CN118176098A

CN118176098A - 生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产构件的增材制造且涂覆的铸造模具的方法

Info

Publication number: CN118176098A
Application number: CN202280072772.9A
Authority: CN
Inventors: 乔治·布雷滕伯格
Original assignee: Paraste LLC
Current assignee: Paraste LLC
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2022-10-25
Publication date: 2024-06-11
Also published as: WO2023070140A1; EP4422837A1; AT525545B1; AT525545A4

Abstract

一种生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产构件的增材制造的铸造模具的方法，包括步骤：a)确定铸造模具的三维结构，b)提供混合物，其中混合物包含粘合剂和骨料，c)提供包含氯化镁或硫酸镁的水溶液的压力流体，d)将一层混合物施加到支架上，e)仅将压力流体施加到混合物中将形成铸造模具一部分的那部分上，f)将另一层混合物施加到前一层混合物上，g)仅将压力流体施加到混合物中将形成铸造模具一部分的那部分上，h)重复步骤f)和g)直至获得所需的铸造模具形状，i)使混合物的已加入氯化镁或硫酸镁水溶液的那部分凝固，j)除去尚未与水溶液混合的混合物，以及用壳皮涂覆铸造模具的至少那些与冷铸造层压方法的材料接触的部分。

Description

生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产构件的增材制造且涂覆的铸造模具的方法

技术领域

本发明涉及一种生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产复杂构件的增材制造的铸造模具的方法。

背景技术

计算机辅助方法使建筑师和工程师能够设计由例如具有高度几何复杂性的混凝土制成的复杂构件。由于制造成本高或无法使用传统制造方法和工具进行制造，这些设计的实际实施常常失败。

增材制造允许通过增材制造成形构件(随后是铸造模具或有时是模版)来由例如混凝土等建筑材料生产复杂构件，而不是通过数控铣床加工或用木材或塑料手工加工。

增材制造在模具制造中的应用是众所周知的。3D打印机使用粘合剂喷射方法为铸造厂制作砂模，以生产复杂的机器构件。例如，WO 2011/021080 A2描述了建筑行业中的粘合剂喷射方法。

在此可以使用多种增材方法。事实证明，基于粉末床的方法(粘合剂喷射)和基于挤出的方法对于生产此类模具最有利。来自Voxeljet AG的EP 3 174 651 B1描述了使用基于粉末床的方法生产这种铸造模具，该方法也称为粘合剂喷射。在此过程中，粉末状原材料在选定的点与粘合剂(“Binder”)粘合。在此方法中，通过根据3D数据(例如CAD数据)计算为每个单独层创建的几何形状，逐层构建工件。然后将一层粉末或颗粒施加到高度可调的工作台上，并使用打印头在形成工件一部分的点处粘合到粘合剂上。然后将工作台降低一层厚度并涂上一层新的粉末。重复此过程，直到工件完全形成，然后工件完全被周围的粉末隐藏。然后将多余的粉末返回以供进一步使用，将工件从打印机中取出并清除粉末残留物。通过这种方式，也可以生产建筑行业的模具。

EP 3 174 651 B1描述了这些铸造模具由预先涂覆有活化剂组分的砂制成，并且选择性地与合成树脂(通常是酚醛树脂)结合，因为活化剂组分和合成树脂形成聚合物。所得铸造模具具有孔隙，因此需要先涂上铸型涂料，然后再涂上PU、环氧树脂、聚酯等塑料基密封剂，以便在建筑中用作模版。这种多步骤的过程包括打印模版、清除模版上的松散颗粒材料、施加铸型涂料以封闭孔隙，以便混凝土压力不会迫使密封剂进入孔隙，以及施加密封剂本身，这是非常复杂的。此外，在工艺步骤之间必须遵守一定的停机时间和休息时间。由于使用昂贵的合成树脂作为粘合剂以及塑料涂层作为密封剂，重砂模版在使用后成为危险废物，并且必须以复杂且昂贵的方式进行处理。由于砂是铸造模具的主要成分，因此非常重，因此难以处理。因此，需要特殊的起重装置来进行锚定、提升、移动和放下。

其他现有技术文献包括例如DE 10 2017 009 742 A1，其描述了通过粉末基层构造方法生产的水溶性模具。该方法与EP 3 174 651 B1中描述的方法类似，但使用水溶性塑料作为粘合剂。例如，使用石英砂作为水不溶性组分。该方法优选用于具有侧凹的复杂几何形状。使用这种粘合剂可以生产强度为0.8-1.5N/mm²的构件。随后的烘箱处理可将强度提高至＞2N/mm²。由于使用成本密集的塑料基粘合剂和砂作为高重量的颗粒材料，并且由于模具的强度低，所以该方法也不经济。此外，还需要较长的停机时间和烘箱处理。粘合剂溶解后，砂可以重复使用，但必须首先完全除去粘合剂和污垢，然后干燥。溶解在水中的粘合剂必须单独处理。

