流信号；
改变与电极连接线相连的三芯线缆，使恒电位仪通过电极连接线依次与剩余待测样品中的三电极传感体系电性连接，采用与第一待测样品相同的检测步骤，依次对剩余所有待测样品进行检测，获得剩余待测金属元素的溶出电流信号，以此得到各待测样品所对应的溶出电流信号。
优选的，所述待测样品为相同或不同的水体样品。
优选的，所述待测样品为海水、河水、湖水或沉积物孔隙水中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明可以利用原位检测系统进行原位检测，具有检测速度快、效率高的优势。
2、本发明可以实现多个样品的同时检测，尤其适用于需要进行大批量水体样品检测的环境，解决了常规电化学检测每次仅能检测一种样品，无法实现多样品同时检测的问题。
3、本发明直接通过集成三芯线缆管中的三芯线缆，连接待测样品中的三电极传感体系与恒电位仪，即可实现多样品同时检测，避免了现有技术方案中所使用的蠕动泵、流动注射等复杂配件及繁琐检测程序。
4、本发明只需将三电极传感体系直接浸入待测样品中即可进行原位检测，不需要样品采集、前处理、取待测样品至电解池、进行标准加入等操作，无需专业人员参与，可操作性高，使用方便。
附图说明
图1为本发明用于多样品中金属元素同时原位检测的电化学传感系统的结构连接示意图。
图2为本发明实施例海水介质中不同浓度金属铜离子的阳极溶出伏安曲线和校准曲线。
图3为本发明实施例多个海水样品中金属铜离子同时原位检测的结果。
图4为本发明实施例河水介质中不同浓度金属铁离子的阴极溶出伏安曲线和校准曲线。
图5为本发明实施例多个河水样品中金属铁离子同时原位检测的结果。
图6为本发明实施例湖水介质中不同浓度金属铅离子的阳极溶出伏安曲线和校准曲线。
图7为本发明实施例多个湖水样品中金属铅离子同时原位检测的结果。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、待测样品容器；2、接线端子；3、工作电极；4、参比电极；5、辅助电极；6、三芯线缆；7、集成三芯线缆管；8、电极连接线；9、恒电位仪；10、控制系统；101、第一待测样品；102、第二待测样品；103、第n-1待测样品；104、第n待测样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明保护的范围。
如图1所示，用于多样品金属元素检测的原位检测系统，包括：恒电位仪9、接线端子2、控制系统10以及多个待测样品容器1和多个三电极传感体系。
每个待测样品容器1用于盛装一种待测样品；
三电极传感体系数量不少于待测样品容器1的数量；每个三电极传感体系用于置入与其对应的单个待测样品容器1中；三电极传感体系包括工作电极3、参比电极4和辅助电极5；
恒电位仪9配置成利用伏安法对各待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
接线端子2一端具有与三电极传感体系数量相同的多条三芯线缆6，每条三芯线缆6与其对应的三电极传感体系电性连接；接线端子2另一端具有能够与其连接的电极连接线8；每条三芯线缆6均能够通过与接线端子2连接的电极连接线8与恒电位仪9电性连接；
控制系统10用于控制恒电位仪9运行，以进行待测样品中金属元素的溶出伏安法检测。
通过将电极连接线8与接线端子2的不同位置连接，能够实现恒电位仪9通过三芯线缆6与不同的三电极传感体系连接，进而实现恒电位仪9对各待测样品容器1中的待测样品进行检测。
其中，同一三电极传感体系中的工作电极3、参比电极4、辅助电极5的传感面位于同一个水平面上。
待测样品容器1为烧杯、样品瓶、塑料瓶、玻璃皿等所有能盛装液体的器具之一，容积大小不限，能装入三电极传感体系即可。
三芯线缆6包括三股相互绝缘的铜线，其中第一条铜线与工作电极3相连，第二条铜线与参比电极4相连，第三条铜线与辅助电极5相连。
三电极传感体系与其相连的三芯线缆6在连接处依靠密封包覆结构进行密封。三电极传感体系与其相连的三芯线缆6经过密封包覆结构进行密封后，能够直接浸入待测水体样品中进行原位检测。
优选的，密封包覆结构包括由内到外依次设置的硅橡胶层、绝缘胶带层及防水胶带层。
