CN118103463A

CN118103463A - 导电性颜料糊剂、复层材料糊剂以及锂离子电池用电极

Info

Publication number: CN118103463A
Application number: CN202280063167.5A
Authority: CN
Inventors: 古泽智; 铃木陆矢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2022-09-22
Publication date: 2024-05-28

Abstract

本发明的目的在于，提供一种即使在高颜料浓度下颜料分散性和储存稳定性也优异的导电性颜料糊剂和复层材料糊剂，而且提供一种各性能(电池性能等)优异的锂离子电池用电极。作为解决方案，提供一种导电性颜料糊剂，其含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)以及高极性低分子量成分(E)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

Description

导电性颜料糊剂、复层材料糊剂以及锂离子电池用电极

技术领域

本发明涉及一种即使在高颜料浓度下，颜料分散性和储存稳定性也优异的导电性颜料糊剂和复层材料糊剂以及涂布了复层材料糊剂的锂离子电池用电极。

背景技术

以往，使颜料分散在颜料分散树脂和溶剂等的混合物中而成的糊状的颜料分散体在各种领域中被广泛使用。在这些领域中，越来越要求提高颜料分散性、储存稳定性、涂敷性、导电性、精加工性、耐溶剂性等性能，因此，正在开发具有优异的颜料分散能力和不会使所形成的颜料分散体中的颜料粒子再凝聚的优异的储存稳定性的颜料分散树脂和颜料糊剂。

在设计颜料糊剂时，为了使颜料分散树脂不对电极等最终制品其本身的性能产生不良影响，或者从减少溶剂和颜料分散树脂的使用量、减少干燥时的使用能量的观点考虑，制作以少量的颜料分散树脂高浓度且均匀地分散而成的颜料糊剂变得重要。此外，该颜料糊剂能长期不变质地储存也很重要。

在该情况下，专利文献1中记载了一种碳纳米管分散液，其包含束状碳纳米管、分散介质以及重均分子量超过5万的聚乙烯醇缩丁醛树脂，束状碳纳米管的分散粒径在粒径分布D50中为3～10μm。

然而，包含上述碳纳米管分散液和电极活性物质以及粘合剂树脂的电极浆料虽然初始的分散性、粘性等性能良好，但有时长期的储存性能不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-535284号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于，提供一种即使在高颜料浓度下颜料分散性也优异且具有适当的粘度(低粘度)，储存稳定性优异的导电性颜料糊剂和复层材料糊剂以及各性能(电池性能等)优异的锂离子电池用电极。

技术方案

发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过如下导电性颜料糊剂能实现上述问题的解决，从而完成了本发明，即，所述导电性颜料糊剂含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)以及高极性低分子量成分(E)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

即，本发明提供以下的导电性颜料糊剂、复层材料糊剂以及锂离子电池用电极。

[项1]一种导电性颜料糊剂，其含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)以及高极性低分子量成分(E)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

[项2]根据项1所述的导电性颜料糊剂，其中，以导电性颜料(B)的固体成分100质量％为基准，胺化合物(E1)的含量为12质量％以上且500质量％以下。

[项3]根据项1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，碳纳米管(B1)的酸性基团量为0.01mmol/g以上且0.5mmol/g以下。

[项4]根据项1～3中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，碳纳米管(B1)的体积换算的中位径(D50)为10μm以上且250μm以下。

[项5]根据项1～4中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，碳纳米管(B1)的BET比表面积为100m²/g以上且800m²/g以下，在碳纳米管(B1)的拉曼光谱中，将1560cm^-1以上且1600cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为G，将1310cm^-1以上且1350cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为D时的G/D比为0.1以上且5.0以下。

[项6]根据项1～4中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，溶剂(C)的水分含量为1质量％以下，且胺化合物含量为1质量％以下。

[项7]根据项1～6中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，胺化合物(E1)的重均分子量小于1000。

[项8]根据项1～7中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，胺化合物(E1)的胺值为105mgKOH/g以上且1000mgKOH/g以下。

[项9]根据项1～8中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，溶剂(C)为N-甲基-2-吡咯烷酮。

[项10]根据项1～9中任一项所述的导电性颜料糊剂，其中，导电性颜料(B)进一步含有乙炔黑。

[项11]一种复层材料糊剂，其是将如项1～10中任一项所述的导电性颜料糊剂和电极活性物质(F)配合而成的。

[项12]一种复层材料糊剂，其含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)、高极性低分子量成分(E)以及电极活性物质(F)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

[项13]一种锂离子电池用电极，其是使用项11或12所述的复层材料糊剂而得到的。

有益效果

本发明的导电性颜料糊剂和复层材料糊剂即使在高颜料浓度下颜料分散性也优异且具有适当的粘度(低粘度)，储存稳定性优异，涂膜的导电性优异。而且，涂布复层材料糊剂而得到的锂离子电池用电极的各性能(电池性能等)优异。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，应理解为还包括在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

在本发明中，“比表面积”是指通过氮吸附法测定的BET比表面积。

在本发明中，首先调整具有适度的分散状态的导电性颜料的导电性颜料糊剂。进而，为了得到满足各性能的锂离子电池用电极，在导电性颜料糊剂中追加电极活性物质等成分，制造复层材料糊剂。

[导电性颜料糊剂]

本发明的导电性颜料糊剂含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)以及高极性低分子量成分(E)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

颜料分散树脂(A)

上述颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下。此外，上述酸基也可以成盐。

作为树脂的种类，只要是除了后述的氟树脂(D)以外的树脂就没有特别限定。例如，可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、氯系树脂以及它们的复合树脂等。这些树脂可以单独使用一种或并用两种以上。