DE 10 2016 119 365 A1描述了一种由塑料打印的模块化模版系统，其中至少面向混凝土的表面由分层施加和硬化的塑料组成。模块化的单个模具由可重复使用的基础支架和可拆卸、可回收的塑料组成，塑料也可以是水溶性的。模版由塑料丝通过挤出方法制成，由于打印头数量有限，生产大体积模制品的过程很漫长。此外，使用挤出方法会留下凹槽表面，需要付出相当大的努力才能平滑，或者打印的层厚度如此地薄，使得生产速度更慢。使用塑料生产大量构件成本高昂，因为回收需要去除壳板油、混凝土残留物、水泥浆、灰尘颗粒等污染物。由于基础支架可重复使用，模具结构与基础支架的规格相关，这可以被视为生产中的限制，并且与增材制造的基本原则(每个构件的形状完全自由)相矛盾。

EP 2 961 581 B1描述了由各种材料增材制造的多孔水溶性铸造模具的生产。使用后，将模具溶解在温控水浴或高压釜中，并将防水壳皮从铸造构件上洗掉。该方法的缺点是其不经济性。每个模版只能使用一次。还需要大量的水来溶解模版。水在使用后必须进行处理，并且必须过滤掉水中溶解的物质。

US2015/315399 A1描述了由含有氧化镁的水泥和酸添加剂组成的可溶性粘合剂的粉末混合物。该混合物还含有非反应性陶瓷填料。粉末中添加了酸添加剂，因此粉末始终具有反应性，并且可能因湿度而发生结块和反应。压力流体由高达50％的溶剂和酸性添加剂组成。

US2011/7177188 A1描述了一种用于3D打印粘合剂喷射的粉末混合物，以便生产用于铸铁的3D打印模具。粉末混合物由粘合剂、砂和促进剂组成。使用水泥，优选波特兰水泥或火山灰水泥或粉煤灰作为粘合剂。水泥本身可能含有石灰和碱性氧化物。反应性碱性氧化物是：氧化钙、氧化镁或氧化锌。可溶性硅酸盐，例如水玻璃作为促进剂存在。波特兰水泥和氧化镁的混合物受到严格的审视。如果水泥中氧化镁含量过多，就会形成氧化镁，从而破坏硬化结构。例如，在建筑中禁止使用钠水玻璃。

DE 3 506 555 A1描述了基于氧化镁作为粘合剂和硫酸镁作为促进剂的研钵状物质的生产。木片等生物材料被用作骨料。直到20世纪50年代，氧化镁一直用于制造地板。在此，混合物中添加了木屑、锯末等，使地板的脚感温暖。人们希望硫酸镁的刺激能够带来更好的耐水性。

DE 2 922 815 A1涉及通过添加硅酸乙酯来提高氧化镁的耐水性的想法。

CN 110342898 A描述了氧化镁和硫酸镁作为3D打印粘合剂的用途。使用滑石粉和白云石粉作为骨料。文献中将滑石和白云石描述为可以轻松与MgO结合的添加剂。

发明内容

现有技术中已知的缺点使得增材制造的铸造模具在例如建筑工业或造船业中的使用不切实际，因为这种铸造模具要么由于复杂的生产而不经济，要么由于大的质量而引起问题。另外，现有技术中的铸造模具通常只能使用一次，然后必须花费很大的费用进行处理。

因此，本发明的目的是提供一种减少这些缺点的制造铸造模具的方法以及铸造模具本身。

所述目的通过一种生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产构件的增材制造的铸造模具的方法来解决，该方法包括以下步骤：

a)确定铸造模具的三维结构，

b)提供混合物，其中所述混合物包含粉状粘合剂和粉状骨料，

c)提供包含氯化镁或硫酸镁的水溶液的压力流体，

d)将一层混合物施加到支架上，

e)仅将压力流体施加到混合物中将形成铸造模具一部分的那部分上，

f)将另一层混合物施加到前一层混合物上，

g)仅将压力流体施加到混合物中将形成铸造模具一部分的那部分上，

h)重复步骤f)和g)直至获得所需的铸造模具形状，

i)使混合物的已加入氯化镁或硫酸镁水溶液的那部分凝固，

j)除去尚未与水溶液混合的混合物，以及

k)用壳皮涂覆铸造模具的至少那些与混凝土接触的部分。

在详细描述本发明之前，下面更详细地解释本发明的一些术语。

3D打印方法是现有技术中已知的能够构造自由形状构件的所有适用方法。例如，这些将是粘合剂喷射、轮廓加工、立体光刻。

选择性结合可以在每次施加颗粒材料之后发生。它发生在3D CAD模型指定的位置。

颗粒材料是任何适合粉末基3D打印的材料。

为了本发明的目的，颗粒材料混合物是至少两种不同材料的材料混合物。出于本发明的目的，它们是骨料和粘合剂。

骨料：来自建筑行业的所有散装材料，最好是轻质建筑材料，例如膨胀珍珠岩、膨胀板岩、膨胀粘土等。

粘合剂：适用于建筑行业的所有粘结剂，如石膏、水泥、石灰、氧化镁、硫酸镁、硬石膏、硅酸盐等。

再煅烧：反应后的粘结剂在使用和加工后再次燃烧，从而再次具有反应性。

压力流体：其通过打印头选择性地施加到颗粒材料上并引发颗粒材料中的反应，其中颗粒材料中的组分结合并最终形成整体的成型体。

在当前情况下，优选使用氯化镁MgCl₂溶液作为压力流体。氯化物在凝固过程中起到催化剂的作用。优选使用20℃时比重为1.25kg/l的浓缩液。MgCl₂含量应至少为25重量％。为了获得良好的强度，MgO和MgCl₂溶液之间的最佳重量比为1至2，特别优选1.5。反应物之间的最佳比例由化学计量MgCl₂/Mg＝1.5确定，尽管在3D打印过程中该比例通常会稍微降低并在1到1.5之间。也可以使用硫酸镁，只要质量比例适当即可。然而，MgCl₂具有更好的性能。一方面，这是由于MgSO₄的吸湿特性，即从环境中吸收水分的能力。另一方面，事实证明，压力流体中的MgCl₂与作为粘合剂的MgO的组合(见下文)在材料完全回用方面优于MgSO₄。

