CN118120075A - 电极浆料、电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
公开了一种电极浆料,包括电极活性材料、粘结剂组合物和溶剂;粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
Description
本申请二次电池领域,更具体地涉及电极浆料、电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置。
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
电极浆料中通常包含一定用量的粘结剂,为电极活性材料和集流体提供粘结力。传统技术中往往采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为电极浆料中的粘结剂,为了较高的粘结性能,PVDF的分子量一般需要维持在60万以上,而较高分子量的PVDF的添加会导致极片变脆,在涂布和卷绕加工的阶段都容易发生开裂,造成良品率下降。而且,PVDF对环境会造成不利影响,亟需寻找替代物。
发明内容
根据本申请的各种实施例,提供一种电极浆料、电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置。
本申请的第一方面,提供了一种电极浆料,包括电极活性材料、粘结剂组合物和溶剂;
所述粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,所述热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
通过采用环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种作为热交联聚合物,与热交联剂组成粘结剂组合物,能代替传统的PVDF粘结剂,提供具有一定粘度的满足极片制备的电极浆料。该电极浆料环境友好,制得的极片性能良好,不易在加工过程中开裂。
在一些实施方式中,所述粘结剂组合物在25±0.5℃条件下为液体且粘度≥50000mPa·s。粘结剂组合物本身具备较高的粘度,可以使得热交联前浆料中的其他组分之间就具有较好的粘结力,能代替传统的PVDF粘结剂实现极片的加工。
在一些实施方式中,所述热交联聚合物包括环氧树脂,所述热交联剂包括咪唑类固化剂、酸酐类固化剂以及胺类固化剂中的一种或多种。合适的热交联聚合物和热交 联剂组合在常温下不进行交联反应,热交联前能够提供足够的粘度使得极片的加工可以顺利进行,且由于尚未交联,极片具有较高的柔韧性,不易出现开裂;热交联后则能够为极片提供进一步提升的粘结力和耐电解液性能。
在一些实施方式中,所述咪唑类固化剂包括2-乙基-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、改性咪唑ThinkHard 90S以及咪唑加成物ThinkHard23N中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述胺类固化剂包括异佛尔酮二胺。
在一些实施方式中,所述环氧树脂的数均分子量为400Da~1600Da;可选地,所述环氧树脂的数均分子量为550Da~1200Da。合适的分子量能够在热交联前提供足够的粘结力,且不至于柔韧性太差,造成极片加工时开裂。
在一些实施方式中,所述环氧树脂的环氧值为0.04~0.6;可选地,所述环氧树脂的环氧值为0.18~0.36。合适的环氧值能使得热交联时具有合适的反应速率,所得的热交联产物具有良好的耐电解液性能和柔韧性。
在一些实施方式中,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及二聚酸型环氧树脂中的一种或多种。双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及二聚酸型环氧树脂更适合于本申请的方案,对电池的电性能影响更小。
在一些实施方式中,所述热交联聚合物包括环氧树脂,所述环氧树脂和所述热交联剂的用量比满足以下(1)至(3)任一条件:
(1)所述热交联剂包括咪唑类固化剂,所述环氧树脂与所述咪唑类固化剂的质量比为1:(0.02~0.05);
(2)所述热交联剂包括酸酐类固化剂,所述环氧树脂与所述酸酐类固化剂的质量比为1:(0.08~0.45);
(3)所述热交联剂包括胺类固化剂,所述环氧树脂与所述胺类固化剂的质量比为1:(0.04~0.22)。
合适的用量比能使得热交联反应进行彻底,具有合适的交联密度,避免由于反应不彻底造成交联密度过低,耐电解液性能差;同时也防止原料过多有剩余,导致小分子原料残留在极片上影响粘接强度,或迁移至电解液中影响电池电性能。
