CN118201901A - 制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

提供了制备(甲基)丙烯酸的方法，包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液；将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至萃取塔，使所述(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触以进行萃取，并获得包含(甲基)丙烯酸和萃取溶剂的萃取物；将所述萃取物供应至溶剂提纯塔，并将所述萃取物分离为包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流和包含溶剂提纯塔中的萃取溶剂的溶剂提纯塔的上部排出料流；将所述溶剂提纯塔的下部排出料流供应至结晶器，并在所述结晶器中获得结晶的(甲基)丙烯酸；和在结晶之后将母液供应至高沸点副产物分离塔，并将已从中除去高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的上部排出料流循环至所述溶剂提纯塔。

Description

制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2022年8月30日提交的韩国专利申请No.10-2022-0109527和2023年8月16日提交的韩国专利申请No.10-2023-0107080的优先权权益，其全部内容并入本文作为说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸通常通过在催化剂的存在下使化合物如丙烷、丙烯和(甲基)丙烯醛施经过气相氧化反应的方法来制备。例如，在反应器中，在适当的催化剂的存在下，丙烷、丙烯等通过气相氧化反应经由(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，并且在反应器的后段中获得包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和由反应产生的各种有机副产物(如乙酸、低沸点副产物和高沸点副产物)的混合气体。

使含有(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与吸收溶剂(如水)接触以作为(甲基)丙烯酸水溶液回收。此外，作为用于回收(甲基)丙烯酸水溶液中包含的(甲基)丙烯酸的后续工艺，通常涉及诸如萃取、蒸馏和提纯的工艺。为了改善(甲基)丙烯酸的回收效率，已经提出了调整工艺条件、工艺顺序等等的各种方法。

但是，由于吸收塔中使用的吸收溶剂(如水)具有高比热，在通过诸如蒸馏的工艺从包含水的(甲基)丙烯酸水溶液中分离副产物时需要非常高的能量使用。同时，当为了降低能量使用而简化和缩短后续工艺时，能量使用可能降低，但是难以获得高纯度(甲基)丙烯酸。

此外，分离并去除作为(甲基)丙烯酸制备过程的主要副产物的乙酸和高沸点副产物使得它们不在系统中积聚，在该工艺中，导致作为所需产物的(甲基)丙烯酸的损失。

因此，迫切需要引入一种技术，其可以降低整个工艺的能量使用，同时还使来自(甲基)丙烯酸水溶液的高纯度(甲基)丙烯酸的损失最小化。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法可进一步降低提纯过程中的能量使用，同时确保高(甲基)丙烯酸回收率。

技术方案

在一个总的方面，制备(甲基)丙烯酸的方法包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液；将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至萃取塔，使所述(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触以进行萃取，并获得包含(甲基)丙烯酸和萃取溶剂的萃取物；将所述萃取物供应至溶剂提纯塔，并将所述萃取物分离为包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流和包含溶剂提纯塔中的萃取溶剂的溶剂提纯塔的上部排出料流；将所述溶剂提纯塔的下部排出料流供应至结晶器，并在所述结晶器中获得结晶的(甲基)丙烯酸；和在结晶之后将母液供应至高沸点副产物分离塔，并将已从中除去高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的上部排出料流循环至所述溶剂提纯塔。

有益效果

根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，在蒸馏从吸收塔排出的全部(甲基)丙烯酸水溶液以除去(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水之前进行萃取工艺，同时进行蒸馏，使得萃取溶剂包含在后续溶剂提纯工艺中的包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流中，由此减少所需的能量使用。此外，可以通过溶剂提纯塔的下部排出料流的结晶工艺获得高纯度(甲基)丙烯酸。

此外，由于对已通过结晶工艺从中除去大部分(甲基)丙烯酸的母液进行蒸馏以除去高沸点副产物，防止了高沸点副产物在系统中的积聚，并且由于待蒸馏以便去除高沸点副产物的量降低，可以减少能量使用。

附图说明

图1是显示根据本发明的示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法的工艺流程图。

图2至4是显示根据本发明的对比例的制备(甲基)丙烯酸的方法的工艺流程图。

具体实施方式

在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应限制性地解释为具有一般或字典含义，而是基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则解释为具有满足本发明的技术思想的含义和概念。

本发明中的术语“料流”可以是指工艺中的流体流动，或者可以是指在管道中流动的流体本身。具体而言，料流可以是指在连接每个装置的管道中流动的流体本身和流体流动。此外，流体可以是指气体或液体，并且不排除其中固体物质包含在流体中的情况。

同时，在诸如吸收塔、脱气塔、蒸馏塔或蒸馏塔以及结晶器的装置中，除非另行特别说明，装置的“下部”是指从装置的顶部至底部的95％至100％的高度处的点，具体为最低部分(底部)。同样，除非另行特别说明，装置的“上部”是指从装置的顶部到底部的0％到5％的高度处的点，具体为最高部分(顶部)。

