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CN118040024A - 复合材料、复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

复合材料、复合固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118040024A
CN118040024A CN202410228057.0A CN202410228057A CN118040024A CN 118040024 A CN118040024 A CN 118040024A CN 202410228057 A CN202410228057 A CN 202410228057A CN 118040024 A CN118040024 A CN 118040024A
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Abstract

本申请公开了复合材料、复合固态电解质膜及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。所述复合材料包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的包覆层，所述包覆层的材料包括含氟有机锂盐。本申请中，含氟有机锂盐中由于存在氟原子的基团位阻效应，因此对锂离子的束缚较弱，因而可以较容易的解离出锂离子，本申请的复合材料应用于复合固态电解质膜，由于含氟有机锂盐的存在，其为有机物，促进了与有机电解质的紧密接触，降低了界面阻抗。此外，由于复合材料可以较容易的解离出锂离子，从而使得无机电解质与有机电解质界面处的离子传输提高了，从而提高整个电解质膜的离子电导率。

Description

复合材料、复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合材料、一种复合材料的制备方法、一种复合固态电解质膜、一种复合固态电解质膜的制备方法及一种锂离子电池。
背景技术
传统液态电解质的安全性能是制约锂离子电池发展的主要瓶颈之一。与传统液体电解质相比，固态电解质不仅可以减轻发生燃烧的危险和与电极可能发生的副反应，而且还保留了聚合物优异的粘附性和成膜性。此外，固态电解质膜可以抑制锂枝晶的生长，从而进一步保证电池在充放电过程中的安全。然而，固态电解质低的锂离子传导能力和巨大的界面电阻严重抑制了全固态电池的发展。
无机固态电解质界面电阻大，界面处电流密度分布不均匀，LLZO和正极材料在高温或电化学条件下会发生副反应，副产物在界面的积累会破坏电池的循环性能。有机-无机复合固体薄膜电解质由于兼顾了有机材料和无机材料的优点而受到了关注，然而现有的有机无机复合固态电解质膜的性能较差，有待进一步改善。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种复合固态电解质膜，旨在改善现有有机无机复合固态电解质膜的性能较差的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种复合材料，所述复合材料包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的包覆层，所述包覆层的材料包括含氟有机锂盐。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述无机固态电解质包括LLZO粉体；和/或
所述含氟有机锂盐包括三氟乙酸锂、全氟丁酸锂、全氟戊酸锂、全氟己酸锂、全氟庚酸锂、全氟辛酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述复合材料中，所述含氟有机锂盐的质量分数为0.1％～1％；和/或
所述无机固态电解质的平均粒径为300nm～2000nm；和/或
所述包覆层的厚度为2nm～10nm；和/或
所述LLZO粉体包括掺杂或未掺杂的LLZO粉体中的一种或多种。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素包括Al、Ta、Nb、Ga中的一种或多种；和/或
所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素的摩尔质量分数为0.1％～1％。
相应地，本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括：
提供无机固态电解质和含氟有机酸，所述无机固态电解质的表面含有碳酸锂，将所述无机固态电解质和所述含氟有机酸混合，得到混合物；
对所述混合物进行第一研磨，获得复合材料。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述无机固态电解质与所述含氟有机酸的质量比为90:(2～6)；和/或
所述含氟有机酸包括三氟乙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸中的一种或多种。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述第一研磨的转速为
5000rpm～20000rpm；和/或
所述第一研磨的时间为10min～60min。