优选的，参比电极4为银/氯化银电极；辅助电极5为铂柱电极、铂丝电极和铂片电极中的一种；工作电极3为不锈钢微针电极、铱微针电极、玻碳电极和金电极中的一种。
作为本发明的另一个实施例，工作电极3表面还具有用于修饰的纳米材料，为金纳米颗粒、铋纳米颗粒和石墨烯中的一种或几种的组合。
作为本发明的另一个实施例，用于多样品金属元素检测的原位检测系统还包括集成三芯线缆管7。数组三芯线缆6在集成三芯线缆管7内集成。
用于多样品金属元素检测的原位检测方法，利用实施例1中的原位检测系统进行检测，将每个待测水体样品中的三电极传感体系，提前在与所对应样品介质相似的溶液中，通过溶出伏安法得到溶出电流信号与待测金属浓度之间的对应关系，绘制校准曲线。然后，采用与绘制校准曲线时相同的参数，利用恒电位仪9得到所有待测样品的溶出电流信号。最后，根据对应样品中三电极传感体系的校准曲线，通过外标法得到所有样品中的待测金属元素浓度。
用于多样品金属元素检测的原位检测方法，利用实施例1中的原位检测系统进行检测，包括以下步骤：
（1）将每个待测样品的三电极传感体系依次置于与待测样品所对应的校准溶液中；
（2）通过溶出伏安法得到各校准溶液的溶出电流信号与待测金属浓度之间的对应关系，绘制校准曲线；
（3）将多个三电极传感体系分别置入对应的多个待测样品中，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对各待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
（4）根据每个待测样品中三电极传感体系的校准曲线，通过外标法得到所有样品中的待测金属元素浓度。
其中，步骤（3）包括：
将电极连接线8与第一待测样品101所对应的三芯线缆6相连后运行恒电位仪9，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对第一待测样品101中的待测金属元素进行检测，得到第一待测样品101所对应的溶出电流信号；
改变与电极连接线8相连的三芯线缆6，使恒电位仪9通过电极连接线8依次与剩余待测样品中的三电极传感体系电性连接，采用与第一待测样品101相同的检测步骤，依次对剩余的所有待测样品进行检测，获得剩余待测金属元素的溶出电流信号，以此得到各待测样品所对应的溶出电流信号。
其中，待测样品为相同或不同的水体样品，可以为海水、河水、湖水或沉积物孔隙水中的一种或几种。
如图1所示，用于多样品金属元素检测的原位检测方法中，设置待测样品序列如下：设定待测样品数量为n，第一待测样品101，第二待测样品102，直至第n-1待测样品103和第n待测样品104，组成待测样品序列，分别按照顺序装于不同的待测样品容器1中。
在待测样品序列中，待测样品可以是相同的环境水体样品，也可以是不同的水体样品。
所述待测样品可以为海水、河水、湖水、沉积物孔隙水等所有环境水体样品，水体样品体积不限，能没过三电极传感体系中的工作电极3、参比电极4、辅助电极5的传感平面即可。
实施例
以表面修饰有金纳米颗粒的不锈钢微针电极作为工作电极3的电化学传感系统，用于多个海水样品中金属铜离子的同时原位检测。通过金纳米颗粒对不锈钢微针电极进行修饰能够使不锈钢微针电极的检测能力大幅提升。
金纳米颗粒修饰不锈钢微针电极的制备：以经过乙醇、超纯水清洗后的不锈钢微针电极作为工作电极3、银/氯化银电极作为参比电极4、铂丝电极作为辅助电极5，将三电极置于氯金酸溶液中，在搅拌条件下，采用I-T技术进行电化学沉积，沉积完成后，取出电极，用超纯水清洗、晾干，得到金纳米颗粒修饰的不锈钢微针电极。所制备的金纳米颗粒修饰不锈钢微针电极的数量等于或多于待测海水样品的数量。
所述氯金酸溶液浓度为2 mmol/L，所述电化学沉积条件为：沉积电位-0.3V，沉积时间60s。
海水介质中铜离子检测校准曲线的绘制：以金纳米颗粒修饰不锈钢微针电极作为工作电极3，结合银/氯化银电极、铂丝电极构建三电极传感体系，置于含有不同浓度铜离子的模拟海水样品中，进行阳极溶出伏安法检测，得到不同浓度的铜离子对应的阳极溶出伏安曲线及阳极溶出电流信号，以阳极溶出电流信号作为纵坐标，铜离子浓度作为横坐标，绘制人工海水中铜离子检测的校准曲线如图2所示。根据待测海水样品的数量，依次绘制所有以金纳米颗粒修饰不锈钢微针电极作为工作电极3的三电极传感体系用于海水介质中铜离子检测的校准曲线。