安装空间：在施工过程中通过重复涂覆颗粒材料沉积颗粒材料混合物并在那里通过选择性粘合创建构件的几何空间。建筑空间包括底板和四个壁，顶部是开放的。

孔隙率：它描述了物质或物质混合物的总体积的空腔体积。在模具制造中，过多的孔隙率不利于强度和涂层，特别是在多孔结构中。

涂层：在本发明的意义上，不透水的疏水层还耐水硬性和非水硬性粘合剂并且耐UV辐射和机械影响。其形成了增材制造的模具和浇注到模具中的材料之间的边界。

冷铸造方法是例如在浇注混凝土之前、期间和之后未达到铸造模具和型芯的温度、模具材料和涂层的分解或软化温度的铸造方法。

模具、模版、铸造模具：描述增材制造的模具，该模具经过涂层并在冷铸造方法中将材料注入其中。

优选地，还设置有用于调节液压流体的粘度的调节剂。例如，可以使用米粉或液体调节剂作为调节剂来调节粘度。此外，溶液可保持在20至25℃的恒温，因为当温度下降时盐会沉淀。通过调节剂和温度，压力流体的动力粘度可在1-1000mPa·s的范围内适配，具体取决于喷嘴直径和要求。

在一个实施例变型中规定，混合物还包含填料。

优选地规定，混合物包括：

·10至70重量％粘合剂

·30至90重量％骨料

·0.01至3重量％填料。

粘合剂可以例如选自氧化钙、水泥、硫酸钙、氧化镁、硫酸镁、粘土、火山灰或其混合物。

特别优选的是，粘合剂包含氧化镁。

事实证明，骨料的密度为50kg/m³至1600kg/m³是有利的。具有这样的密度的合适的骨料例如选自膨胀粘土、膨胀珍珠岩、膨胀云母、膨胀玻璃、膨胀板岩、浮石、木片、火山石泡沫熔岩、锅炉砂、烧结硬煤粉或者由加气混凝土、砖建筑材料制成的回收或废弃建筑材料或者其混合物。

骨料可以具有不同的粒度。理想的筛分曲线的粒度分布优选为A(d)＝(d/dmax)^q，其中颗粒混合物为0.2＜q＜0.7。

在理想筛线方程A(d)＝(d/dmax)^q中：

A＝每个颗粒尺寸的筛分质量％(图表中y轴上的值)

d＝0和D之间的颗粒直径，应计算颗粒混合物中的百分比

D＝要计算的筛分曲线最大颗粒的直径

q＝考虑颗粒形状的指数。对于理想球形：q＝0.5；对于砾石砂：q＝0.4对于碎天然砂：q＝0.25。

通过这个公式，可以计算颗粒的最紧密堆积，并获得应添加到干混合物中的每个颗粒尺寸的质量比例。颗粒形状偏离球形越多，岩石颗粒就必须越细，并且混合物中MgO的比例就越大，因为非球形颗粒具有必须结合的更大表面积。

由此，可以避免铸型涂料或孔填充，这意味着需要少一个工作步骤和干燥步骤，从而可以节省时间。

填料优选选自面粉颗粒、甲基纤维素、膨润土或其组合。填料的任务是固定施加到颗粒床中的混合物的压力流体。

添加剂是影响干混合物特性的粉状物质。优选使用以下添加剂：

(a)甲基纤维素和/或膨润土：提高干混料的保液能力。当压力流体喷射到混合物上时，这些添加剂在流体释放点将流体局部固定在粉末床中。通过添加甲基纤维素或膨润土，颗粒结构中的液体保留在其释放的位置，并且不会由于重力而迁移穿过粉末层，从而导致构件中出现所谓的象脚(Elefantenfüβen)。这使得生产尺寸精确、精度高的构件成为可能。添加量：0.01-3％体积百分比。

(b)粒径小于0.125mm的颗粒称为面粉颗粒。面粉颗粒有利于封闭小空腔，从而增加铸造模具的强度。它还促进干砂浆通过气动输送软管的输送并促进干砂浆的滴流。最细的岩石颗粒可用作面粉颗粒。面粉粒封闭了孔，因此不必像现有技术那样使用铸型涂料或刮刀。添加量最多为体积的3％。这里优选使用石英粉，因为它非常适合作为填料，并为3D打印模具提供封闭的坚硬表面，由于石英粉的细度，该表面仍然可以进行加工。壳皮可以更好地粘附到由少量石英粉制成的模制构件上，并且由于基材较硬，因此更耐用。