在一些实施方式中,所述热交联聚合物包括丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种,所述热交联剂包括偶氮二异丁腈以及过氧化苯甲酰中的 一种或多种。合适的热交联聚合物和热交联剂组合在常温下不进行交联反应,热交联前能够提供足够的粘度使得极片的加工可以顺利进行,且由于尚未交联,极片具有较高的柔韧性,不易出现开裂;热交联后则能够为极片提供进一步提升的粘结力和耐电解液性能。
在一些实施方式中,所述热交联剂的用量为所述热交联聚合物质量的0.1%~1%。合适的用量比能使得热交联反应进行彻底,具有合适的交联密度,避免由于反应不彻底造成交联密度过低,耐电解液性能差;同时也可以避免添加量过多产生过多的自由基,造成产物的分子量偏低,影响热交联产物的粘结性能和耐电解液性能。
在一些实施方式中,所述丙烯酸封端的预聚物以及所述丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为2000Da~10000Da;可选地,所述丙烯酸封端的预聚物以及所述丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为3000Da~6000Da。合适的分子量能够在热交联前提供足够的粘结力,且不至于柔韧性太差,造成极片加工时开裂。
在一些实施方式中,所述丙烯酸封端的预聚物包括丙烯酸封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸封端的聚酯预聚物以及丙烯酸封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述丙烯酸酯封端的预聚物包括丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸酯封端的聚酯预聚物以及丙烯酸酯封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯以及乙酸丁酯中的一种或多种。本申请的粘结剂组合物可以采用乙醇、乙酸乙酯等低沸点、低毒的溶剂进行溶解制浆,大大降低了干燥的能量消耗,也避免了N-甲基吡咯烷酮(NMP)等毒性较大的溶剂对环境造成的污染。
本申请的第二方面,提供了一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的活性层,所述活性层由包括前述一种或多种实施方式所述的电极浆料的原料干燥制得。前述浆料干燥后,具备足够的粘结力,能使得极片可以进行后续卷绕加工等工艺,且由于此时粘结剂组合物未交联固化,因此极片具有良好的柔韧性,能很大程度上减少传统技术中卷绕加工时容易发生的极片开裂的问题。
本申请的第三方面,提供了一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的活性层,所述活性层包括电极活性材料和粘结剂组合物;
所述粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,所述热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述粘结剂组合物的用量为所述活性层质量的0.8%~3.0%。 合适的粘结剂组合物用量能提供足够的粘结力,且不对电池的能量密度造成过多不利影响。
在一些实施方式中,所述电极极片中包含绝缘层,所述绝缘层包括所述粘结剂组合物,且所述绝缘层设置于所述集流体和所述活性层之间。引入本申请的粘结剂组合物作为电极极片的绝缘层,不仅能够避免电池短路引起燃烧甚至爆炸,有效提高了电池的安全性,且该绝缘层的引入对极片的柔韧性无明显负面影响,不会降低极片的可加工性。
本申请的第四方面,提供了一种电极极片的制备方法,包括以下步骤:
提供集流体,在所述集流体的至少一个侧面涂覆前述一种或多种实施方式所述的电极浆料,干燥、压制。
在一些实施方式中,所述干燥的温度为30℃~70℃。合适的干燥温度足以去除浆料中的溶剂,且不至于使得热交联聚合物和热交联剂发生热交联反应,使得对电芯进行烘干处理前,极片中的粘结剂组合物仍然保持柔韧性较高的状态,避免卷绕加工时的极片开裂。
本申请的第五方面,提供了一种二次电池,包括前述一种或多种实施方式所述的电极极片。
本申请的第六方面,提供了一种二次电池的制备方法,包括以下步骤:
将正极极片、隔离膜以及负极极片卷绕得到电芯,将所述电芯在95℃~105℃条件下烘干得到干电芯,将所述干电芯组装并注入电解液;
其中,所述正极极片以及所述负极极片中的至少一个为前述一种或多种实施方式所述的电极极片。
卷绕加工得到电芯后,在合适的温度下进行烘干,不仅可以进一步去除电芯中的水分,而且可以使得粘结剂组合物发生热交联反应,形成具有合适密度的交联网络,进一步提升极片的粘结性和耐电解液性能。
本申请的第七方面,提供了一种电池模块,包括前述的二次电池。
本申请的第八方面,提供了一种电池包,包括前述的电池模块。