相应地，本申请实施例还提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括所述的复合材料，或包括所述的制备方法制得的复合材料。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述复合固态电解质膜还包括粘接剂以及含氟聚合物；和/或
所述复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述复合材料、所述粘接剂以及所述含氟聚合物的质量比为(80～99):(0.5～10):(0.3～10)；和/或
所述粘接剂包括聚四氟乙烯；和/或
所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
相应地，本申请实施例还提供一种复合固态电解质膜的制备方法，包括：
提供粘接剂、含氟聚合物和所述复合材料，混合，进行第二研磨，获得复合电解质絮状混合物；
压制所述复合电解质絮状混合物，获得复合固态电解质膜。
可选地，在本申请的一些实施例中，所述第二研磨的转速为
5000rpm～20000rpm；和/或
所述第二研磨的时间为10min～60min。
相应地，本申请实施例还提供一种电池，所述电池包括正极、负极、电解液和所述的复合固态电解质膜，或如所述的制备方法制得的复合固态电解质膜。
本申请提供的复合材料中，含氟有机锂盐中由于存在氟原子的基团位阻效应，因此对锂离子的束缚较弱，因而可以较容易的解离出锂离子，本申请的复合材料应用于复合固态电解质膜，由于含氟有机锂盐的存在，其为有机物，促进了与有机电解质的紧密接触，降低了界面阻抗。此外，由于复合材料可以较容易的解离出锂离子，从而使得无机电解质与有机电解质界面处的离子传输提高了，从而提高整个电解质膜的离子电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种复合材料制备方法的流程图；
图2是本申请实施例提供的一种复合固态电解质膜制备方法的流程图；
图3是本申请实施例7提供的包覆后的LLZO粉体的TEM图；
图4是本申请实施例7提供的包覆前后LLZO粉体的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指器件实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对器件的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“一种或几种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
目前，传统有机无机复合固态电解质膜技术主要包括湿法工艺和干法工艺。其中，湿法工艺使用有机溶剂溶解聚合物后添加少量无机固态电解质搅拌分散均匀后，涂布在基底上，干燥完成后的有机无机复合固态电解质膜，现有技术中的湿法制备复合电解质膜存在使用有机溶剂，对人体和环境有危害；需要制浆，涂布和干燥工艺，工艺流程复杂，耗能且效率低。干法工艺制备的复合电解质膜存在无机电解质分布不均匀，与聚合物界面接触不良等问题导致电解质膜性能较差。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请的实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的包覆层，所述包覆层的材料包括含氟有机锂盐。
本申请中，含氟有机锂盐中由于存在氟原子的基团位阻效应，因此对锂离子的束缚较弱，因而可以较容易的解离出锂离子，本申请的复合材料应用于复合固态电解质膜，由于含氟有机锂盐的存在，其为有机物，促进了与有机电解质的紧密接触，降低了界面阻抗。此外，由于复合材料可以较容易的解离出锂离子，从而使得无机电解质与有机电解质界面处的离子传输提高了，从而提高整个电解质膜的离子电导率。
在一些实施例中，所述无机固态电解质包括LLZO粉体。
在一些实施例中，所述无机固态电解质的平均粒径为300nm～2000nm，例如可以为300nm、320nm、350nm、400nm、430nm、450nm、500nm、520nm、550nm、600nm、630nm、650nm、700nm、750nm、780nm、800nm、820nm、850nm、880nm、900nm、920nm、950nm、980nm、1000nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1350nm、1400nm、1450nm、1500nm、1550nm、1600nm、1650nm、1700nm、1750nm、1800nm、1850nm、1900nm、1950nm、2000nm等，在所述的平均粒径的范围内，有利于包覆层包覆。
在一些实施例中，所述复合材料中，所述含氟有机锂盐的质量分数为0.1％～1％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等，在所述的质量分数的范围内，有利于包覆层将无机固态电解质内核完全包覆。
在一些实施例中，所述包覆层的厚度为2nm～10nm，例如可以为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等，在所述的厚度范围内，复合材料的导电性较好。
在一些实施例中，所述LLZO粉体包括掺杂或未掺杂的LLZO粉体中的一种或多种。