(c)反应性填料，例如火山灰。火山灰是含有二氧化硅或粘土的物质，可以通过添加水、氯化镁、碱液、水玻璃等发生碱性反应。此类反应性填料或添加剂包括：

(i)粉煤灰：粉煤灰是富含二氧化硅或石灰的煤尘燃烧残留物，是在清洁燃煤发电厂蒸汽发生器的烟气时产生的。粉煤灰由具有火山灰性质的球形颗粒组成，具有多种优点。优点是提高了颗粒材料在应用和深滚压过程中的压实能力。更好的后固化、更高的最终强度、更致密的结构并减少开裂倾向。粉煤灰改善了颗粒材料混合物在最细颗粒范围内的颗粒分布，并且与主要为球形的颗粒形状(滚珠轴承效应)相关，改善了颗粒材料的可加工性和流动性。在粉煤灰的帮助下，可以更好地填充颗粒材料混合物中最小的孔隙，从而使最终构件的结构更致密，从而获得更大的强度特性。粉煤灰主要由活性SiO₂和氧化铝Al₂O₃以及少量其他可激发碱性的氧化物组成。粉煤灰中含有的二氧化硅是无定形的，类似于玻璃态。因此，单个SiO₂分子能够与酸和碱发生反应。反应过程中形成的氢氧化镁Mg(OH)₂刺激粉煤灰发生反应，形成第二种地质聚合物结构。由此使得3D打印结构中高比例的孔隙得以进一步减少。

作为能源生产的副产品，粉煤灰具有出色的二氧化碳平衡性，有助于保护自然资源，因为可以替代更多的能源密集型粘合剂。在此保留了MgO的可回收性和可再锻性。作为颗粒材料混合物中的组分，粉煤灰可以替代3-45％的较昂贵的MgO，并使颗粒材料混合物更便宜。

(ii)微硅、硅粉：一种硅酸(二氧化硅SiO₂)比例较高的人造火山灰。它是一种类似玻璃的无定形二氧化硅。硅粉是硅和硅铁合金生产的副产品。硅粉所含颗粒呈球形，粒径为0.1至0.2μm，比水泥颗粒细50至100倍。根据标准，其比表面积应为15至35m²/g。因此，微硅是一种极其细粒的矿物质。硅粉的化学成分差异很大。一般来说，二氧化硅含量在80重量％至98重量％之间。高细度导致硅粉具有显着的空腔填充效应和火山灰效应。硅粉还可以改善氧化镁和岩石颗粒或纤维之间接触区域的粘合力。此外，堆积密度也增加。这意味着可以通过添加微硅来提高强度性能。添加到混合物中的量在此为MgO含量的1％至20％。由于研磨的细度，微硅具有很强的反应性，与氢氧化镁Mg(OH)₂发生反应，高比表面积导致接触表面反应，从而导致毛细孔减少。

(iii)其他添加剂可以是细磨的砖粉、偏高岭土或煅烧粘土。优选使用粉煤灰和微硅的混合物。由此可以改善3D打印模具的材料特性。由此使得模具非常耐用，在测试中可重复使用多达40次。

压力流体优选具有至少30重量％、优选45至55重量％的氯化镁浓度。

壳皮可以包括例如热固性材料，优选聚氨酯或环氧树脂、不饱和聚酯树脂或酚醛塑料。

事实证明，可以从用过的铸造模具中获得粘合剂和骨料的混合物，从而可以完全回收。特别地，可以使用根据本发明的方法预先生产铸造模具。首先将壳皮从所使用的铸造模具中取出，然后将没有壳皮的铸造模具压碎，分离颗粒材料并重新煅烧粘合剂。

整个方法优选在3D打印机中进行。

具体实施方式

为了经济地生产增材制造的铸造模具，需要一种廉价、可重复使用的颗粒材料，该材料可以轻松输送并以高密度层施加到印刷床上，而不会在构件中产生大的孔隙空间。此外，颗粒材料应该是轻质材料，以便能够更容易地提升、放下和运输成品模具。如果模具非常重，这通常会导致处理模具时出现问题。此外，模具的较大重量需要更高的材料强度。如果增材制造的铸造模具重量轻，则有利于铸造模具的进一步使用，并降低成本。

此外，颗粒材料混合物是有利的，当层厚度较大时，颗粒材料混合物可以被打印头的压力流体渗透。这样做的优点是，铸造模具可以以0.5mm至5mm之间的层厚度制造，从而显着缩短生产时间。然而，在要选择性地粘合混合物的那些位置处穿过打印头的液体必须渗透整个层厚度并与先前工艺步骤中粘合的层结合。这可以通过选择仅由一种晶粒尺寸组成的颗粒材料并从而形成多孔结构来轻松实现。

然而，这些孔对强度性能和进一步过程步骤中的进一步加工具有负面影响，因为需要进一步的过程步骤来封闭大的孔隙空间(现有技术中的上涂料)。另外，模具表面和模具本身应易于加工，例如使用磨削机。由于现有技术公开这种模具的颗粒材料是由砂组成，一般是一定粒度的石英砂，并且由于石英砂的硬度较大，因此很难对这种由砂制成的模具进行返工。现有技术示出了用于冷铸造方法的铸造模具，其本身由塑料组成，或者其中粘合剂优选由有机材料(例如呋喃树脂)组成。使用有机粘合剂的成本明显高于使用无机粘合剂。