本申请的第九方面,提供了一种用电装置,包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例或示例,可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1:电池包;2:上箱体;3:下箱体;4:电池模块;5:二次电池;51:壳体;52:电极组件;53:盖板;6:用电装置。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
二次电池的电极活性材料层中通常包含聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂,以提升电极活性材料之间、以及活性材料层与集流体层之间的粘结力。为了保证粘结力足够,PVDF的分子量往往需要较大;然而,随着PVDF分子量的上升,粘结力虽然有所提升,但极片的柔韧性也会大幅下降,容易造成电极浆料涂布和极片卷绕加工时开裂,大大降低了良品率。而且,PVDF,特别是大分子量的PVDF需要毒性较高、沸点较高的N-甲基吡咯烷酮(NMP)才能溶解,因此,后续极片干燥的时候需要消耗大量的能量,且溶剂的挥发对环境会造成较大的污染,回收成本也较高。
为了解决上述问题,本申请的第一方面,提供了一种电极浆料,包括电极活性材 料、粘结剂组合物和溶剂;
粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
通过采用环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种作为热交联聚合物,与热交联剂组成粘结剂组合物,能提供具有一定粘度的电极浆料,该电极浆料能满足电极极片制备的粘度需要,且由于粘结剂组合物在常温下未聚合,制得的极片柔性较佳,能有效避免涂布和卷绕加工过程中极片的开裂。进一步地,在卷绕得到电芯后,可在加热除水获得干电芯的同时实现热交联聚合物的交联,从而附于活性层更高的粘结力和耐电解液性能。该电极浆料环境友好,且能有效解决传统技术中极片加工易开裂的缺陷。
在一些实施方式中,粘结剂组合物在25±0.5℃条件下为液体且粘度≥50000mPa·s;可选地,粘结剂组合物在25±0.5℃条件下的粘度例如可以52000mPa·s、54000mPa·s、56000mPa·s、58000mPa·s、60000mPa·s……。粘结剂组合物本身具备较高的粘度,可以使得热交联前浆料中的其他组分之间就具有较好的粘结力,能代替传统的PVDF粘结剂实现极片的加工。
在一些实施方式中,热交联聚合物包括环氧树脂,热交联剂包括咪唑类固化剂、酸酐类固化剂以及胺类固化剂中的一种或多种。合适的热交联聚合物和热交联剂组合在常温下不进行交联反应,热交联前能够提供足够的粘度使得极片的加工可以顺利进行,且由于尚未交联,极片具有较高的柔韧性,不易出现开裂;热交联后则能够为极片提供进一步提升的粘结力和耐电解液性能。
在一些实施方式中,咪唑类固化剂包括2-乙基-4甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、改性咪唑ThinkHard 90S以及咪唑加成物ThinkHard 23N中的一种或多种。
在一些实施方式中,酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐以及甲基六氢邻苯二甲酸中的一种或多种。
在一些实施方式中,胺类固化剂包括异佛尔酮二胺。
在一些实施方式中,环氧树脂的数均分子量为400Da~1600Da;可选地,环氧树脂的数均分子量为550Da~1200Da。环氧树脂的数均分子量例如还可以是600Da、800Da、1000Da、1200Da、1400Da、1600Da或1800Da。合适的分子量能够在热交联前提供足够的粘结力,且不至于柔韧性太差,造成极片加工时开裂。
在一些实施方式中,环氧树脂的环氧值为0.04~0.6;可选地,环氧树脂的环氧值 为0.18~0.36。环氧树脂的环氧值例如还可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。合适的环氧值能使得热交联时具有合适的反应速率,所得的热交联产物具有良好的耐电解液性能和柔韧性。
在一些实施方式中,环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及二聚酸型环氧树脂中的一种或多种。双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及二聚酸型环氧树脂更适合于本申请的方案,对电池的电性能影响更小。
在一些实施方式中,热交联聚合物包括环氧树脂,环氧树脂和热交联剂的用量比满足以下(1)至(3)任一条件:
(1)热交联剂包括咪唑类固化剂,环氧树脂与咪唑类固化剂的质量比为1:(0.02~0.05);环氧树脂与咪唑类固化剂的质量比例如还可是1:0.03或1:0.04。
(2)热交联剂包括酸酐类固化剂,环氧树脂与酸酐类固化剂的质量比为1:(0.08~0.45);环氧树脂与酸酐类固化剂的质量比例如还可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3或1:0.4;