其中，从颜料分散性、储存稳定性以及精加工性等观点考虑，作为颜料分散树脂(A)，优选含有通过将如下单体聚合或共聚而得到的乙烯基(共)聚合物(A1)，所述单体包含下述式(1)的含聚合性不饱和基团的单体。需要说明的是，本发明的“(共)聚合物”是指包含将一种单体聚合而成的聚合物和将两种以上单体共聚而成的共聚物这两者。

C(-R)₂＝C(-R)₂……式(1)

[在上述式中，R分别任选地相同或不同，为氢原子或有机基团]

作为上述乙烯基(共)聚合物(A1)，优选在其结构中包含“-CH₂-CH(-X)-”所示的结构单元(其中，X为活性氢基团或含活性氢基团的有机基团)。作为上述乙烯基(共)聚合物(A1)，例如，可列举出：含羟基的乙烯基(共)聚合物、含羧基的乙烯基(共)聚合物、含酰胺基的乙烯基(共)聚合物、含磺酸基的乙烯基(共)聚合物、含磷酸基的乙烯基(共)聚合物、含吡咯烷酮基的乙烯基(共)聚合物等。这些(共)聚合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为含羟基的乙烯基(共)聚合物，例如，可列举出：聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、乙烯醇-脂肪酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙烯共聚物、乙烯醇-(N-乙烯基甲酰胺)共聚物、(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他聚合性不饱和单体的共聚物等。(共)聚合物中的乙烯醇单元也可以是在使脂肪酸乙烯酯单元(共)聚合后水解而得到的。

作为含羧基的乙烯基(共)聚合物，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸的聚合物或聚(甲基)丙烯酸与其他聚合性不饱和单体的共聚物等。

作为含酰胺基的乙烯基(共)聚合物，例如，可列举出：(甲基)丙烯酰胺的聚合物或(甲基)丙烯酰胺与其他聚合性不饱和单体的共聚物等。

作为含磺酸基的乙烯基(共)聚合物，例如，可列举出：烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸等的聚合物、烯丙基磺酸和/或苯乙烯磺酸与其他聚合性不饱和单体的共聚物等。

作为含磷酸基的乙烯基(共)聚合物，例如，可列举出：(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯的聚合物或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯与其他聚合性不饱和单体的共聚物等。

上述乙烯基(共)聚合物(A1)除了包含上述的“-CH₂-CH(-X)-”所示的结构单元以外，还可以根据需要包含如下结构单元，该结构单元源自能共聚的含聚合性不饱和基团的单体。作为能共聚的含聚合性不饱和基团的单体，例如，可列举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二异丙酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基单体或亚乙烯基单体；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等含季铵基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯-2-吡咯烷酮等。这些单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。

从颜料分散性、储存稳定性以及与溶剂的相容性的观点考虑，颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度通常为0.3mmol/g以上，优选为9mmol/g以上，通常优选为23mmol/g以下。

上述乙烯基(共)聚合物(A1)的聚合方法可以通过其本身已知的聚合方法制造，例如优选使用溶液聚合，但不限于此，也可以是本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。在进行溶液聚合的情况下，可以是连续聚合，也可以是分批聚合，单体可以一次性加入，也可以分批加入，或者也可以连续或断续地添加。

在溶液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，具体而言，例如可以使用：偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。

聚合反应温度没有特别限定，通常可以在30℃以上且200℃以下左右的范围进行设定。

能如上所述地得到的乙烯基(共)聚合物(A1)的聚合度例如为100以上，优选为150以上，例如为4000以下，优选为3000以下，更优选为700以下。

此外，作为重均分子量，例如为1000以上，优选为2000以上，更优选为7000以上，例如为2000000以下，优选为1000000以下，更优选为500000以下。

作为本发明的改性环氧树脂的重均分子量，从精加工性、防腐蚀性等观点考虑，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，通常为50000以下，优选为20000以下，更优选为10000以下的范围内。

需要说明的是，本说明书中的重均分子量只要没有特别记载，就是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的保持时间(保持容量)利用在同一条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，可以使用“HLC8120GPC”(Tosoh公司制，商品名)作为凝胶渗透色谱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh公司制，商品名)这四根作为色谱柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min以及检测器RI的条件下进行测定。

上述乙烯基(共)聚合物(A1)可以在合成结束后通过脱溶剂和/或溶剂置换来制成固体或置换成任意溶剂的树脂溶液。

作为脱溶剂的方法，可以在常压下通过加热来进行，也可以在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，也可以在脱溶剂前、脱溶剂中途或脱溶剂后的任意阶段投入置换溶剂。

(颜料分散树脂(A)的含量)

以导电性颜料糊剂的固体成分总量为基准，颜料分散树脂(A)的固体成分含量例如为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，例如为40质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。

此外，以导电性颜料(B)的含量为基准，颜料分散树脂(A)的固体成分含量例如为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

导电性颜料(B)

上述导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)。

导电性颜料(B)也可以进一步含有碳纳米管(B1)以外的其他导电性颜料(B2)。

作为上述导电性颜料(B)中的碳纳米管(B1)的含量，以导电性颜料(B)100质量％为基准，例如为50质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为95质量％以上。

(碳纳米管(B1))

作为碳纳米管(B1)，可以将单壁碳纳米管或多壁碳纳米管分别单独使用或组合使用。特别是从粘度、导电性以及成本的关系考虑，优选使用多壁碳纳米管。

作为碳纳米管(B1)的平均外径，例如为1nm以上，优选为3nm以上，更优选为5nm以上，例如为30nm以下，优选为28nm以下，更优选为25nm以下。

作为碳纳米管(B1)的平均长度，例如为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，例如为100μm以下，优选为80μm以下，更优选为60μm以下。