在下文中，将更详细地描述本发明以便更好地理解本发明。

根据本发明的示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液；将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至萃取塔，使所述(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触以进行萃取，并获得包含(甲基)丙烯酸和萃取溶剂的萃取物；将所述萃取物供应至溶剂提纯塔，并将所述萃取物分离为包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流和包含溶剂提纯塔中的萃取溶剂的溶剂提纯塔的上部排出料流；将所述溶剂提纯塔的下部排出料流供应至结晶器，并在所述结晶器中获得结晶的(甲基)丙烯酸；和在结晶之后将母液供应至高沸点副产物分离塔，并将已从中除去高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的上部排出料流循环至所述溶剂提纯塔。

在下文中，将参照图1描述可以包含在本发明的示例性实施方案中的各个工艺。

首先，根据本发明的示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液。

此处，包含(甲基)丙烯酸的混合气体是总体上指从通过气相氧化反应制造(甲基)丙烯酸的反应器10中排出的气相组分的概念。具体而言，混合气体可以包括(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)，等等。此处，“低沸点副产物”(轻馏分)或“高沸点副产物”(重馏分)是一种可以在目标(甲基)丙烯酸的制备和回收过程中产生的副产物，并且可以是具有比(甲基)丙烯酸更高或更低的分子量的化合物。

具体而言，可以如下制备包含(甲基)丙烯酸的混合气体。

首先，将包括含氧气体和原料化合物的反应气体通过反应气体供应管线1供应到设置有催化剂的反应器10中，并在反应器10中在催化剂的存在下进行气相氧化反应，以获得包含(甲基)丙烯酸的混合气体。

此处，含氧气体可以是空气。原料化合物可以是选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或多种化合物，并且具体而言，原料化合物可以包括丙烯。同时，供应到反应器10的反应气体可以进一步包括从吸收塔100的上部回收并再循环的再循环气体。因此，包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以是通过包括空气、原料化合物和再循环气体的反应物在反应器10中的气相氧化反应获得的反应产物。

再循环气体可以来自稍后描述的吸收塔100的上部。也就是说，混合气体与作为吸收塔100中的吸收溶剂的水接触，并且未溶解在水中的不凝性气体可以作为吸收塔100的上部排出料流110排出。不凝性气体可以包括杂质如乙酸、惰性气体、未反应的原料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸。

也就是说，当乙酸从吸收塔100的上部排出时，随着排出的乙酸的量增加，从吸收塔100的上部排出的(甲基)丙烯酸的含量倾向于提高。这意味着(甲基)丙烯酸的损失。如下文所述，根据本发明，由于系统中的乙酸可以通过吸收塔之后的溶剂提纯塔和层分离器进一步分离和除去，系统中的乙酸不需要强制排放到吸收塔的上部排出料流110中，并且具体而言，足以使吸收塔的上部排出料流110中的(甲基)丙烯酸含量最小化的量的乙酸可以作为上部排出料流110排出。因此，可以尽量减少从吸收塔100的上部排出并损失的(甲基)丙烯酸的含量。

同时，吸收塔的上部排出料流110的部分3可以供应至冷却塔20，并且剩余部分可以供应到废气焚烧炉并丢弃。

冷却塔20在上部设有水供应管线5，在吸收塔中用作吸收溶剂的水可以从水供应管线5供应至冷却塔20。在冷却塔20中，水可与吸收塔的上部排出料流110的部分3中包含的不凝性气体接触。如上所述，不凝性气体可以包含乙酸和最少量的(甲基)丙烯酸，这些组分溶解在水中，其可以水溶液的形式作为冷却塔20的下部排出料流排出。随后，可以将冷却塔20的下部排出料流6供应至吸收塔100。

吸收塔100中所需的水可以通过设置在冷却塔20上部的水供应管线5供应。具体而言，水可以包括诸如自来水和去离子水的水，并且可以包括从其它工艺引入的循环工艺水(例如从萃取工艺和/或蒸馏工艺再循环的水相)。此外，吸收溶剂可包括少量从其它工艺引入的有机副产物(例如乙酸)。

同时，在冷却塔20中，包含在不凝性气体中的大部分乙酸通过在冷却塔20中与水接触而溶解在水中被除去，未溶解在水中的气体作为循环气体从设置在冷却塔20的上部的再循环气体传输管线4排出。可以将再循环气体供应至反应器10，使得其可以用于在反应器中进行的制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应。再循环气体可以与反应气体混合并供应至反应器，并且可以通过与供应反应气体的管线1分开的管线4供应至反应器。