(3)热交联剂包括胺类固化剂,环氧树脂与胺类固化剂的质量比为1:(0.04~0.22);环氧树脂与胺类固化剂的质量比例如还可以是1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。
合适的用量比能使得热交联反应进行彻底,具有合适的交联密度,避免由于反应不彻底造成交联密度过低,耐电解液性能差;同时也防止原料过多有剩余,导致小分子原料残留在极片上影响粘接强度,或迁移至电解液中影响电池电性能。
在一些实施方式中,热交联聚合物包括丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种,热交联剂包括偶氮二异丁腈以及过氧化苯甲酰中的一种或多种。合适的热交联聚合物和热交联剂组合在常温下不进行交联反应,热交联前能够提供足够的粘度使得极片的加工可以顺利进行,且由于尚未交联,极片具有较高的柔韧性,不易出现开裂;热交联后则能够为极片提供进一步提升的粘结力和耐电解液性能。可以理解,偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰是常用的自由基聚合反应引发剂,但此处是为了在一定温度下促使交联反应的发生,因此也视为热交联剂。
在一些实施方式中,热交联剂的用量为热交联聚合物质量的0.1%~1%。热交联剂的用量例如还可以是热交联聚合物质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或0.9%。合适的用量比能使得热交联反应进行彻底,具有合适的交联密度,避免由于反应不彻底造成交联密度过低,耐电解液性能差;同时也可以避免添加量过多产 生过多的自由基,造成产物的分子量偏低,影响热交联产物的粘结性能和耐电解液性能。
在一些实施方式中,丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为2000Da~10000Da;可选地,丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为3000Da~6000Da。丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量例如还可以分别独立地为2500Da、3000Da、3500Da、4000Da、4500Da、5000Da、5500Da、6000Da、6500Da、7000Da、7500Da、8000Da、8500Da、9000Da或9500Da。合适的分子量能够在热交联前提供足够的粘结力,且不至于柔韧性太差,造成极片加工时开裂。
在一些实施方式中,丙烯酸封端的预聚物包括丙烯酸封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸封端的聚酯预聚物以及丙烯酸封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,丙烯酸酯封端的预聚物包括丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸酯封端的聚酯预聚物以及丙烯酸酯封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,溶剂包括乙醇、乙酸乙酯以及乙酸丁酯中的一种或多种。本申请的粘结剂组合物可以采用乙醇、乙酸乙酯等低沸点、低毒的溶剂进行溶解制浆,大大降低了干燥的能量消耗,也避免了N-甲基吡咯烷酮(NMP)等毒性较大的溶剂对环境造成的污染。
本申请的第二方面,提供了一种电极极片,包括集流体和设置于集流体至少一侧的活性层,活性层由包括前述一种或多种实施方式的电极浆料的原料干燥制得。前述浆料干燥后,具备足够的粘结力,能使得极片可以进行后续卷绕加工等工艺,且由于此时粘结剂组合物未交联固化,因此极片具有良好的柔韧性,能很大程度上减少传统技术中卷绕加工时容易发生的极片开裂的问题。
本申请的第三方面,提供了一种电极极片,包括集流体和设置于集流体至少一侧的活性层,活性层包括电极活性材料和粘结剂组合物;
粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中,粘结剂组合物的用量为活性层质量的0.8%~3.0%。粘结剂组合物的用量例如还可以是为活性层质量的1%、1.5%、2%或2.5%。合适的粘结剂组合物用量能提供足够的粘结力,且不对电池的能量密度造成过多不利影响。
在一些实施方式中,电极极片中包含绝缘层,绝缘层包括粘结剂组合物,且绝缘 层设置于集流体和活性层之间。引入本申请的粘结剂组合物作为电极极片的绝缘层,不仅能够避免电池短路引起燃烧甚至爆炸,有效提高了电池的安全性,且该绝缘层的引入对极片的柔韧性无明显负面影响,不会降低极片的可加工性。