作为碳纳米管(B1)的BET比表面积，从粘度和导电性的关系考虑，通常为100m²/g以上，优选为130m²/g以上，更优选为160m²/g以上，通常为800m²/g以下，优选为600m²/g以下，更优选为400m²/g以下。

作为上述碳纳米管(B1)的酸性基团量，从分散性和储存性的观点考虑，通常为0.01mmol/g以上，优选为0.01mmol/g以上，通常为1.0mmol/g以下，优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.2mmol/g以下，进一步优选为0.1mmol/g以下。若酸性基团量为0.01mmol/g以上，则分散性变得良好，此外若酸性基团量为1.0mmol/g以下，则储存性变得良好。

上述酸性基团可以通过以下的碳纳米管的酸处理来赋予。

<酸处理方法>

作为酸处理的方法，只要能使酸与碳纳米管接触就没有特别限定，优选使碳纳米管浸渍于酸处理液(酸的水溶液)中的方法。作为酸处理液所含的酸没有特别限定，例如，可列举出：硝酸、硫酸、盐酸。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。而且，其中优选硝酸、硫酸。

碳纳米管的酸性基团量可以根据酸处理液的浓度、温度、处理时间等来调整。

酸处理后，可以通过后述的清洗方法将附着于表面的剩余的酸成分去除，得到酸处理碳纳米管。

作为对经酸处理的碳纳米管进行清洗的方法没有特别限定，优选水洗。例如，从经酸处理的碳纳米管中，通过过滤等已知的方法回收碳纳米管，接着对碳纳米管进行水洗。上述清洗后，根据需要，可以通过干燥将附着于表面的水去除等，得到酸处理碳纳米管。

此外，作为碳纳米管(B1)的体积换算的中位径(D50)，在通过实施例中记载的方法进行了测定的情况下，通常为10μm以上，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，通常为250μm以下，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。在此，中位径(D50)可以通过对碳纳米管的粒子照射激光，根据其散射光将碳纳米管的直径换算成球形来求出。中位径(D50)越大意味着碳纳米管的凝聚块存在得越多，分散性越差。在中位径(D50)大于250μm的情况下，在电极中存在碳纳米管的凝聚块的可能性变高，电极整体的导电性变得不均匀。另一方面，在中位径(D50)小于10μm的情况下，纤维长度变短，因此导电路径不充分，导电性会降低。在中位径(D50)为10μm以上且250μm以下的范围内的情况下，碳纳米管能在维持导电性的状态下在电极内均匀分散。

此外，在上述碳纳米管(B1)的拉曼光谱中，将1560cm^-1以上且1600cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为G，将1310cm^-1以上且1350cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为D时的G/D比通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为0.6以上，通常为5.0以下，优选为3.0以下，更优选为1.0以下。

在此，若G/D比在0.1以上且5.0以下的范围内，则碳表面的缺陷、晶体界面少，导电性容易变高，因此优选。

(其他导电性颜料(B2))

作为碳纳米管(B1)以外的其他导电性颜料(B2)，例如，可列举出：选自由乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热裂解炭黑、石墨烯、石墨构成的组中的至少一种导电性碳。优选为选自由乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热裂解炭黑构成的组中的一种以上，更优选为选自由乙炔黑、科琴黑构成的组中的一种以上，进一步优选为乙炔黑中的一种以上。

作为其他导电性颜料(B2)的平均一次粒径，例如为10nm以上，优选为20nm以上，例如为80nm以下，优选为70nm以下。在此，平均一次粒径是指用电子显微镜观察导电性碳(B2)，对100个粒子分别求出投影面积，求出假定为与该面积相等的圆时的直径，将100个粒子的直径简单平均而求出的一次粒子的平均粒径。需要说明的是，在颜料呈凝聚状态的情况下，以构成凝聚粒子的一次粒子进行计算。

导电性碳(B2)的BET比表面积没有特别限定。从粘度和导电性的关系考虑，例如为1m²/g以上，优选为10m²/g以上，更优选为20m²/g以上，例如为500m²/g以下，优选为250m²/g以下，更优选为200m²/g以下。

导电性碳(B2)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量没有特别限定。从颜料分散性和导电性的关系考虑，例如为60ml/100g以上，优选为150ml/100g以上，例如为1000ml/100g以下，优选为800ml/100g以下。

(导电性颜料(B)的含量)

从导电性和颜料分散性的观点考虑，以导电性颜料糊剂的固体成分总量为基准，导电性颜料(B)的固体成分含量例如为10.0质量％以上，优选为30.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，例如为99.0质量％以下，优选为80.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下。

溶剂(C)

上述溶剂(C)可以优选使用水、各种有机溶剂等。

具体而言，例如，可列举出：正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等等醇系溶剂；Equamide(酰胺系溶剂，出光兴产公司制，商品名)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。

其中，优选酰胺系溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用一种或并用两种以上。

此外，从导电性颜料糊剂的颜料分散性、不使树脂成分变质或水解的观点考虑，优选实质上不含水。在此，“实质上不含水”是指以导电性颜料糊剂的总量为基准，水的含量通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

在本发明中，导电性颜料糊剂的水的分含量可以通过卡尔费休电量滴定法进行测定。具体而言，可以使用卡尔费休水分率计(京都电子工业公司制，商品名“MKC-610”)，将该装置所具备的水分气化装置(京都电子公司制，商品名“ADP-611”)的设定温度设为130℃进行测定。

在使用N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系化合物(溶剂)的情况下，有时以杂质的形式包含胺成分，在本发明的导电性颜料糊剂中，由于作为该杂质的胺成分而有时每个批次的粘度或增粘倾向不同。