然后，可以进行通过经反应器排出管线2向吸收塔100供应包含(甲基)丙烯酸的混合气体并使该气体在吸收塔100中与水接触来获得(甲基)丙烯酸水溶液的工艺。具体而言，可以使通过(甲基)丙烯酸的合成反应产生的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体在吸收塔100中与作为吸收溶剂的水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液。

此处，吸收塔100的种类可以考虑混合气体与吸收溶剂的接触效率等等来确定，并且例如可以是填充塔型吸收塔或多级塔板型吸收塔。在填充塔型吸收塔的内部，可以应用填料，如拉西环、鲍尔环、鞍状物、丝网和规整填料。

此外，考虑到吸收工艺的效率，可以将混合气体2供应至吸收塔100的下部，并可以将作为吸收溶剂的水供应至吸收塔100的上部。

同时，考虑到(甲基)丙烯酸的冷凝条件、取决于饱和水蒸气压的水分含量等，吸收塔100可以在1至1.5巴或1至1.3巴的内部压力和50至100℃或50至80℃的内部温度下操作。

同时，根据本发明的示例性实施方案，通过在吸收塔100中进行的吸收工艺获得(甲基)丙烯酸水溶液，并且(甲基)丙烯酸水溶液可以作为吸收塔100的下部排出料流120排出。

同时，吸收塔100的上部排出料流可以包括不溶解在如上所述的作为吸收塔100中的吸收溶剂的水中的不凝性气体，并且该不凝性气体可包括乙酸、惰性气体、未反应的原料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸。

同时，当排出至吸收塔100的上部的乙酸的量提高并超过一定水平时，排出至吸收塔100的上部的(甲基)丙烯酸的含量提高，由此，吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的量也增加。因此，本发明可以通过控制吸收塔100的上部排出料流中包含的乙酸的量来尽量减少吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的含量。也就是说，可以控制吸收塔的上部排出料流中的乙酸含量，从而尽量减少损失到吸收塔上部的(甲基)丙烯酸的含量。此外，由于乙酸可以在吸收塔之后通过下文中描述的溶剂提纯塔和层分离器进一步分离和去除，可以解决乙酸在系统中积聚并充当杂质的问题。

从这个角度来看，基于引入吸收塔的乙酸的流量，排出至吸收塔的上部的乙酸的流量比率可以为20重量％至80重量％、具体是30重量％至60重量％。同时，吸收塔的上部排出料流中包含的(甲基)丙烯酸的含量可以为0.1重量％至0.5重量％、具体是0.2重量％至0.3重量％。同时，(甲基)丙烯酸水溶液可以经吸收塔排出管线120排出并供应至萃取塔300。吸收塔排出管线120可以设置在吸收塔100的下部。

根据本发明的示例性实施方案，(甲基)丙烯酸水溶液可以直接供应至萃取塔300，或经由脱气塔150供应至萃取塔300。具体而言，可以将(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔150，并且可以将已经从中除去包含丙烯醛的低沸点副产物的脱气塔的排出料流160供应至萃取塔。丙烯醛可以是制备(甲基)丙烯酸的原料，并且可以在制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应过程中作为副产物出现。在脱气塔150中，可以将包含低沸点副产物的气相馏分循环至吸收塔100，并且可以将其中低沸点副产物已被脱气的(甲基)丙烯酸水溶液从脱气塔150的下部排出并引入用于获得提纯的(甲基)丙烯酸的工艺中。

根据本发明的示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括将(甲基)丙烯酸水溶液，具体为通过脱气塔脱气的(甲基)丙烯酸水溶液供应至萃取塔，并使(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触以进行萃取，从而获得包含(甲基)丙烯酸和萃取溶剂的萃取物。

在本发明的萃取塔300中进行的萃取工艺可以在不使用大量能量的情况下除去(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分水，并将其供应至溶剂提纯塔400。在这方面，就改善整个工艺的能量效率而言，优选在萃取塔300中的萃取采用液-液接触法。此外，通过进行蒸馏以使萃取溶剂包含在萃取塔之后的后续溶剂提纯工艺中的包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流420中，本发明可以降低蒸馏工艺中所需的能量使用。

此处，萃取溶剂可以是与水和有机副产物(乙酸等)形成共沸物且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物，但可以充分萃取(甲基)丙烯酸的烃溶剂，并且在萃取过程中有利的是其沸点为10至120℃。具体而言，该萃取溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙基苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基-丁基醚的一种或多种溶剂。

同时，在该工艺中有利的是，萃取工艺中(甲基)丙烯酸水溶液的温度为10至70℃，此外，在该工艺中有利的是，萃取工艺中萃取溶剂与(甲基)丙烯酸水溶液的重量比为1∶1至1∶5，优选1∶1.2至1∶2.5。

此外，作为萃取塔300，可以使用根据液-液接触法的萃取装置。萃取装置的非限制性实例可以包括Karr往复板萃取塔、转盘接触器、Scheibel萃取塔、Kuhni萃取塔、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填充塔、混合器-沉降器组、混合器和离心机(离心逆流萃取器)等。