所述阳极溶出伏安法检测的参数为：富集电位-0.3V，富集时间180 s，扫描电位-0.2到0.8V。所述模拟海水样品为35‰NaCl溶液。
多个海水样品中铜离子的原位检测：将上述以金纳米颗粒修饰不锈钢微针电极作为工作电极3的三电极传感体系，分别直接置于待测海水样品中进行原位检测。将电极连接线8连接到第一个待测海水样品所对应的三芯线缆6，然后通过控制系统10运行恒电位仪9，通过阳极溶出伏安法，对待测海水样品中的铜离子进行检测，得到待测海水样品所对应的阳极溶出电流信号。将电极连接线8依次与其余待测海水样品所对应的三芯线缆6相连，通过阳极溶出伏安法得到所有待测样品的阳极溶出电流信号。
所述阳极溶出伏安法检测的参数与绘制校准曲线时的参数相同：富集电位-0.3V，富集时间180s，扫描电位-0.2到0.8V。
通过所有待测样品的阳极溶出电流信号及每个三电极传感体系在海水介质中的校准曲线，得到所有海水样品中的铜离子的浓度，检测结果如图3所示。
实施例
以表面修饰有金纳米颗粒的玻碳电极作为工作电极3的电化学传感系统，用于多个河水样品中金属铁离子的同时原位检测：
与实施例1不同之处在于作为工作电极3的是金纳米颗粒修饰的玻碳电极，待测样品为河水，待测金属为铁离子，采用的溶出伏安法为阴极溶出伏安法。
以经过乙醇、超纯水清洗过的玻碳电极作为工作电极3，将三电极置于2 mmol/L氯金酸溶液中，在搅拌条件下，沉积电位为-0.3 V，沉积时间为60s时，采用I-T技术进行电化学沉积，得到金纳米颗粒修饰的玻碳电极。
以金纳米颗粒修饰玻碳电极作为工作电极3，将三电极传感体系在含有不同浓度铁离子的纯水中，于0.8到0.2 V范围内进行阴极溶出伏安扫描，得到不同浓度铁离子对应的阴极溶出伏安曲线以及纯水中铁离子检测的校准曲线，如图4所示。绘制所有以金纳米颗粒修饰玻碳电极作为工作电极3的三电极传感体系用于纯水中铁离子检测的校准曲线。
将上述以金纳米颗粒修饰玻碳电极作为工作电极3的三电极传感体系，分别直接置于待测河水样品中进行原位检测。将电极连接线8依次与所有待测河水样品所对应的三芯线缆6相连，在0.8到0.2 V范围内，通过阴极溶出伏安法得到所有待测样品的阴极溶出电流信号。
通过所有待测样品的阴极溶出电流信号及每个三电极传感体系在河水介质中的校准曲线，得到所有待测河水样品中的铁离子浓度，检测结果如图5所示。
实施例
以表面修饰有铋纳米颗粒的铱微针电极作为工作电极3的电化学传感系统，用于多个湖水样品中金属铅离子的同时原位检测：
与实施例1不同之处在于作为工作电极3的是铋纳米颗粒的铱微针电极，待测样品为湖水，待测金属为铅离子。
以经过乙醇、超纯水清洗过的铱微针电极作为工作电极3，将三电极置于10 mmol/L硝酸铋溶液中（醋酸-醋酸钠缓冲溶液配置），在搅拌条件下，沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s时，采用I-T技术进行电化学沉积，得到铋纳米颗粒修饰的铱微针电极。
以铋纳米颗粒修饰的铱微针电极作为工作电极3，将三电极传感体系在含有不同浓度铅离子的纯水中，在富集电位为-0.75V，富集时间为240s，扫描电位为-0.65到-0.45 V条件下，进行阳极溶出伏安法检测，得到不同浓度的铅离子对应的阳极溶出伏安曲线以及纯水中铅离子检测的校准曲线，如图6所示。绘制所有铋纳米颗粒修饰的铱微针电极作为工作电极3的三电极传感体系用于纯水中铅离子检测的校准曲线。
将上述以铋纳米颗粒修饰的铱微针电极作为工作电极3的三电极传感体系，分别直接置于待测湖水样品中进行原位检测。将电极连接线8依次与所有待测湖水样品所对应的三芯线缆6相连，在富集电位-0.75 V，富集时间240 s，扫描电位-0.65到-0.45 V条件下，通过阳极溶出伏安法得到所有待测样品的阳极溶出电流信号。
通过所有待测样品的阳极溶出电流信号及每个三电极传感体系在湖水介质的校准曲线，得到所有待测湖水样品中的铅离子浓度，检测结果如图7所示。