可以理解,前述的“绝缘层设置于集流体和活性层之间”可以包括以下一种或多种情况:
(1)设置于正极集流体和负极活性层之间;
(2)设置于正极集流体和正极活性层之间;
(3)设置于负极集流体和正极活性层之间;
(4)设置于负极集流体和负极活性层之间。
本申请的第四方面,提供了一种电极极片的制备方法,包括以下步骤:
提供集流体,在集流体的至少一个侧面涂覆前述一种或多种实施方式的电极浆料,干燥、压制。
在一些实施方式中,干燥的温度为30℃~70℃。干燥的温度例如还可以是40℃、50℃或60℃。合适的干燥温度足以去除浆料中的溶剂,且不至于使得热交联聚合物和热交联剂发生热交联反应,使得对电芯进行烘干处理前,极片中的粘结剂组合物仍然保持柔韧性较高的状态,避免卷绕加工时的极片开裂。
本申请的第五方面,提供了一种二次电池,包括前述一种或多种实施方式的电极极片。
本申请的第六方面,提供了一种二次电池的制备方法,包括以下步骤:
将正极极片、隔离膜以及负极极片卷绕得到电芯,将电芯在95℃~105℃条件下烘干得到干电芯,将干电芯组装并注入电解液;烘干温度例如还可以是97℃、100℃或103℃;
其中,正极极片以及负极极片中的至少一个为前述一种或多种实施方式的电极极片。
卷绕加工得到电芯后,在合适的温度下进行烘干,不仅可以进一步去除电芯中的水分,而且可以使得粘结剂组合物发生热交联反应,形成具有合适密度的交联网络,进一步提升极片的粘结性和耐电解液性能。
本申请的第七方面,提供了一种电池模块,包括前述的二次电池。
本申请的第八方面,提供了一种电池包,包括前述的电池模块。
本申请的第九方面,提供了一种用电装置,包括前述的二次电池、电池模块以及 电池包中的一种或多种。
另外,以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中,提供一种二次电池。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
本申请提供的二次电池的正极极片和负极极片中,至少有一个为本申请第二方面或第三方面提供的包含第一方面的电极浆料中的粘结剂组合物的电极极片。例如,正极极片采用本申请第二方面或第三方面提供的电极极片,负极极片采用常规的负极极片,或者负极极片采用本申请第二方面或第三方面提供的电极极片,正极极片采用常规的正极极片,或者两者均采用本申请第二方面或第三方面提供的电极极片。前述的常规的正极极片或负极极片的结构、材质等如下:
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂 钴氧化物(如LiCoO
2)、锂镍氧化物(如LiNiO
2)、锂锰氧化物(如LiMnO
2、LiMn
2O
4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi
1/3Co
1/3Mn
1/3O
2(也可以简称为NCM
333)、LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2(也可以简称为NCM
523)、LiNi
0.5Co
0.25Mn
0.25O
2(也可以简称为NCM
211)、LiNi
0.6Co
0.2Mn
0.2O
2(也可以简称为NCM
622)、LiNi
0.8Co
0.1Mn
0.1O
2(也可以简称为NCM
811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi
0.85Co
0.15Al
0.05O
2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO
4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO
4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、 硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别 的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例1
(1)正极极片的制备
将100g数均分子量为580Da、环氧值为0.34的二聚酸型环氧树脂ERS-172L(制造商:上海众司)和14.6g异佛尔酮二胺(IPDA)搅拌均匀,得到25±0.5℃条件下粘度为55000mPa·s的粘结剂组合物;将粘结剂组合物、磷酸铁锂正极粉末、导电炭黑和分散剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按照干重2:97.5:1:0.5混料,添加乙醇为溶剂搅拌制浆,控制固含量在66%,涂布于铝箔上后在50℃条件下烘干,然后冷压,得到正极极片;
(2)负极极片的制备