以这种方式，从吸收塔100排出的(甲基)丙烯酸水溶液中的水被除去，获得用萃取溶剂从中萃取(甲基)丙烯酸的萃取物，该萃取物可以作为萃取物料流310供应至溶剂提纯塔400。具体而言，萃取物可以包括乙酸、(甲基)丙烯酸、萃取溶剂和高沸点副产物。

此外，通过萃取工艺，(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水可以作为萃余液回收。回收的萃余液可以作为萃余液料流320排出并引入到下文描述的层分离器450。

随后，本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括将萃取物供应至溶剂提纯塔，并将萃取物分离成包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流和包含溶剂提纯塔中的萃取溶剂的溶剂提纯塔的上部排出料流。

同时，溶剂提纯塔的下部排出料流420中包含的(甲基)丙烯酸的含量可以为85重量％至98重量％、具体是90重量％至95重量％。由此，可以由溶剂提纯塔的下部排出料流420通过结晶工艺获得高纯度的纯化(甲基)丙烯酸。

此外，溶剂提纯塔的下部排出料流420可以包括萃取溶剂，并且萃取溶剂的含量可以为1至10重量％、具体是5至10重量％。当溶剂提纯塔的下部排出料流420中包含的萃取溶剂的含量为1重量％以上时，可以降低溶剂提纯塔400中消耗的能量使用。当含量为10重量％以下时，可以通过在结晶器500中进行的结晶工艺获得高纯度的纯化(甲基)丙烯酸，同时还可以减少在高沸点副产物分离塔600中再循环萃取溶剂和(甲基)丙烯酸所需的能量。

同时，溶剂提纯塔的下部排出料流420可以包括上述含量的(甲基)丙烯酸和萃取溶剂，并作为余量包括其它组分如高沸点副产物。该萃取溶剂的含量因此不同于经溶剂提纯塔提纯所有萃取溶剂的常规技术，并且也不同于意在蒸馏所有萃取溶剂但一些萃取溶剂残留的情况的萃取溶剂的含量。

也就是说，本发明可以通过将从吸收塔100排出的(甲基)丙烯酸水溶液或通过脱气塔150的(甲基)丙烯酸水溶液二者供应至萃取塔300来除去(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水，并可以通过进行蒸馏以使萃取溶剂包含在后续溶剂提纯工艺中包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流中来减少蒸馏工艺中所需的能量使用。在将萃取溶剂全部或尽可能多地移除至溶剂提纯塔400的上部时，随萃取溶剂损失的(甲基)丙烯酸的量可能增加，并且由此应当提高溶剂提纯塔400的上部的回流流量，但是当溶剂提纯塔的下部排出料流420如本发明中那样包含一定量的萃取溶剂时，可以尽量减少(甲基)丙烯酸的损失，同时还可以降低溶剂提纯塔400的上部的回流流量，并且由此可以降低溶剂提纯塔400中所需的能量使用。也就是说，通过不蒸馏溶剂提纯塔400中所有的萃取溶剂，与蒸馏所有的萃取溶剂的情况相比，可以降低溶剂提纯塔中的能量使用。由此，即使在溶剂提纯塔中仅蒸馏一部分萃取溶剂的情况下，残留的萃取溶剂也可以通过后续结晶工艺500分离。

为此，溶剂提纯塔中的操作温度可以为30℃至120℃、具体是40℃至100℃。

同时，可以将溶剂提纯塔400的上部排出料流410和包含水的萃余液，即上述萃取工艺中萃取塔的下部排出料流320，引入到层分离器450中。

此处，层分离器450是液-液层分离器和利用重力、离心力等等分离因密度差异而彼此不混合的流体的装置，其中相对轻的液体可以分离到层分离器450的上部，而相对重的液体可以分离到层分离器450的下部。具体而言，供应至层分离器450的料流可以分离为包含萃取溶剂的有机层460与包含水和乙酸的水层470。

此外，可以将层分离器450中分离的有机层的至少一部分供应至溶剂提纯塔400的上部并作为回流液体再利用，而其余部分可以供应至萃取塔300并作为萃取溶剂再利用。

根据本发明的示例性实施方案，供应至溶剂提纯塔的一部分有机层中的萃取溶剂的流量与溶剂提纯塔的上部排出料流410中的萃取溶剂的流量的比率可以为0.3至0.6。在将供应至溶剂提纯塔的一部分有机层中的萃取溶剂的流量与溶剂提纯塔的上部排出料流中的萃取溶剂的流量的比率控制在上述范围内时，溶剂提纯塔的上部的回流流量较低，并由此可以减少溶剂提纯塔400中使用的能量的量。