此外，在通过后述的方法将本发明的导电性颜料糊剂制成电极层的情况下，溶剂等挥发因此不会残留，为了削减废弃物、环境友好和/或削减原料成本，优选将挥发的溶剂回收并再利用。即，优选使用再生品作为溶剂(C)。在该再生溶剂(再生品)中，也包含本发明的导电性颜料糊剂所原本含有的胺化合物(E1)，同样地，有时每个批次的导电性颜料糊剂的粘度或增粘倾向不同。此外，胺化合物大多具有强烈的臭气。

因此，优选将作为再生品的溶剂(C)中的胺化合物含量管理/调整为一定量以下，作为胺化合物含量，通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

需要说明的是，上述“使用再生品作为溶剂(C)”是指在用于本发明的导电性颜料糊剂的溶剂(C)中包含10质量％以上(优选为20质量％以上)的再生品。

以导电性颜料糊剂的总量为基准，导电性颜料糊剂中的溶剂(C)的含量例如为40质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，例如为99质量％以下，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。

此外，从树脂的溶解性的观点考虑，颜料分散树脂(A)的溶解性参数δA与溶剂(C)的溶解性参数δC优选为|δA-δC|<2.0的关系。作为溶剂(C)本身的溶解性参数δC，更优选的是，例如为10.0以上，优选为10.5以上，例如为12.0以下，优选为11.5以下的范围内。

树脂的溶解性参数是根据本领域技术人员公知的浊度测定法进行数值定量化而得到的参数，具体而言，可以依据K.W.SUH，J.M.CORBETT的算式(Journal of AppliedPolymer Science，12,2359,1968)求出。

溶剂的溶解性参数可以根据J.Brandrup和E.H.Immergut编“聚合物手册(PolymerHandbook)”VII Solubility Parameter Values，pp519-559(John Wiley&Sons公司，第三版1989年发行)中记载的方法求出。

在使两种以上溶剂(C)组合用作混合溶剂的情况下，该混合溶剂的溶解性参数可以实验性地求出，此外，作为简便的方法，也可以通过各个液态溶剂的摩尔分率与溶解性参数之积的总和求出。

需要说明的是，在本发明中，溶解性参数的单位为“(cal/cm³)^1/2”。

氟树脂(D)

上述氟树脂(D)是以形成电极层的膜为目的的树脂。

作为氟树脂(D)，特别优选聚偏氟乙烯(PVDF)，可以单独使用一种或并用两种以上。

氟树脂(D)可以在颜料分散时含有，或者也可以在颜料分散后添加而含有。作为氟树脂(D)的重均分子量，从与基材的密合性、膜物性的增强以及耐溶剂性的观点考虑，例如为10万以上，优选为50万以上，更优选为65万以上，例如为300万以下，优选为200万以下。

以导电性颜料糊剂的固体成分为基准，氟树脂(D)的含量例如为10.0质量％以上，优选为30.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，例如为99.0质量％以下，优选为80.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下。

高极性低分子量成分(E)

从提高导电性颜料的润湿性和/或储存稳定性的观点考虑，上述高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

作为上述高极性低分子量成分(E)中的胺化合物(E1)的含量，以高极性低分子量成分(E)100质量％为基准，例如为50质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为95质量％以上。

作为上述胺化合物(E1)，例如，可列举出：氨、伯胺、仲胺、叔胺等。

作为伯胺，例如，可列举出：乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、1,2-二甲基己胺、3-戊胺、2-乙基己胺、烯丙基胺、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基降冰片烯、氨基甲基环己烷、氨基苯、苄胺、苯乙胺、α-苯基乙胺、萘胺、糠胺等单伯胺；乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双-(3-氨基丙基)醚、1,2-双-(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双-(3-氨基丙氧基)-2,2'-二甲基丙烷、氨基乙基乙醇胺、1,2-双氨基环己烷、1,3-双氨基环己烷、1,4-双氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、1,3-双氨基乙基环己烷、1,4-双氨基乙基环己烷、1,3-双氨基丙基环己烷、1,4-双氨基丙基环己烷、氢化4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基乙基哌啶、4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1,4-双氨基丙基哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、间氨基苄胺、4-氯-邻苯二胺、四氯对苯二甲胺、4-甲氧基-6-甲基间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、联苯胺、4,4'-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-硫代二苯胺、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二甲苯基砜、亚甲基双(邻氯苯胺)、3,9-双(3-氨基丙基)2,4，8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、1,4-双(氨基乙基哌嗪)、1,4-双(氨基丙基哌嗪)、2,6-二氨基吡啶、双(3,4-二氨基苯基)砜等多伯胺等。

作为仲胺，例如，可列举出：二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二-3-戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己胺、二烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苄胺、甲基苄胺、二萘胺、吡咯、吲哚啉、吲哚、吗啉等单仲胺；N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N'-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N'-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N'-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N'-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N'-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N'-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N'-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N'-二乙基-1,6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二-(4-哌啶基)甲烷、1,2-二-(4-哌啶基)乙烷、1,3-二-(4-哌啶基)丙烷、1,4-二-(4-哌啶基)丁烷等多仲胺等。