进一步地，所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素包括Al、Ta、Nb、Ga中的一种或多种。
进一步地，所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素的摩尔质量分数为0.1％～1％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等，在所述质量分数范围内，有利于提高复合电解质膜的离子导电率。
在一些实施例中，所述含氟有机锂盐包括三氟乙酸锂、全氟丁酸锂、全氟戊酸锂、全氟己酸锂、全氟庚酸锂、全氟辛酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
第二方面，请参阅图1，本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括：
S01、提供无机固态电解质和含氟有机酸，所述无机固态电解质的表面含有碳酸锂，将所述无机固态电解质和所述含氟有机酸混合，得到混合物；
S02、对所述混合物进行第一研磨，获得复合材料。
本申请复合材料的制备方法中，无机固态电解质长期暴露在空气中会形成一层惰性的碳酸锂杂质层，碳酸锂低的导锂能力会大大阻碍锂离子在有机电解质和无机固态电解质之间的传输，使得复合电解质离子电导率很低。本申请创造性的使用含氟有机酸处理无机固态电解质，含氟有机酸中的羧酸基团与碳酸根发生反应生成对应的含氟羧酸锂盐，二氧化碳和水。在研磨搅拌中可以使无机固态电解质表面与含氟有机羧酸充分接触，反应生成含氟羧酸锂盐包覆层，高速搅拌中产生的热量使二氧化碳和水挥发，因此反应包覆层为含氟羧酸锂盐。
其中，无机固态电解质的材料、平均粒径、包覆层的厚度等参上文所述，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述无机固态电解质与所述含氟有机酸的质量比为90:(2～6)，例如可以为90:2、90:2.2、90:2.5、90:2.8、90:3、90:3.2、90:3.4、90:3.6、90:3.8、90:4、90:4.2、90:4.5、90:4.8、90:5、90:5.2、90:5.5、90:5.8、90:6等，在所述质量比范围内，有利于含氟有机酸与无机固态电解质表面的碳酸锂杂质层完全反应。
在一些实施例中，所述含氟有机酸包括三氟乙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一研磨的转速为5000rpm～20000rpm。例如可以为5000rpm、5500rpm、5800rpm、6000rpm、6200rpm、6500rpm、6800rpm、7000rpm、7500rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm、18000rpm、19000rpm、20000rpm等，时间为10min～60min，例如可以为10min、12min、15min、16min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、53min、56min、58min、60min等，在所述转速和时间范围内，可以使无机固态电解质表面与含氟有机酸充分接触。
第三方面，本申请实施例还提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括上述第一方面所述复合材料，或包括上述第二方面所述制备方法制得的所述复合材料。
在一些实施例中，所述复合固态电解质膜还包括粘接剂以及含氟聚合物。
进一步地，所述粘接剂包括聚四氟乙烯(PTFE)。
进一步地，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述复合材料、所述粘接剂以及所述含氟聚合物的质量比为(80～99):(0.5～10):(0.3～10)，例如可以为80:0.5:0.3、80:0.5:0.8、80:0.5:1、80:0.5:2、80:0.5:3、80:0.5:4、80:0.5:5、80:0.5:6、80:0.5:7、80:0.5:8、80:0.5:9、80:0.5:10、85:0.5:0.3、85:1:0.8、85:1:2、85:2:3、85:4:5、85:5:6、85:6:7、85:7:8、85:8:9、85:9:10、90:0.5:0.3、90:0.8:0.5、90:1:0.8、90:2:1、90:3:2、90:4:3、90:5:4、90:6:5、90:7:6、90:8:7、90:9:8、90:10:9、95:0.5:0.3、95:0.6:0.4、95:0.8:0.6、95:1:0.8、95:2:1、95:3:2、95:4:3、95:5:5、95:6:7、95:8:9、95:9:10、99:0.5:0.3、99:0.6:0.4、99:0.8:0.6、99:1:1、99:2:3、99:4:5、99:7:10、99:10:1、99:9:2、99:10:10等，在所述质量比范围内，可以获得超高的离子电导率和较好的机械强度。
在一些实施例中，所述复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm，例如可以为20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm等。
第四方面，请参阅图2，本申请实施例还提供一种复合固态电解质膜的制备方法，包括：