最后，材料混合物最重要的特性被确定为其可重复使用性和可回收性。本发明方法的目的是找到一种在其应用中不是很敏感并且可以在简单、短的工艺步骤中制备的材料混合物。在加工之后，用于制造增材制造的模具的全部材料可以完全返回到生产过程，而不会像现有技术的情况那样产生必须花费巨大费用进行处理的残留材料。这也反映了可持续发展和减少二氧化碳排放的时代精神。优选使用氧化镁作为无机粘结剂，其可以被再煅烧并因此被回收，从而实现零废物生产。冷铸造方法的模具制造技术在很大程度上会产生危险废物。

因此，根据本发明，目的是找到一种重量轻但仍能实现良好强度值的材料混合物，其成分对于大规模生产来说非常便宜并且完全可回收并且可以在使用后返回到生产过程中。此外，3D打印的模具的表面应该易于加工。为了满足这些要求，轻质建筑材料在建筑工业中是有利的，其用作颗粒材料混合物中的添加剂。这些密度为50kg/m³至1400kg/m³的轻质材料可以是：膨胀粘土、膨胀珍珠岩、膨胀云母、膨胀玻璃、膨胀板岩、浮石、木片、火山石泡沫熔岩、锅炉砂、烧结硬煤粉煤灰或者由加气混凝土、砖建筑材料、但优选膨胀粘土、膨胀珍珠岩或膨胀玻璃制成的回收或废弃建筑材料。这些骨料具有天然来源或由人类通过粘土等天然原材料的扩展过程而产生。这些轻质骨料的共同点是它们在全球范围内大量可用，并且比有机塑料化合物便宜得多。

为了避免多孔结构，这些骨料以不同的粒度混合。最佳粒度分布在此对应于理想筛分曲线A(d)＝(d/dmax)^q，其中q＝0.5，根据Fuller和Thompson的观点，这被认为是有利的粒度分布。在这种粒度分布下，空腔率相对较低，在q＝0.4时出现空腔最少的颗粒混合物，优选使用0.2＜q＜0.7的颗粒混合物。

轻质骨料的具有最少空腔的粒度分布比由单一粒度(如现有技术)制成的砂具有优势，即实际上不具有大的开孔，这些开孔必须随后在进一步的过程步骤中用铸型涂料等被封闭。此外，与仅由一种粒度的砂制成的多孔铸造模具相比，低空腔粒度分布提高了铸造模具的强度。骨料在总混合物中的比例可以是30-90重量％。传统的无机粘合剂已被证明可以作为用于粘合骨料的粘合剂。这些粘合剂可以是氧化钙、水泥、硫酸钙(硬石膏)、二水合硫酸钙(石膏)、氧化镁、硫酸镁、粘土、火山灰，但优选白水泥、二水合硫酸钙或优选氧化镁。这些粘合剂可以单独存在或以混合物的形式组合存在。它们在总混合物中的比例为10-70重量％。在应用打印床之前将骨料和粘合剂混合。为了使颗粒材料混合物中的空腔含量尽可能最低，使用气动吸力输送机将其输送到进料槽中，并使用橡胶扫帚将其整个表面拉到工作平面/印刷平面上，然后用滚筒压实。为了增加颗粒材料的保水能力，从而实现3D打印构件更高的形状精度，可以在颗粒材料中添加甲基纤维素或膨润土等填料。添加量在此为颗粒材料总量的0.01重量％～3重量％。通过选择性地将含有氯化镁的水从打印头喷洒到构件应该硬化的位置，颗粒材料得以粘合。压力流体的粘度可以使用调节剂(也称为增稠剂)来调节。经过几个小时的硬化时间后，硬化的构件可以除去松散的、未结合的颗粒材料并进行清洁。该构件具有较高的早期强度，因此可以立即进入工艺链的下一步，即涂层。在涂层过程中，壳皮被应用到增材制造的模具上。

粘合剂和骨料与压力流体的混合物以索雷尔水泥为基础，索雷尔水泥是一种酸碱水泥。在此通常使用氯化镁作为酸，并且通常使用氧化镁(MgO，碱烧菱镁矿)作为碱，这就是为什么在粘合剂中存在MgO是有利的。氯化镁和氧化镁之间发生反应，根据研磨的细度和氧化镁的燃烧时间，该反应可以导致混合物在几分钟内硬化。为了尺寸稳定性和提高保水能力，将膨润土或甲基纤维素添加到干燥混合物中。由此产生的天然粘合剂与所有材料(例如所有矿物建筑材料和岩粉)都能很好地粘合，而且它还比水泥或石膏更好地粘合木粉、木片、稻草等。氧化镁的优点之一是它可以重新锻烧，即再次烧制，并再次用于生产3D打印模具。

粉末状的MgO在浓氯化镁溶液(MgCl₂)的存在下会硬化。在此MgO-MgCl₂-H₂O中会形成凝胶，然后当暴露在空气中时会像石头一样硬化。在室温下发生以下反应：

a)5MgO+MgCl₂+13H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(5-1-8相)

b)3MgO+MgCl₂+11H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(3-1-8相)

c)MgO+H₂O→Mg(OH)₂

通过所得氢氧化镁的相互渗透和交错的细晶针发生硬化。硬化在几个小时内完成，这对于粉末3D打印来说是一个显着的优势。5-1-8相和3-1-8相是决定性的。还有其他相，但这些在室温下的实践中不起作用。在硬化过程中，针状晶体从最初形成的凝胶状物质中分离出来。稳定水合物相的结构源自氢氧化镁的结构，由双链组成。链连接是水合物相强度高的原因。碳酸镁是由氢氧化镁与空气中的CO₂反应生成的。