作为叔胺，例如，可列举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三-1,2-二甲基丙胺、三-3-甲氧基丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三-3-戊胺、三正己胺、三正辛胺、三-2-乙基己胺、三-十二基烷胺、三月桂胺、二环己基乙胺、环己基二乙胺、三环己胺、N,N-二甲基己胺、N-甲基二己胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三苄胺、N,N-二甲基苄胺、二乙基苄胺、三苯胺、N,N-二甲基氨基对甲酚、N,N-二甲基氨基甲基苯酚、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3，2-二氧杂莰烷、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等单叔胺；四甲基乙二胺、吡嗪、N,N'-二甲基哌嗪、N,N'-双((2-羟基)丙基)哌嗪、六亚甲基四胺、N,N，N',N'-四甲基-1,3-丁胺、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷、二乙基氨基乙醇、N,N,N-三(3-二甲基氨基丙基)胺、2,4，6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、七甲基异双胍等多叔胺等。

它们可以单独使用一种或并用两种以上。

其中，优选不含酸基、羟基等其他官能团，优选为伯胺化合物，优选为一价胺化合物(单胺)。

作为上述胺化合物(E1)，可列举出：脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺等，均可以优选地使用，优选芳香族胺。

优选在干燥后的电极层不残留胺化合物，因此胺化合物(E1)的重均分子量优选小于1000，更优选为800以下，进一步优选为500以下，特别优选为350以下。此外，出于同样的理由，作为胺化合物的沸点，优选为400℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。

此外，作为胺化合物(E1)的胺值，通常为5mgKOH/g以上，优选为50mgKOH/g以上，更优选为105mgKOH/g以上，通常为1000mgKOH/g以下的范围内。

作为其他高极性低分子量成分，可以与胺化合物(E1)并用，例如使用选自有机酸和无机酸中的酸性的高极性低分子量成分的一种或两种以上。此外，可以使用选自有机碱和无机碱中的碱性的高极性低分子量成分的一种或两种以上。

作为有机酸，例如，可列举出：有机羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸等)、有机磺酸(苯磺酸等)等，作为无机酸，例如，可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。

作为有机碱，可列举出胺化合物以外的碱成分，作为无机碱，例如，可列举出金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等。

作为上述高极性低分子量成分(E)的含量，以导电性颜料糊剂的固体成分100质量％为基准，例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，例如为600质量％以下，优选为500质量％以下，更优选为200质量％以下，进一步优选为150质量％以下。

此外，以导电性颜料(B)的固体成分100质量％为基准，作为下限，例如为1质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为80质量％以上。作为上限，例如为1000质量％以下，优选为500质量％以下，更优选为350质量％以下，进一步优选为300质量％以下。

高极性低分子量成分(E)〔特别是胺化合物(E1)〕的臭气强的成分多，因此有时在配合时、干燥过程中作业环境恶化。此外，通常价格高，因此有时成本增加。因此，需要设为所需最低限度的含量。

此外，作为溶剂(C)与高极性低分子量成分(E)的含有比率，以溶剂(C)与高极性低分子量成分(E)的质量比计，优选的是，通常在100/0.1～100/10的范围内，优选在100/0.5～100/8的范围内，更优选在100/1～100/6的范围内，更优选在100/1.5～100/4的范围内。

此外，在将相对于导电性颜料(B)的含量100质量份的高极性低分子量成分(E)的含量设为α(质量份)，将导电性颜料(B)的BET比表面积设为β(m²/g)的情况下的下述式(1)的X的值通常为5以上，优选为10以上，更优选为40以上，进一步优选为60以上，通常为2500以下，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下的范围内。

X＝α/β×300……式(1)

发现了若X的值在该范围内，则能使高极性低分子量成分(E)在导电性颜料(B)的表面必要充分地润湿，能提高导电性颜料(B)的分散性(包括粘度)、储存稳定性(包括抑制增粘)。

若X的值高于上述上限范围，则相对于导电性颜料(B)的表面积的高极性低分子量成分(E)含量过剩(臭气、成本增加)，若X的值低于上述下限范围，则相对于导电性颜料(B)的表面积的高极性低分子量成分(E)含量不足。

其他成分

作为本发明的导电性颜料糊剂，除了含有上述的成分(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)以外，还可以根据需要含有其他成分。

作为其他成分，例如，可列举出：除了颜料分散树脂(A)和氟树脂(D)以外的树脂、中和剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、导电性颜料(B)以外的颜料等。

作为导电性颜料(B)以外的颜料，例如，可列举出：钛白、锌华等白色颜料；菁蓝(cyanine blue)、阴丹士林蓝等蓝色颜料；菁绿、铜绿等绿色颜料；偶氮系、喹吖啶酮系等有机红色颜料、氧化铁红等红色颜料；苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系以及喹酞酮(quinophthalone)系有机黄色颜料；钛黄、铬黄等黄色颜料等。这些颜料可以单独使用一种或并用两种以上。这些导电性颜料(B)以外的颜料可以在不大幅损害导电性的范围内，出于颜色调整、增强膜的物性等目的而使用，也可以与颜料分散树脂(A)和导电性颜料(B)一并同时分散，此外，也可以将颜料分散树脂(A)和导电性颜料(B)分散而制作出糊剂后以颜料或颜料糊剂的形式混合。

作为上述导电性颜料(B)以外的颜料的含量，以导电性颜料糊剂中的全部颜料为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为实质上不含有。

作为上述导电性颜料糊剂的粘度，从颜料分散性、储存稳定性等观点考虑，剪切速度2s^-1下的粘度例如小于5000mPa·s，优选小于2500mPa·s，更优选小于1000mPa·s，例如为10mPa·s以上，优选为50mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。

粘度的测定例如可以使用锥板型粘度计(HAAKE公司制，商品名“Mars2”，直径35mm，2°倾斜的锥板)进行测定。

本发明的导电性颜料糊剂可以通过将以上所述的各成分例如使用如下以往公知的分散机均匀混合、分散来制备：涂料搅拌器、砂磨机、球磨机、砾磨机、LMZ磨机、DCP珍珠磨机、行星球磨机、均化器、双轴混炼机、薄膜旋回型高速搅拌机(Filmix公司制，商品名“CLEARMIX”等)等。