将人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR(丁苯橡胶)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在去离子水水性体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铜箔上烘干、冷压,得到负极极片;
(3)干电芯的制备
将PE(聚乙烯)多孔聚合薄膜作为隔离膜和正、负极极片一起卷绕得到电芯,经 100℃烘干,粘结剂组合物发生交联,得到干电芯;
(4)电池的制备
将1mol/L的LiPF
6溶液作为电解液,溶液采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1:1混合的混合物,另外再添加2.0%成膜助剂VC(碳酸亚乙烯酯);
将步骤(3)制得的干电芯在环境湿度小于2%的环境下组装,注入电解液,化成、分容得到容量为5Ah,2.5V~3.65V的软包锂离子二次电池。
实施例2
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(1)中环氧树脂的数均分子量为392Da的E51环氧树脂、环氧值为0.51,所得粘结剂组合物的粘度为6000mPa·s。
实施例3
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(1)中环氧树脂的数均分子量为1700Da的环氧树脂0194(制造商:南通星辰)、环氧值为0.12,所得粘结剂组合物为固体。
实施例4
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(3)中烘干交联的温度为85℃。
实施例5
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(3)中烘干交联的温度为108℃。
实施例6
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(1)中将14.6g异佛尔酮二胺替换为23.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeH-HPA)。
实施例7
与实施例1基本相同,区别在于,步骤(1)中将14.6g异佛尔酮二胺替换为2g的2-乙基-4甲基咪唑。
实施例8
与实施例7基本一致,区别在于,2-乙基-4甲基咪唑的用量为1g。
实施例9
与实施例7基本一致,区别在于,2-乙基-4甲基咪唑的用量为8g。
实施例10
与实施例7基本一致,区别在于,步骤(1)中将二聚酸型环氧树脂ERS-172L替换为等质量的二聚酸型环氧树脂ERS-172,数均分子量变为1200Da、环氧值变为0.17, 所得粘结剂组合物的粘度为80000mPa·s。
实施例11
与实施例1基本相同,区别在于,步骤(1)中将环氧树脂E44替换为等质量的聚酯丙烯酸酯6313-100(数均分子量为3000Da,制造商:长兴化学),将14.6g异佛尔酮二胺替换为0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN),所得粘结剂组合物的粘度为120000mPa·s。
实施例12
与实施例11基本一致,区别在于,步骤(1)中聚酯丙烯酸酯6313-100替换为等质量的聚酯丙烯酸酯6311-100(制造商:长兴化学)的数均分子量为2800Da,所得粘结剂组合物的粘度为45000mPa·s。
实施例13
与实施例11基本一致,区别在于,步骤(1)中聚酯丙烯酸酯6313-100替换为等质量的聚酯丙烯酸酯61992(制造商:长兴化学)的数均分子量为5000Da,所得粘结剂组合物的粘度为200000mPa·s。
实施例14
(1)正极极片的制备
将聚偏氟乙烯、磷酸铁锂正极粉末、导电炭黑、分散剂PVP按照干重2:97.5:1:0.5混料,添加N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌制浆,控制固含量在66%,涂覆于铝箔上烘干、冷压,得到正极极片;
(2)负极极片的制备
将100g数均分子量为580Da、环氧值为0.34的二聚酸型环氧树脂ERS-172L和2g 2-乙基-4甲基咪唑搅拌均匀,得到25±0.5℃条件下粘度为70000mPa·s的粘结剂组合物;将人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂组合物以及按照重量比96:2:2在乙醇体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铜箔上后在50℃条件下烘干、冷压,得到负极极片;
(3)干电芯的制备
将PE(聚乙烯)多孔聚合薄膜作为隔离膜和正、负极极片一起卷绕得到电芯,经100℃真空干燥除水得到干电芯;
(4)电池的制备
将1mol/L的LiPF
6溶液作为电解液,溶液采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1:1混合的混合物,另外再添加2.0%成 膜助剂VC(碳酸亚乙烯酯);