同时，可以将层分离器450中分离的水层的至少一部分供应至吸收塔100的上部并用作吸收溶剂，而其余部分可以作为废水排出。

也就是说，根据本发明的示例性实施方案，乙酸可以通过吸收塔100的上部排出料流排出，并且也同时通过溶剂提纯塔400和层分离器450排出。因此，与仅在吸收塔的上部除去乙酸的工艺相比，在该工艺中可以更有效地除去系统中积聚的乙酸，由此尽量减少(甲基)丙烯酸的损失量。此外，与试图将系统中的全部量的乙酸排放至吸收塔的上部的情况相比，在该工艺中可以确保工艺灵活性。

根据本发明的示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括将溶剂提纯塔的下部排出料流420供应至结晶器500并获得在结晶器500中结晶的(甲基)丙烯酸。

在本说明书中，有时将结晶器中结晶的(甲基)丙烯酸称为纯化(甲基)丙烯酸。结晶工艺可以在常规条件下进行。

本发明中通过结晶获得产物的结晶方法可以没有限制地为悬浮结晶和层结晶，可以是连续的或分批的，并且可以在一个阶段或两个阶段或更多个阶段中进行。作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸可以动态结晶并作为纯化(甲基)丙烯酸提供。

具体而言，为了在结晶之前动态结晶(甲基)丙烯酸，可以首先令溶剂提纯塔的下部排出料流以降膜形式在管内壁上流动。此外，可以将管的温度调节至(甲基)丙烯酸的冰点或更低，以便在管内壁中形成晶体。随后，可以将管的温度升高至(甲基)丙烯酸的冰点附近，以使大约5重量％的(甲基)丙烯酸析出(sweat)。另外，除去从管排出的母液，并回收在管内壁中形成的晶体，由此获得高纯度的纯化(甲基)丙烯酸。该母液可以是指从引入结晶器500的溶剂提纯塔的下部排出料流中移除纯化(甲基)丙烯酸后剩余的溶液。因此，母液可能包括痕量的(甲基)丙烯酸和萃取溶剂，以及高沸点副产物，其中该(甲基)丙烯酸是未在结晶器500中结晶的残余(甲基)丙烯酸，并且可能是在下文描述的高沸点副产物分离塔600中分离并再次循环至溶剂提纯塔400的(甲基)丙烯酸。

可以使用固-液分离装置，例如带式过滤器、离心机等进行母液和结晶的(甲基)丙烯酸的分离。纯化(甲基)丙烯酸可以作为(甲基)丙烯酸回收料流510回收，且母液可以通过母液回收管线520从结晶器500中排出并供应至高沸点副产物分离塔600。

也就是说，母液可以通过高沸点副产物分离塔600蒸馏以分离成包含高沸点副产物的下部馏分和已经从中除去高沸点副产物的上部馏分。

高沸点副产物分离塔的上部馏分可以包含30至60重量％的萃取溶剂、40至70重量％的(甲基)丙烯酸和残余量的副产物。也就是说，如此上部馏分包含可以再循环和进一步回收的萃取溶剂和(甲基)丙烯酸作为大部分组分。

根据本发明的示例性实施方案，高沸点副产物分离塔600的上部馏分可以通过高沸点副产物分离塔的上部排出料流610排出并供应至溶剂提纯塔400。由此，萃取溶剂可以再循环，并可以尽量减少(甲基)丙烯酸的损失。

在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。但是，提供以下实施例用于说明本发明，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

根据图1中示出的工艺流程，使用可获自Aspen的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

具体而言，将包含空气和原料化合物(丙烯)的反应气体通过反应气体供应管线1供应至设有催化剂的反应器10，将来自冷却塔20的再循环气体通过再循环气体输送管线4供应至反应器10。通过在反应器10中进行的气相氧化反应，得到具有包括(甲基)丙烯酸(6.6摩尔％)、水(16.4摩尔％)、高沸点材料(0.09摩尔％)和惰性气体(76.3摩尔％)的组成的混合气体2。

在164℃的温度下，将混合气体2加入到从吸收塔100的顶部起的第11级中。在吸收塔100中，使混合气体与吸收溶剂(水)接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液。通过冷却塔的下部排出料流6和来自下文描述的层分离器的水层来供应加入到吸收塔100中的水，并以相对于混合气体2的质量流量为10.6重量％的流量将水供应至吸收塔100。此时，吸收塔100的上部的压力为1.1巴，吸收塔100的下部的温度为73.3℃。

同时，在吸收塔100中，包含不溶于水的组分的不凝性气体作为吸收塔的上部排出料流110分离，并将吸收塔的上部排出料流110的部分3供应至冷却塔20，并且剩余部分被排放到系统外。