[(锂离子电池电极用)复层材料糊剂]

本发明提供一种复层材料糊剂，其是在上述导电性颜料糊剂中进一步配合电极活性物质(F)而成的。该复层材料糊剂优选在锂离子电池电极用的正极或负极用途中使用，优选作为正极用途来使用。

此外，作为本发明的复层材料糊剂的第二方案，只要是如下方案，制造方法(各成分的混合顺序)就没有特别限定，即，所述复层材料糊剂含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)、高极性低分子量成分(E)以及电极活性物质(F)，其中，颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

电极活性物质(F)

作为电极活性物质(F)，例如，可列举出：镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等锂复合氧化物；磷酸铁锂(LiFePO₄)；钠复合氧化物；钾复合氧化物等。这些电极活性物质(F)可以单独使用一种或混合使用两种以上。含有上述磷酸铁锂的电极活性物质的价格低，循环特性和能量密度较良好，因此可以优选使用。

作为电极活性物质的粒径，通常为0.5μm以上，优选为10.5μm以上，通常为30μm以下，优选为20μm以下。

本发明的锂离子电池电极用复层材料糊剂固体成分中的电极活性物质(F)的固体成分含量通常为70质量％以上，优选为80质量％以上且小于100质量％，从电池容量、电池电阻等方面考虑是优选的。

若在复层材料糊剂中含有上述电极活性物质(F)，则有时因储存而增粘。作为其理由，可认为电极活性物质(F)在粒子表面具有源自原料的碱金属的氢氧化物(例如LiOH、KOH、NaOH等)，因此由于具有酸性表面的导电性颜料(B)而凝聚(增粘)。因此，通过含有一定量以上的高极性低分子量成分(E)〔特别是胺化合物(E1)〕，能抑制复层材料糊剂的储存增粘。

复层材料糊剂的制法

本发明的复层材料糊剂可以通过首先制备上述导电性颜料糊剂，在该糊剂中配合至少一种电极活性物质(F)而得到。

此外，本发明的复层材料糊剂也可以将上述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)以及电极活性物质(F)混合来制备。

本发明的复层材料糊剂固体成分中的颜料分散树脂(A)的固体成分含量通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下，从电池性能、糊剂粘度等方面考虑是优选的。

在本发明的复层材料糊剂中，从复层材料糊剂中的储存稳定性(抑制增粘)的观点考虑，含有高极性低分子量成分(E)，作为高极性低分子量成分(E)，含有至少一种胺化合物(E1)。

从使高极性低分子量成分(E)与导电性颜料(B)接触(润湿)，接着混合电极活性物质(F)，由此导电性颜料(B)和电极活性物质(F)的凝聚得到缓和的观点考虑，优选包括首先将导电性颜料(B)与高极性低分子量成分(E)混合的顺序。

在本发明的复层材料糊剂中，以导电性颜料(B)的固体成分100质量％为基准，作为高极性低分子量成分(E)的优选的含量下限值，从复层材料糊剂的储存稳定性(抑制增粘)的观点考虑，通常为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为80质量％以上。作为上限，从电极膜中的成分(E)残留量的观点考虑，通常为500质量％以下，优选为400质量％以下，更优选为350质量％以下，进一步优选为300质量％以下。

本发明的复层材料糊剂固体成分中的导电性颜料(B)的固体成分含量通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，从电池性能方面考虑是优选的。此外，本发明的复层材料糊剂中的溶剂(C)的含量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，通常为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，从电极干燥效率、糊剂粘度方面考虑是优选的。

[锂离子电池电极]

锂离子电池电极的制法

如上所述，锂离子二次电池的电极复层材料层(也称为电极层或复层材料层)可以通过将锂离子电池电极用复层材料糊剂涂布于正极或负极的芯材表面，将其干燥来制造电极层，特别优选用于正极。

此外，作为本发明的导电性颜料糊剂的用途，除了用作复层材料层的糊剂以外，还可以用作电极芯材与复层材料层之间的底涂层。

锂离子电池电极用复层材料糊剂的涂布方法可以通过使用了模涂机等的、其本身公知的方法来进行。锂离子电池电极用复层材料糊剂的涂布量没有特别限定，可以设定为干燥后的复层材料层的厚度例如为0.04mm以上，优选为0.06mm以上，例如为0.30mm以下，优选为0.24mm以下的范围。作为干燥工序的温度，可以在例如为80℃以上，优选为100℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下的范围内适当设定。作为干燥工序的时间，可以在例如为5秒以上，例如为120秒以下，优选为60秒以下的范围内适当设定。

在上述干燥工序中，溶剂(C)和高极性低分子量成分(E)的全部或一部分挥发，但如上所述，为了削减废弃物、环境友好和/或削减成本，优选将挥发的成分(C)和成分(E)回收/再利用。

以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些特定的实施方式。

实施例

[颜料分散树脂的制造]

制造例1磺酸改性聚乙烯醇树脂

在具备温度计、回流冷却管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯97质量份和烯丙基磺酸钠3.0质量份、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行了共聚反应，然后在减压下去除未反应的单体，得到了树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分清洗后，用热风干燥机干燥。最终得到了重均分子量17000、极性官能团浓度18.1mmol/g、皂化度90摩尔％的磺酸改性聚乙烯醇树脂。

[导电性颜料糊剂和复层材料糊剂的制造]