颗粒材料的示例配方(MgO和MgCl的比例保持不变)：

膨胀玻璃作为骨料：(膨胀玻璃是膨胀的废玻璃)

物质	重量比
		膨胀玻璃0.25-0.5mm	9
膨胀玻璃0.1-0.3mm	2
		细砂0-0.125mm	1
MgO	6
		甲基纤维素	0.25
粉煤灰和微硅	1

膨胀粘土作为骨料：(膨胀粘土就是膨胀的粘土)

物质	重量比
		膨胀粘土0.2-0.4mm	8
膨胀粘土0.1-0.2mm	3
		细砂0-0.125mm	1
MgO	6
		甲基纤维素	0.25
粉煤灰和微硅	1.25

在一系列测试中，可以认识到镁质粘结剂索雷尔水泥相对于硅酸盐水泥和其他矿物粘合剂在3D打印中的优势：

使用轻质建筑骨料可以实现波特兰水泥无法实现的相当大的强度。

防火性能。

镁质水泥不导热、不导冷、不导电。

使用MgO粘合剂，所有有机和无机骨料以及最细的粉尘都可以粘合到具有适当强度的最终产品中。这是波特兰水泥不可能实现的。

快速硬化，可缩短持续时间。

形状真实，无裂纹发展。

拆包时干砂浆对构件的粘附力很小，与水泥或灰泥相比，这大大减少了构件的后处理工作。

由于10m³铸造模具的质量较大，在凝固反应过程中产生的高温对于氧化镁粘合剂来说比对于波特兰水泥来说要容易一些。

氧化镁粘合剂的烧制温度较低，有助于节能和减少CO₂排放。MgO的烧制温度约为800℃，波特兰水泥的烧制温度约为1300℃。

MgO的可再锻性，使得该粘合剂成为目前唯一已知的可重复使用的粘合剂，从而使由上述干砂浆混合物制成的构件铸造模具可100％可回收。

3D打印过程中未通过选择性结合硬化的材料可以更频繁地重复使用。测试显示，即使重复使用7次，强度也仅有轻微损失。为了能够在3D打印过程中重复使用该材料，只需将其过筛并再次混合，其中添加少量未使用的MgO(10％)。在此筛分会产生少量排放物。这在该模具中只有可能是MgO。波特兰水泥和CSA水泥由于附着力较大而导致排放量显着增加，并且在重复使用时强度会显着下降。这可能是由于波特兰水泥吸湿性很强，在3D打印过程中，打印产生的液体和固化产生的水蒸气被吸引。

由于粉末混合物中的粘合剂含量非常高，这对于每次打印的打印量为10m³的打印机来说意味着显着的成本优势。这使得该过程对于建筑行业来说是可持续且经济的。此外，所有材料都可以回收并保留在循环中。

材料被回收利用，铸造模具质量没有恶化。通过使用轻质骨料，模具的重量明显比砂模轻，并且至少具有同样的强度(如果不是更强的话)。由于轻质骨料具有较软的固有强度，因此可以轻松地精加工模具，类似于木材。

根据本发明，下面描述了如何经济地生产这种模具、回收模具以及如何重新使用模具的原材料来生产新模具。

与构件(例如混凝土构件)接触的模具壳板的表面被称为涂层壳皮。下面以混凝土为例说明冷浇注方法中对涂层或壳皮的要求。

为了符合成型混凝土表面的要求，壳板的各种元件(在本例中为带有壳皮的增材制造的铸造模具)被分类为所谓的壳板外皮类别SHK 01至SHK 03。壳板分级在此描述了壳皮、操作条件、表面结构、面结构、边缘形成等。

在此壳板外皮的吸水性对可见表面所需的裸露混凝土效果具有显着影响。根据壳皮是吸收性的还是非吸收性的，所需的结果可能会有所不同。吸收性壳皮可去除混凝土边缘区域的空气和多余的水，形成孔隙较少且颜色相对均匀的表面。

相比之下，非吸收性壳皮可以生产几乎光滑的表面。然而，它会促进气孔、大理石花纹、云状物的形成和颜色差异的形成。这些区域往往显得相当明亮。

这意味着，根据壳皮的类型以及3D打印机在铸造模具表面施加的纹理，可以根据客户要求设计各种暴露的混凝土表面。铸造模具表面的印刷纹理与壳皮的特殊性能相结合，显着增加了裸露混凝土表面的设计选项。

由于特殊要求，由聚氨酯或环氧树脂、不饱和聚酯树脂或酚醛塑料等热固性材料制成的涂层已被证明作为壳皮是有效的。优选地选择高弹性、具有良好的机械性能(例如耐磨性、耐热性、整体结构、全表面粘合性和良好的水蒸气扩散，其防止气泡形成)的聚氨酯。使用滚筒或刷子以液态涂覆涂层，或者使用喷涂系统进行喷涂。喷涂特别适合复杂表面，而且非常经济。涂层厚度为0.1mm-1.5mm，可以轻松地将模具上打印的纹理转移到混凝土上。如果不需要纹理，可以通过将铸造模具表面打磨光滑来产生绝对光滑的涂层表面。