需要说明的是，本发明的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，并非用于描述特定顺序或先后次序。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于多样品金属元素检测的原位检测系统，其特征在于，包括：
多个待测样品容器；每个所述待测样品容器用于盛装一种待测样品；
多个三电极传感体系；所述三电极传感体系数量不少于所述待测样品容器数量；每个所述三电极传感体系用于置入与其对应的单个所述待测样品容器中；所述三电极传感体系包括工作电极、参比电极和辅助电极；
恒电位仪；所述恒电位仪配置成利用伏安法对各所述待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
接线端子；所述接线端子一端具有与所述三电极传感体系数量相同的多条三芯线缆，每条所述三芯线缆与其对应的三电极传感体系电性连接；所述接线端子另一端具有能够与其连接的电极连接线；每条所述三芯线缆均能够通过与所述接线端子连接的电极连接线与所述恒电位仪电性连接；
控制系统；所述控制系统用于控制所述恒电位仪运行。
2.如权利要求1所述的原位检测系统，其特征在于，所述三芯线缆包括三股相互绝缘的铜线，其中第一条铜线与所述工作电极相连，第二条铜线与所述参比电极相连，第三条铜线与所述辅助电极相连。
3.如权利要求2所述的原位检测系统，其特征在于，同一所述三电极传感体系中的工作电极、参比电极、辅助电极的传感面位于同一个水平面上。
4.如权利要求3所述的原位检测系统，其特征在于，所述参比电极为银/氯化银电极；所述辅助电极为铂柱电极、铂丝电极和铂片电极中的一种；所述工作电极为不锈钢微针电极、铱微针电极、玻碳电极和金电极中的一种。
5.如权利要求4所述的原位检测系统，其特征在于，所述工作电极表面还具有用于修饰的纳米材料，纳米材料为金纳米颗粒、铋纳米颗粒和石墨烯中的一种或几种的组合。
6.如权利要求5所述的原位检测系统，其特征在于，所述三电极传感体系与其相连的所述三芯线缆在连接处依靠密封包覆结构进行密封；所述密封包覆结构包括由内到外依次设置的硅橡胶层、绝缘胶带层及防水胶带层。
7.用于多样品金属元素检测的原位检测方法，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述的原位检测系统进行检测，包括以下步骤：
（1）将每个待测样品的三电极传感体系依次置于与待测样品所对应的校准溶液中；
（2）通过溶出伏安法得到各校准溶液的溶出电流信号与待测金属浓度之间的对应关系，绘制校准曲线；
（3）将多个三电极传感体系分别置入对应的多个待测样品中，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对各待测样品中的待测金属元素进行检测，得到各待测样品所对应的溶出电流信号；
（4）根据每个待测样品中三电极传感体系的校准曲线，通过外标法得到所有样品中的待测金属元素浓度。
8.如权利要求7所述的用于多样品金属元素检测的原位检测方法，其特征在于，步骤（3）包括：
将电极连接线与第一待测样品所对应的三芯线缆相连后运行恒电位仪，采用与绘制校准曲线时相同的参数，通过溶出伏安法对第一待测样品中的待测金属元素进行检测，得到第一待测样品所对应的溶出电流信号；
改变与电极连接线相连的三芯线缆，使恒电位仪通过电极连接线依次与剩余待测样品中的三电极传感体系电性连接，采用与第一待测样品相同的检测步骤，依次对剩余所有待测样品进行检测，获得剩余待测金属元素的溶出电流信号，以此得到各待测样品所对应的溶出电流信号。
9.如权利要求7所述的用于多样品金属元素检测的原位检测方法，其特征在于，所述待测样品为相同或不同的水体样品。
10.如权利要求7或9所述的用于多样品金属元素检测的原位检测方法，其特征在于，所述待测样品为海水、河水、湖水或沉积物孔隙水中的一种或几种。
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