实施例1A

将制造例1中得到的磺酸改性聚乙烯醇树脂40份(固体成分40份)、碳纳米管(CNT1)200份、KF POLYMER W#7300(KUREHA公司制，商品名，聚偏氟乙烯，重均分子量100万)180份、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP1)9380份以及苄胺200份混合，用球磨机分散5小时，制造出导电性颜料糊剂(A-1)。

实施例1B

相对于上述导电性颜料糊剂(A-1)100份，用分散机混合活性物质粒子(组成式LiNi_0.5Mn_1.5O₄所示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物粒子，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m²/g)900份，制造出复层材料糊剂(B-1)。

实施例2A～20A、比较例1A～2A

采用下述表1和表2的配方，除此以外，与实施例1A同样地得到了实施例2A～20A、比较例1A～2A的导电性颜料糊剂(A-2)～(A-22)。

实施例2B～20B、比较例1B～2B

采用下述表3的配方，除此以外，与实施例1B同样地得到了实施例2B～20B、比较例1B～2B的复层材料糊剂(B-2)～(B-22)。

[表1]

[表2]

[表3]

需要说明的是，上述表1和表2中的各成分的详情如下述表4～表6所示。

<颜料分散树脂(A)>

[表4]

<碳纳米管(B)>

[表5]

CNT1～CNT6全部是多壁碳纳米管。

需要说明的是，上述表5中的中位径(D50)、G/D比以及酸性基团量通过下述方法测定出。

<中位径(D50)>

中位径(D50)的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-960”(HORIBA公司制，商品名)，按下述过程进行。

[水分散介质的制备]

向蒸馏水100mL中添加F10MC(日本制纸公司制，商品名，羧甲基纤维素钠(以下也记载为CMCNa))0.10g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备出CMCNa0.1质量％的水分散介质。

[CMCNa水溶液的制备]

向蒸馏水100mL中添加F10MC(日本制纸公司制，商品名，羧甲基纤维素钠)2.0g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备出CMCNa2.0质量％的水溶液。

[测定前处理]

在小瓶中称量碳纳米管6.0mg，添加了所述水分散介质6.0g。测定前处理中使用了超声波均化器(Microtec公司制，“SmurtNR-50”)。确认芯片没有劣化，进行调整以使芯片浸于距离处理样品液面10mm以上。将TIME SET(照射时间)设为40秒，POW SET设为50％，STARTPOW设为50％(输出50％)，通过由输出功率恒定的自动功率运转进行的超声波照射使其均匀化，制作出碳纳米管水分散液。

[测定]

使用所述碳纳米管水分散液，依据以下的方法实施了碳纳米管的1μm以下的分散粒子的比例和中位径(D50)的测定。

将LS13 320通用液体模块(universal liquid module)的光学模型分别设定为碳纳米管1.520，水1.333的折射率，模块清洗结束后填充CMCNa水溶液约1.0mL。

在泵速50％的条件下进行了偏移测定、光轴调整、背景测定，然后在粒度分布计中以表示因粒子而散射至光束外侧的光的百分比的相对浓度成为8～12％、或PIDS成为40％～55％的方式加入制备出的碳纳米管水分散液，利用粒度分布计附属装置进行78W、2分钟的超声波照射(测定前处理)，循环30秒去除了气泡后，进行了粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图表，求出1μm以下的分散粒子的存在比例和中位径(D50)。

就测定而言，针对每一碳纳米管试样，改变采集部位采集3个测定用样品，进行粒度分布测定，以其平均值的形式求出1μm以下的分散粒子的存在比例和中位径(D50)。

<碳纳米管的G/D比>

就碳纳米管的拉曼光谱而言，将碳纳米管设置于拉曼显微镜(堀场制作所公司制，商品名“XploRA”)，使用532nm的激光波长进行了测定。在所得到的峰内，将在光谱中，将1560cm^-1以上～1600cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为G，将1310cm^-1以上～1350cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为D时的G/D之比作为碳纳米管的G/D比。

<碳纳米管(CNT)的酸性基团量>

将CNT精确称量2g，浸渍于0.01M的苄胺/n-甲基吡咯烷酮溶液50ml中，用超声波照射机进行了1小时的分散处理。然后进行离心分离，将上清液用过滤器过滤。通过用0.1M的盐酸对所得到的滤液中残留的苄胺进行电位差滴定来定量分析，确定出每1g所得到的CNT的酸性基团量(mmol/g)。

<胺化合物(E1)>

[表6]

<溶剂(C)>

分别测定出所使用的溶剂的水分含量和胺含量。

水分含量和胺含量使用卡尔费休水分率计(京都电子工业制，商品名“MKC-610)和离子色谱法测定出。

NMP1：N-甲基-2-吡咯烷酮，SP值11.1，水分含量0.1质量％，胺含量0质量％。

NMP2：N-甲基-2-吡咯烷酮，SP值11.1，水分含量1.2质量％，胺含量0质量％。

PGMME：SP值10.4，水分含量0.1质量％，胺含量0质量％。

<评价试验>

进行了上述实施例和比较例中得到的导电性颜料糊剂和复层材料糊剂的评价试验。作为评价，D为不合格。在即使有一个不合格的评价结果的情况下，作为导电性颜料糊剂的评价也是不合格的。评价结果示于表1和表2。

<分散性>

将所得到的导电性颜料糊剂依据JIS K-5600-2-5的分散度试验，使用粒度计(grind gauge)，根据下述基准对分散性进行了评价。

A：颜料以小于10μm分散。分散性非常良好。

B：颜料以10μm以上且小于20μm分散。分散性稍良好。

C：颜料以20μm以上分散，但目视无法确认凝聚物。分散性稍差。

D：目视确认到凝聚物。分散性非常差。

<初始粘度>

对所得到的复层材料糊剂使用锥板型粘度计(HAAKE公司制，商品名“Mars2”，直径35mm，2°倾斜的锥板)，以剪切速率2.0sec^-1对粘度进行测定，根据下述基准进行了评价。