因此，重要的是，3D打印模具主体可以使用研磨和抛光机轻松加工，轻质材料就是如此。涂层干燥后，可以为壳板提供合适的脱模剂，并立即可供使用，如果小心使用，可以经常重复使用。如果壳皮磨损，可将其清洗干净，然后重新涂上PU并修复。不平整、划痕或损坏可以用石膏填充并打磨。这意味着如果模具和涂层发生损坏，系统也很容易修复。如果需要具有深层结构或非常精致结构的特殊裸露混凝土表面，可以将由PU或硅树脂制成的预制壳板基质粘合到涂层上。还可以将采用丝网印刷方法涂有缓凝剂的纺织壳板条、瓷砖或箔片粘合到涂层上，这为建筑表面设计开辟了更多可能性。

涂层模具本身还可以作为基础模具，使用软质PU或硅胶等成型材料进行成型，以生产具有特别精细要求的构件。软印模材料的优点是更容易脱模。

由于其坚固性和易于维修的特点，该壳板可用于多种冷铸造方法。如果其生命周期结束，目标是回收整个铸造模具并使用模制主体的基础材料，最好是用于生产新的壳板。回收过程从拆除壳皮开始。这可以通过铣削、刮削、刮擦以机械方式完成、通过喷射溶剂以化学方式完成或通过加热和刮削以热方式完成。由于壳皮非常薄(0.1-1.5mm)，因此仅产生少量塑料废物。

增材制造的铸造模具是使用专家熟知的粘合剂喷射方法在3D打印机中生产的。在3D打印机中制作铸造模具后，必须在粘合剂喷射过程中暴露铸造模具并清除未结合的颗粒材料。清洁后，铸造模具准备进行涂层。在此，如有必要，可安装脱模辅助装置，并根据需要重新加工模具。清理松散的颗粒材料后，干燥几个小时后即可对模具进行涂覆。涂层干燥并硬化后，可立即用于采用冷铸造方法生产构件。将脱模剂喷涂到铸造模具上。如果由于静态要求而有必要，可以安装由铁或织物制成的加强件。最后，可以使用冷铸造方法制造该构件。为此目的，例如，可以使用混凝土的混合物，或者可以使用适合于建筑的其他材料，例如石膏、石灰或包括骨料的粘壤土。构件硬化后，即可将其脱模。

在此壳板拆卸辅助工具用于小心地从模具壳板上拆卸构件。借助起重机等起重装置，可以将构件从模具中吊起并送去进一步加工。清洗模具并再次涂上脱模剂，为下一个铸造过程做好准备。其也只能用作批量大小为1的所谓一次性形式。如果使用一次，模具在使用后将被回收。在此使用机械、热或化学方法去除壳板外皮。优选机械和/或化学方法。壳皮被移除后，吗，模具被分解成适合破碎机的碎片，并在合适的破碎机中破碎。破碎机可以是颚式破碎机、圆锥式破碎机或冲击式破碎机。优选使用冲击式破碎机。作为加工方法，可以采用干式加工方法或湿式加工方法，优选采用干式加工方法。用破碎机粉碎材料后，根据所生产材料的尺寸，有两种回收破碎颗粒材料的选择：

a)回收材料并将其返回材料循环，无需再煅烧(无需重新烧制MgO)：该处理方法优选地与较低的材料和吞吐量一起使用，并且代表了回收颗粒材料的具有成本效益的方式，因为可以节省燃烧过程和为此所需的设备。粉碎后，粉碎后的颗粒材料可以在研磨鼓中或通过高压制浆方法进一步粉碎至所需粒度，或者可以立即送去通过气流分级或筛分进行分级。分类后，优选通过筛分，将不同粒度的颗粒材料收集在储存容器中。当为3D打印过程生产新的颗粒材料混合物时，回收的颗粒材料将作为骨料添加到其中。新的颗粒材料混合物可以由最多5-70％的回收颗粒材料混合物组成，优选40％的回收颗粒材料混合物作为骨料添加。

b)回收材料并将其返回材料循环，无需再煅烧(重新烧制MgO)：该处理方法优选用于大量材料和高产量。通过再煅烧，氧化镁粘合剂的成本可以进一步降低，因为没有采矿成本或运输成本。由破碎机、优选冲击式破碎机破碎的材料可以使用研磨鼓中的研磨方法或通过高压制浆方法进一步加工，并在其基本组分中分离骨料和粘合剂。研磨滚筒使物料低速循环，其中颗粒表面受到颗粒之间以及滚筒壁和颗粒之间的摩擦力。这种摩擦使得骨料和粘合剂颗粒由于硬度不同而进一步分离。使用风筛或筛网的分级是指根据颗粒尺寸或颗粒密度对组分进行分级。通过这种方式获得的骨料(例如膨胀粘土、膨胀玻璃)可以直接用于新的颗粒材料混合物，以产生新的模具。将粘合剂在烘箱、优选回转窑或流化床烘箱中再次煅烧。这个重新烧制的过程称为再锻烧。在再煅烧过程中，已经硬化的氧化镁恢复其反应性。在此发生以下过程：

a)Mg(OH)₂+热量→MgO+H₂O

b)MgCO₃+热量→MgO+CO₂

颗粒材料中存在的氯化镁或硫酸镁在加热时也会分解。在热处理过程中，氯化镁分解成氧化镁、氯氧化镁和氯化氢。硫酸镁分解成氧化镁和二氧化硫。由于废气中含有氧化镁，因此通过使用骤冷器引入水雾，可以将二氧化硫转化回硫酸镁或将氯化氢转化回氯化镁。这些都可以被过滤并返回生产。