在冷却塔20中，吸收塔的上部排出料流的部分3中包含的不凝性气体溶解在水中。此时，通过水供应管线5供水。在冷却塔20中，未溶解在水中的气体通过再循环气体输送管线4供应至反应器10，将包含水和溶解在水中的组分(乙酸和在吸收塔中未溶解在水中的(甲基)丙烯酸)的冷却塔下部排出料流6供应至吸收塔100的上部。

同时，将上述(甲基)丙烯酸水溶液作为吸收塔的下部排出料流120供应至脱气塔并脱气，并将低沸点副产物作为脱气塔的上部排出料流供应至吸收塔100，并将其中低沸点副产物被脱气的(甲基)丙烯酸水溶液作为脱气塔下部排出料流160供应至萃取塔300。此时，将脱气塔的上部排出料流以相对于加入吸收塔100的水的质量流量为13.6重量％的流量供应至吸收塔100。同时，脱气塔的下部排出料流160的组成包括(甲基)丙烯酸(64.3重量％)、乙酸(2.7重量％)、水(32.2重量％)、糠醛(0.5重量％)和马来酸(0.6重量％)。此时，脱气塔的下部排出料流160的流量是供应至吸收塔100的水的质量流量的2.3倍。

通过在萃取塔300中在萃取溶剂(甲苯)的存在下进行的萃取工艺，获得了包含水的萃余液料流320和包含甲苯和(甲基)丙烯酸的萃取物料流310。此时，供应至萃取塔300的下部的萃取溶剂(甲苯)以供应至萃取塔300的脱气塔的下部排出料流160中的水的质量流量的4倍的流量供应。将萃余液料流320供应至下文描述的层分离器450，将萃取物料流310供应至溶剂提纯塔400。

通过在溶剂提纯塔400中蒸馏，获得了包含甲苯、水和乙酸的溶剂提纯塔的上部排出料流410与包含甲苯、(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的溶剂提纯塔的下部排出料流420。此时，供应至溶剂提纯塔400的甲苯以供应至萃取塔300的甲苯质量流量的0.66倍的流量供应至溶剂提纯塔400的上部。同时，溶剂提纯塔的下部排出料流420包含(甲基)丙烯酸(92.2重量％)、乙酸(1.2重量％)、甲苯(5.1重量％)、糠醛(0.7重量％)和马来酸(0.5重量％)。

将溶剂提纯塔的上部排出料流410供应至层分离器450，并分离成包含水和乙酸的水层470和包含甲苯的有机层460。水层470中的(甲基)丙烯酸的浓度为1.56重量％，并将水层的一部分供应至吸收塔100，剩余部分作为废水从系统中排出。同时，将一部分有机层供应至溶剂提纯塔400，将剩余部分供应至萃取塔300。供应至溶剂提纯塔400的有机层460的所述部分中甲苯的质量流量与溶剂提纯塔的上部排出料流410中甲苯的质量流量的比率为0.4。

同时，供应上述溶剂提纯塔的下部排出料流420，并用结晶器500结晶，以从包含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸回收料流510中最终获得(甲基)丙烯酸，并经母液回收管线520将母液供应至高沸点副产物分离塔600。(甲基)丙烯酸回收料流510中包含的(甲基)丙烯酸的含量为99.5重量％以上。

在高沸点副产物分离塔600中蒸馏母液以获得包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出料流620和包含(甲基)丙烯酸(54.2重量％)、甲苯(37.3重量％)和残余副产物的高沸点副产物分离塔的上部排出料流610。将高沸点副产物分离塔的上部排出料流610供应至溶剂提纯塔400。

结果，在溶剂提纯塔400中使用的能量为426.4kcal/kg AA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为36.8kcal/kg AA，在结晶器500中使用的能量为144.5kcal/kg AA，因此，使用了总计607.7kcal/kg AA的能量。

实施例2

在实施例2中，与实施例1相比，供应至溶剂提纯塔400的甲苯以供应至萃取塔300的甲苯的质量流量的0.67倍的流量供应至溶剂提纯塔400的上部，溶剂提纯塔的下部排出料流420包含(甲基)丙烯酸(87.3重量％)、乙酸(1.3重量％)、甲苯(10.1重量％)、糠醛(0.6重量％)和马来酸(0.7重量％)，并且溶剂提纯塔的下部排出料流420中的萃取溶剂(甲苯)的含量控制为10.1重量％。

结果，从结晶器的(甲基)丙烯酸回收料流510中获得99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸。

此外，在溶剂提纯塔400中使用的能量为431.4kca1/kg AA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为78.2kcal/kg AA，在结晶器500中使用的能量为144.5kcal/kg AA，因此，使用了总计654.1kcal/kg AA的能量。