将步骤(3)制得的干电芯在环境湿度小于2%的环境下组装,注入电解液,化成、分容得到容量为5Ah,2.5V~3.65V的软包锂离子二次电池。
对比例1
与实施例1基本一致,区别在于,步骤(1)中采用等质量的聚偏氟乙烯代替粘结剂组合物,且溶剂采用N-甲基吡咯烷酮,正极浆料涂布于铝箔上后在130℃条件下烘干。
将上述各实施例和对比例制得的正极极片和二次电池分别进行以下表征测试:
1.极片测试
(1)冷压后性状
取冷压后极片对折,使用1Kg滚轮在对折处来回滚压3次,打开,然后检查内圈折痕处是否开裂和掉粉;
(2)耐电解液性能
在湿度≤2%、环境温度23±2℃的环境下,取相真空干燥后的极片约1g,准确称重计为m0,然后浸泡在50g实施例1步骤(4)中配置的标准电解液中,密封闭口后置于60℃烘箱中老化168h。到规定时间后,观察极片是否从集流体上脱落;另外取出极片,使用无尘纸轻轻吸掉表面电解液,立即称重,计为m1;
极片溶胀率=(m1=m0)/m0×100%;极片溶胀率数据越小,表示耐电解液性能越好。
2.二次电池测试
(1)循环容量保持率测试
将二次电池在25℃或45℃的恒温环境下,在2.5V~3.65V下,按照1C充电至3.65V,然后在3.65V下恒压充电至电流≤0.05mA,静置5min,然后按照1C放电至2.5V,容量记为Dn(n=0,1,2……),重复上述操作,进行1000次循环,测定容量保持率。
(2)60℃存储可逆容量恢复率测试
常温下以C/3充至3.65V,在60℃温度下存储60天,恢复至常温下保持5小时,以C/3放电至2.5V,继续以C/3充至3.65V,再以C/3放电至截止2.5V,计算放电容量÷额定容量×100%,为60℃存储可逆容量恢复率。
表1
分析表1数据,各实施例中采用本申请的粘结剂组合物制备的极片均不会出现明 显的开裂和掉粉,仅有个别实施例有轻微开裂现象,且极片的溶胀率都较低,相较于采用传统PVDF粘结剂的对比例1在对极片的柔韧性和溶胀率上都有显著的改善,因此二次电池的电性能也得以提升。
相较于实施例1,实施例2中热交联聚合物分子量偏小,导致粘结剂组合物粘度偏低,对集流体和活性物质的粘结力不足,导致电池循环性能稍弱;实施例3中热交联聚合物分子量偏大,所得粘结剂组合物为固体,柔韧性不足,会造成极片轻微开裂,且不利于交联,因此电池电性能也会有所下降。相较于实施例11,实施例12中粘结剂组合物粘度较低,对集流体和活性物质的粘结力有轻微下降,导致电池循环性能稍弱;实施例13中热交联聚合物分子较大,粘结剂组合物粘度过高,柔韧性稍下降,且不利于交联,因此极片溶胀率有所上升,电池电性能也会有所下降。
相较于实施例1,实施例4中烘干交联的温度较低,导致交联不彻底,极片溶胀率上升,电池循环性能有所下降;实施例5中烘干交联的温度较高,导致隔膜部分闭孔,造成电池性能降低。
相较于实施例7,实施例8中热交联剂的用量较少,导致交联不彻底,极片耐电解液性能下降,溶胀率上升,循环性能下降;实施例9中热交联剂用量较多,导致组合物中多余的小分子原料残留在极片上,降低粘接强度,且会迁移至电解液中,影响电池电性能。
实施例14表明,本申请的粘结剂组合物也适用于负极。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (23)
- 一种电极浆料,包括电极活性材料、粘结剂组合物和溶剂;所述粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,所述热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的电极浆料,其特征在于,所述粘结剂组合物在25±0.5℃条件下为液体且粘度≥50000mPa·s。
- 根据权利要求1~2任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述热交联聚合物包括环氧树脂,所述热交联剂包括咪唑类固化剂、酸酐类固化剂以及胺类固化剂中的一种或多种。
- 根据权利要求3所述的电极浆料,其特征在于,所述咪唑类固化剂包括2-乙基-4甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、改性咪唑ThinkHard 90S以及咪唑加成物ThinkHard23N中的一种或多种;所述酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种;所述胺类固化剂包括异佛尔酮二胺。
- 根据权利要求1~4任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述环氧树脂的数均分子量为400Da~1600Da;可选地,所述环氧树脂的数均分子量为550Da~1200Da。
- 根据权利要求1~5任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述环氧树脂的环氧值为0.04~0.6;可选地,所述环氧树脂的环氧值为0.18~0.36。