A：粘度小于10Pa·s。

B：粘度为10Pa·s以上且小于20Pa·s。

C：粘度为20Pa·s以上且小于50Pa·s。

D：粘度为50Pa·s以上。

<储存稳定性>

对所得到的复层材料糊剂在50℃的温度下进行两周储存，进行了初始粘度与储存后的粘度的比较。粘度使用锥板型粘度计(HAAKE公司制，商品名“Mars2”，直径35mm，2°倾斜的锥板)，以剪切速度2.0s^-1进行测定，根据下述算式求出粘度上升率，根据下述基准对储存稳定性进行了评价。

粘度上升率(％)＝储存后粘度(mPa·s)/初始粘度(mPa·s)×100-100

S：储存后的粘度上升率(％)小于10％。

A：储存后的粘度上升率(％)为10％以上且小于20％。

B：储存后的粘度上升率(％)为20％以上且小于50％。

C：储存后的粘度上升率(％)为50％以上且小于200％。

D：储存后的粘度上升率(％)为200％以上(或凝胶化而无法测定)。

<体积电阻率(导电性)>

对实施例1A、7A、8A以及9A中得到的导电性颜料糊剂进一步进行体积电阻率的测定。在体积电阻率的测定中，使用了聚偏氟乙烯的5质量％溶液(KUREHA公司制，商品名“KFPOLYMER W#7300”，溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮)作为粘合剂。

以所得到的导电性颜料糊剂的导电性颜料(B)的质量与将导电性颜料糊剂的颜料分散树脂(A)固体成分和KF POLYMER W#7300固体成分合计而得到的质量之比成为5∶100的方式量取导电性颜料糊剂和KF POLYMER W#7300溶液，使用超声波均化器混合2分钟，得到了测定用试样。

通过刮刀法在玻璃板(2mm×100mm×150mm)上涂敷测定用试样，在80℃下加热干燥60分钟，在玻璃板上形成了涂敷膜。对所得到的涂敷膜测定出膜厚，然后使用ASP探针(Mitsubishi Chemical Analytech公司制，商品名“MCP-TP03P”)，用电阻率计(MitsubishiChemical Analytech公司制，商品名“Loresta-GP MCP-T610”)测定出电阻值，将所得到的电阻值乘以电阻率校正系数(RCF)4.532和涂敷膜的膜厚，计算出体积电阻率。体积电阻率根据下述基准进行了评价。

A：体积电阻率小于7Ω·cm，导电性良好。

B：体积电阻率为7Ω·cm以上且小于15Ω·cm，导电性普通。

D：体积电阻率为15Ω·cm以上，导电性差。

作为评价结果，实施例1A和7A中得到的导电性颜料糊剂为“A”，实施例8A和9A中得到的导电性颜料糊剂为“B”。

[电池电极层的制造]

应用例1～20

在平均厚度15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两面以每单面的单位面积重量成为10mg/cm²(固体成分基准)的方式，通过辊涂法将实施例1B～20B中得到的复层材料糊剂涂布为带状，进行干燥(干燥温度180℃，10分钟)，由此形成了正极层。利用辊压机对担载于该正极集电体的正极活性物质层(正极电极层)进行压延，调整了性状。

所得到的电极层的残留溶剂量小于1％，是精加工性等良好的电极层。

Claims

1.一种导电性颜料糊剂，所述导电性颜料糊剂含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)以及高极性低分子量成分(E)，其中，

颜料分散树脂(A)具有选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、氰基、吡咯烷酮基构成的组中的至少一种极性官能团，且颜料分散树脂(A)的极性官能团浓度为0.3mmol/g以上且23mmol/g以下，

导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，

高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

2.根据权利要求1所述的导电性颜料糊剂，其中，

以导电性颜料(B)的固体成分100质量％为基准，胺化合物(E1)的含量为12质量％以上且500质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

碳纳米管(B1)的酸性基团量为0.01mmol/g以上且0.5mmol/g以下。

4.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

碳纳米管(B1)的体积换算的中位径即D50为10μm以上且250μm以下。

5.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

碳纳米管(B1)的BET比表面积为100m²/g以上且800m²/g以下，

在碳纳米管(B1)的拉曼光谱中，将1560cm^-1以上且1600cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为G，将1310cm^-1以上且1350cm^-1以下的范围内的最大峰强度设为D时的G/D比为0.1以上且5.0以下。

6.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

溶剂(C)的水分含量为1质量％以下，且胺化合物含量为1质量％以下。

7.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

胺化合物(E1)的重均分子量小于1000。

8.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

胺化合物(E1)的胺值为105mgKOH/g以上且1000mgKOH/g以下。

9.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

溶剂(C)为N-甲基-2-吡咯烷酮。

10.根据权利要求1或2所述的导电性颜料糊剂，其中，

导电性颜料(B)进一步含有乙炔黑。

11.一种复层材料糊剂，所述复层材料糊剂是将如权利要求1所述的导电性颜料糊剂与电极活性物质(F)配合而成的。

12.一种复层材料糊剂，所述复层材料糊剂含有颜料分散树脂(A)、导电性颜料(B)、溶剂(C)、氟树脂(D)、高极性低分子量成分(E)以及电极活性物质(F)，其中，

导电性颜料(B)含有碳纳米管(B1)，

高极性低分子量成分(E)含有胺化合物(E1)。

13.一种锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极是使用如权利要求11或12所述的复层材料糊剂而得到的。