这意味着所有物质都可以再次使用来生产新的颗粒材料混合物，并在3D打印机中产生新的模具。在此粘合剂的量可以由回收的和未使用的粘合剂的混合物组成。该比例优选在40％回收的和60％新的粘合剂之间或在50％和50％之间。

MgO材料和根据本发明的用于生产铸造模具和构件的方法能够实现几乎100％的回收并且是可持续的。与此相反，目前有一些由木材、聚苯乙烯泡沫塑料、石膏等制成的模具通常是手工或借助铣床制作的，然后必须被丢弃。

Claims

1.一种生产用于在冷铸造方法或层压方法中生产构件的增材制造的铸造模具的方法，所述方法包括以下步骤：

a)确定铸造模具的三维结构，

b)提供混合物，其中混合物包含粘合剂和骨料，

c)提供包含氯化镁或硫酸镁的水溶液的压力流体，

d)将一层混合物施加到支架上，

f)将另一层混合物施加到前一层混合物上，

h)重复步骤f)和g)直至获得所需的铸造模具形状，

i)使混合物的已加入氯化镁或硫酸镁水溶液的那部分凝固，

j)除去尚未与水溶液混合的混合物，以及

k)用壳皮涂覆铸造模具的至少那些与冷铸造层压方法的材料接触的部分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合物还包括填料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，混合物包括：

·10至70重量％粘合剂；

·30至90重量％骨料；

·0.01至3重量％填料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，粘合剂包括氧化钙、水泥、硫酸钙、氧化镁、粘土、火山灰或其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，粘合剂包括氧化镁。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，骨料具有50kg/m³至1400kg/m³的密度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，骨料包括膨胀粘土、膨胀珍珠岩、膨胀云母、膨胀玻璃、膨胀板岩、浮石、木片、火山石泡沫熔岩、锅炉砂、烧结硬煤粉煤灰或者由加气混凝土、气凝胶、砖建筑材料制成的回收或废弃建筑材料或者其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，骨料具有不同的粒度，优选具有颗粒混合物为0.2＜q＜0.7的理想筛分曲线A(d)＝(d/dmax)^q的粒度分布。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，填料包括面粉颗粒、甲基纤维素、膨润土或其组合。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，压力流体具有至少30重量％、优选45至55重量％的氯化镁浓度或硫酸镁浓度。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，壳皮包含热固性材料，优选聚氨酯或环氧树脂、不饱和聚酯树脂或酚醛塑料。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，从用过的铸造模具获得粘合剂和骨料的混合物，所述铸造模具特别是先前根据权利要求1至11中任一项所述的方法生产的铸造模具，其中首先从用过的铸造模具中去除壳皮，然后将铸造模具在没有壳皮的情况下重新煅烧并破碎。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法利用3D打印机来执行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，3D打印机具有控制装置，其中铸造模具的三维结构被输入到控制装置中，其中3D打印机包括：

(i)混合物的接收和计量单元，

(ii)压力流体的接收和计量单元；

(iii)必要情况下用于调节压力流体粘度的调节剂的接收和计量单元，以及

(iv)支架，

其中，控制装置执行步骤(a)至(k)，使得控制装置控制混合物的接收和计量单元、压力流体的接收和计量单元，并且必要情况下控制用于调节压力流体粘度的调节剂的接收和计量单元。

15.一种用于生产构件的方法，其中首先以根据权利要求1至14中任一项所述的方法提供铸造模具，然后将材料浇注或层压到所提供的铸造模具中并且硬化。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，材料为混凝土。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，材料选自：无机可浇注且可层压材料，例如石膏、陶瓷材料、粘土、黏土、纤维水泥，以及有机可浇注且可层压材料，例如聚氨酯和环氧浇注树脂、有机硅、玻璃纤维增强塑料和碳纤维增强塑料。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，压力流体包括氯化镁的水溶液，优选是氯化镁的水溶液。

19.一种用于打印三维铸造模具的3D打印机，其中3D打印机包括：

(i)混合物的接收和计量单元；

(ii)压力流体的接收和计量单元；

(iv)支架，

其中，3D打印机具有控制装置，

其中，在控制装置中可存储铸造模具的三维结构，

其中，在混合物的接收和计量单元中可提供混合物，其中混合物包含粘合剂和骨料，

其中，在混合物的接收和计量单元中可提供包含氯化镁水溶液的压力流体，

其中，控制装置被设计为：使得控制装置控制混合物的接收和计量单元，并且将混合物的接收和计量单元操控为执行根据权利要求1至16中任一项所述的方法的步骤e)至h)。