- 根据权利要求1~6任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及二聚酸型环氧树脂中的一种或多种。
- 根据权利要求1~7任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述热交联聚合物包括环氧树脂,所述环氧树脂和所述热交联剂的用量比满足以下(1)至(3)任一条件:(1)所述热交联剂包括咪唑类固化剂,所述环氧树脂与所述咪唑类固化剂的质量比为1:(0.02~0.05);(2)所述热交联剂包括酸酐类固化剂,所述环氧树脂与所述酸酐类固化剂的质量比为1:(0.08~0.45);(3)所述热交联剂包括胺类固化剂,所述环氧树脂与所述胺类固化剂的质量比为1:(0.04~0.22)。
- 根据权利要求1~7任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述热交联聚合物包 括丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种,所述热交联剂包括偶氮二异丁腈以及过氧化苯甲酰中的一种或多种。
- 根据权利要求9所述的电极浆料,其特征在于,所述热交联剂的用量为所述热交联聚合物质量的0.1%~1%。
- 根据权利要求1~10任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述丙烯酸封端的预聚物以及所述丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为2000Da~10000Da;可选地,所述丙烯酸封端的预聚物以及所述丙烯酸酯封端的预聚物的数均分子量分别独立地为3000Da~6000Da。
- 根据权利要求1~11任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述丙烯酸封端的预聚物包括丙烯酸封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸封端的聚酯预聚物以及丙烯酸封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
- 根据权利要求1~12任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述丙烯酸酯封端的预聚物包括丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物、丙烯酸酯封端的聚酯预聚物以及丙烯酸酯封端的有机硅预聚物中的一种或多种。
- 根据权利要求1~13任一项所述的电极浆料,其特征在于,所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯以及乙酸丁酯中的一种或多种。
- 一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的活性层,所述活性层由包括权利要求1~14任一项所述的电极浆料的原料干燥制得。
- 一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的活性层,所述活性层包括电极活性材料和粘结剂组合物;所述粘结剂组合物包括热交联聚合物和热交联剂,所述热交联聚合物包括环氧树脂、丙烯酸封端的预聚物以及丙烯酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
- 根据权利要求15~16任一项所述的电极极片,其特征在于,所述粘结剂组合物的用量为所述活性层质量的0.8%~3.0%。
- 根据权利要求15~17任一项所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片中包含绝缘层,所述绝缘层包括所述粘结剂组合物,且所述绝缘层设置于所述集流体和所述活性层之间。
- 一种电极极片的制备方法,包括以下步骤:提供集流体,在所述集流体的至少一个侧面涂覆权利要求1~14任一项所述的电极浆料,干燥、压制。
- 根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为30℃~70℃。
- 一种二次电池,包括权利要求16~18任一项所述的电极极片。
- 一种二次电池的制备方法,包括以下步骤:将正极极片、隔离膜以及负极极片卷绕得到电芯,将所述电芯在95℃~105℃条件下烘干得到干电芯,将所述干电芯组装并注入电解液;其中,所述正极极片以及所述负极极片中的至少一个为权利要求16~18任一项所述的电极极片。
- 一种用电装置,包括权利要求21所述的二次电池。
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