对比例1

根据图2中示出的工艺流程，使用可获自Aspen的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

具体而言，在对比例1中，将通过与实施例1相同的工艺获得的混合气体2加入到相同条件(操作条件和加入到吸收塔中的水的流量)的吸收塔100中，并使该混合气体在吸收塔100中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液。将(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔150以获得包含低沸点副产物的脱气塔的上部排出料流和包含已从中除去低沸点副产物的(甲基)丙烯酸水溶液的脱气塔的下部排出料流160。此时，与加入到吸收塔中的水的质量流量相比，来自脱气塔的上部排出料流的流量为13.6重量％，并且脱气塔的下部排出料流160的流量为加入到吸收塔中的水的质量流量的2.3倍。脱气塔的下部排出料流160包括(甲基)丙烯酸(64.3重量％)、乙酸(2.7重量％)、水(31.9重量％)、糠醛(0.5重量％)和马来酸(0.6重量％)，并且将脱气塔的下部排出料流160供应至水分离塔700。

在水分离塔700中，通过在共沸溶剂(甲苯)的存在下进行共沸蒸馏，获得包含甲苯、水和乙酸的水分离塔的上部排出料流710和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的水分离塔的下部排出料流720。水分离塔的下部排出料流720包括(甲基)丙烯酸(98.2重量％)、乙酸(0.08重量％)、甲苯(0.0重量％)、糠醛(0.81重量％)和马来酸(0.93重量％)。此时，共沸溶剂以脱气塔的下部排出料流160的质量流量的2.1倍的流量供应至水分离塔700的上部。

将水分离塔的上部排出料流710供应至层分离器450，并分离为包含水和乙酸的水层470和包含甲苯的有机层460。将一部分水层供应至吸收塔100，剩余部分作为废水从系统中排出。同时，将有机层460循环至水分离塔700。

同时，将水分离塔的下部排出料流720供应至高沸点副产物分离塔600，以获得包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出料流620和包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出料流610。高沸点副产物分离塔的上部排出料流610中的(甲基)丙烯酸含量为99.5重量％以上，并且通过高沸点副产物分离塔的上部排出料流610获得99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸。

结果，在水分离塔700中使用的能量为683.6kcal/kg AA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为179.5kcal/kg AA，因此，使用了总计863.1kcal/kg AA的能量。

对比例2

根据图3中示出的工艺流程，使用可获自Aspen的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

在对比例2中，具有与对比例1相同组成的脱气塔的下部排出料流160以脱气塔的下部排出料流160的总重量的35重量％和65重量％分支，并分别供应至萃取塔300和水分离塔700。

通过在萃取塔300中在萃取溶剂(甲苯)的存在下进行的萃取工艺，获得了包含水的萃余液料流320与包含甲苯和(甲基)丙烯酸的萃取物料流310。此时，以分支至萃取塔300的上部并供应的脱气塔的下部排出料流中的水的质量流量的4.1倍的流量将萃取溶剂供应至萃取塔300的下部。将萃余液料流320供应至层分离器450，将萃取物料流310与分支至水分离塔700并供应的脱气塔的下部排出料流混合并供应至水分离塔700。

在水分离塔700中，通过在共沸溶剂(甲苯)的存在下进行共沸蒸馏，获得包含甲苯、水和乙酸的水分离塔的上部排出料流710和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的水分离塔的下部排出料流720。水分离塔的下部排出料流720包含(甲基)丙烯酸(98.2重量％)、乙酸(0.1重量％)、甲苯(0.0重量％)、糠醛(0.81重量％)和马来酸(0.93重量％)。此时，将共沸溶剂以供应至萃取塔的萃取溶剂的质量流量的2.1倍的流量供应至水分离塔700的上部。

将水分离塔的上部排出料流710供应到层分离器450以获得包含水和乙酸的水层470和包含甲苯的有机层460。将水层的一部分供应至吸收塔100，剩余部分作为废水从系统中排出。同时，将有机层460供应至水分离塔700和萃取塔300。

同时，将水分离塔的下部排出料流720供应至高沸点副产物分离塔600以获得包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出料流620和包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出料流610。高沸点副产物分离塔的上部排出料流610中的(甲基)丙烯酸含量为99.5重量％以上，并通过高沸点副产物分离塔的上部排出料流610获得99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸。

结果，在水分离塔700中使用的能量为474.5kcal/kg AA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为179.5kcal/kg AA，因此，使用了总计654kcal/kg AA的能量。

对比例3

根据图4中示出的工艺流程，使用可获自Aspen的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

在对比例3中，将通过与实施例1相同的工艺获得的混合气体2加入到与实施例1相同条件(操作条件和加入到吸收塔中的水的流量)的吸收塔100中，并使混合气体在吸收塔100中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液。将(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔150以获得包含低沸点副产物的脱气塔的上部排出料流和包含已从中除去低沸点副产物的(甲基)丙烯酸水溶液的脱气塔的下部排出料流160。

将脱气塔的下部排出料流160供应至萃取塔300。通过在萃取塔300中在萃取溶剂(甲苯)的存在下进行的萃取工艺，获得包含水的萃余液料流320和包含甲苯和(甲基)丙烯酸的萃取物料流310。

将萃余液料流320供应至下文描述的层分离器450，将萃取物料流310供应至溶剂提纯塔400。

通过在溶剂提纯塔400中蒸馏，获得包含甲苯、水和乙酸的溶剂提纯塔的上部排出料流410与包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的溶剂提纯塔的下部排出料流420。此时，供应至溶剂提纯塔400的甲苯以供应至萃取塔300的甲苯质量流量的1.75倍的流量供应至溶剂提纯塔400的上部。同时，溶剂提纯塔的下部排出料流420包含(甲基)丙烯酸(92.2重量％)、乙酸(0.1重量)、甲苯(0.01重量％)、糠醛(0.8重量％)和马来酸(0.9重量％)。

将溶剂提纯塔的上部排出料流410供应至层分离器450，并分离为包含水和乙酸的水层和包含甲苯的有机层。水层中(甲基)丙烯酸的浓度为1.54重量％，将水层的一部分供应至吸收塔100，将剩余部分作为废水从系统中排出。同时，将有机层供应至萃取塔300和溶剂提纯塔400。

同时，将溶剂提纯塔的下部排出料流420供应至高沸点副产物分离塔600以获得包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出料流620和包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出料流610。高沸点副产物分离塔的上部排出料流610中的(甲基)丙烯酸含量为99.5重量％以上，最后，由此获得99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸。

结果，在溶剂提纯塔400中使用的能量为658.2kcal/kg AA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为179.5kcal/kg AA，因此，使用了总计837.7kcal/kg AA的能量。

在对比例3中，与实施例1相比，在溶剂提纯塔中进行蒸馏，使得在溶剂提纯塔的下部排出料流中包含相对少量的萃取溶剂(甲苯)，并且尽管如对比例1和2中那样并未提供结晶器，但是通过高沸点副产物分离塔能够获得99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸，但是证实与实施例相比，在用于进行对比例3的工艺中使用的总能量显著增加。

Claims (11)

1.制备(甲基)丙烯酸的方法，所述方法包括：

使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以获得(甲基)丙烯酸水溶液；

将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至萃取塔，使所述(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触以进行萃取，并获得包含(甲基)丙烯酸和萃取溶剂的萃取物；

将所述萃取物供应至溶剂提纯塔，并将所述萃取物分离为包含(甲基)丙烯酸的溶剂提纯塔的下部排出料流和包含溶剂提纯塔中的萃取溶剂的溶剂提纯塔的上部排出料流；

将所述溶剂提纯塔的下部排出料流供应至结晶器，并在所述结晶器中获得结晶的(甲基)丙烯酸；和

在结晶之后将母液供应至高沸点副产物分离塔，并将已从中除去高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的上部排出料流循环至所述溶剂提纯塔。

2.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔，并将已从中除去低沸点副产物的脱气塔的下部排出料流供应至所述萃取塔。

3.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，包含在所述溶剂提纯塔的下部排出料流中的(甲基)丙烯酸的含量为90重量％至95重量％。

4.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述溶剂提纯塔的下部排出料流包含萃取溶剂，且包含在所述溶剂提纯塔的下部排出料流中的萃取溶剂的含量为1重量％至10重量％。

5.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，将通过所述萃取产生的包含水的萃余液和所述溶剂提纯塔的上部排出料流供应至层分离器并分离为包含萃取溶剂的有机层与包含水和乙酸的水层，并将所述水层的一部分循环至所述吸收塔，剩余部分作为废水排出。

6.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述高沸点副产物分离塔的上部排出料流包含30至60重量％的萃取溶剂、40至70重量％的(甲基)丙烯酸和剩余量的副产物。

7.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，基于引入所述吸收塔的乙酸的流量，排出至所述吸收塔的上部的乙酸的流量比率为30重量％至60重量％。

8.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述包含(甲基)丙烯酸的混合气体是通过包含空气、原料化合物和再循环气体的反应物在反应器中的气相氧化反应获得的反应产物，并且所述再循环气体是在将所述吸收塔的上部排出料流的一部分供应至冷却塔并冷却后，作为冷却塔的上部排出料流排出并循环至所述反应器的气体。

9.权利要求5所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，将所述包含萃取溶剂的有机层的一部分供应至所述溶剂提纯塔，将剩余部分供应至所述萃取塔。

10.权利要求9所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，供应至所述溶剂提纯塔的所述有机层的一部分中的萃取溶剂的流量与所述溶剂提纯塔的上部排出料流中的萃取溶剂的流量的比率为0.3至0.6。

11.权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述萃取溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷和环庚烯中的一种或多种。