S1、提供粘接剂、含氟聚合物和所述复合材料，混合，进行第二研磨，获得复合电解质絮状混合物；
S2、压制所述复合电解质絮状混合物，获得复合固态电解质膜。
其中，粘接剂、含氟聚合物的材料以及粘接剂、含氟聚合物和上述复合材料的质量比等参上文所述，在此不再赘述。
所述S1中：
在一些实施例中，所述第二研磨的转速为5000rpm～20000rpm。例如可以为5000rpm、5500rpm、5800rpm、6000rpm、6200rpm、6500rpm、6800rpm、7000rpm、7500rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm、18000rpm、19000rpm、20000rpm等，时间为10min～60min，例如可以为10min、12min、15min、16min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、53min、56min、58min、60min等。在所述转速和时间范围内，有利于粘接剂、含氟聚合物和上述复合材料充分接触并挤压，获得复合电解质絮状混合物。
所述S2中：
所述压制的方法包括：将所述复合电解质絮状混合物放在60～100℃的双辊筒开炼机上压制，获得复合固态电解质膜。
现有技术中的碳酸锂为无机锂盐，与有机电解质相容性较差，将本申请的复合固态电解质膜，原位反应生成的含氟有机锂盐是一种有机物，因此使得无机固态电解质与含氟聚合物之间的相容性得到了较大的提升，故本发明的复合固态电解质膜具有优良的机械性能。碳酸锂通常在溶液中解离出锂离子，含氟有机锂盐由于较大的基团位阻效应，对锂离子的束缚较弱，因而可以较容易得解离出锂离子，从而使得界面处的离子传输得到较大的提高，故本发明的复合固态电解质膜的离子导电率提升了。以上两种优点使本发明制造的电解质膜的性能提升了。
第五方面，本申请实施例还提供一种电池，所述电池包括正极、负极、电解液和上述第三方面所述复合固态电解质膜，或上述第四方面所述制备方法制得的复合固态电解质膜。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
本实施例提供一种复合材料，制备方法如下：
将0.9g Ga掺杂的LLZO粉体和0.02g三氟乙酸加入高速研磨机，5000rpm，高速研磨30分钟，获得三氟乙酸锂盐包覆的Ga-LLZO粉体即复合材料。
本实施例还提供一种复合固态电解质膜，制备方法如下：
向上述三氟乙酸锂盐包覆的Ga-LLZO粉体中加入0.02gPTFE和0.06gPVDF，再次以5000rpm高速研磨30分钟，获得复合电解质絮状混合物；
将所述复合电解质絮状混合物在80℃的双辊筒开炼机上反复辊压，依次减薄到50μm，获得复合固态电解质膜。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，Ga-LLZO粉体换为Ta-LLZO。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，三氟乙酸换为全氟戊酸。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，三氟乙酸换为全氟辛酸。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，三氟乙酸换为六氟磷酸。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，三氟乙酸换为三氟甲磺酸。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，区别仅在于，将实施例6中的三氟甲磺酸含量由0.02g增加到0.04g，PVDF由0.06g变为0.04g，其余保持不变。
实施例7最终复合电解质膜中包含：0.932g三氟甲磺酸锂包覆的Ga-LLZO，0.06gPVDF和0.02gPTFE。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例6中的三氟甲磺酸含量由0.02g增加到0.06g，PVDF由0.06g变为0.02g，其余保持不变。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，Ga-LLZO粉体换为Nb-LLZO。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，Ga-LLZO粉体换为Al-Ga-LLZO。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中的Ga-LLZO粉体的含量替换为0.9g，三氟乙酸的含量替换为0.04g，PTFE的含量替换为0.005g，PVDF的含量替换为0.003g。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，将实施例1中的Ga-LLZO粉体的含量替换为0.9g，三氟乙酸的含量替换为0.06g，PTFE的含量替换为0.1g，PVDF的含量替换为0.1g。
对比例1
0.9gGa-LLZO粉体和0.04g三氟甲磺酸加入DMF溶剂中，1000rpm搅拌30分钟。向其中加入0.06gPVDF再次搅拌4小时，得电解质浆料。将电解质浆料涂布在PET基底上80℃干燥8h后得到湿法制备的复合电解质膜。
对比例2
将0.9gGa-LLZO粉体和0.04g三氟甲磺酸锂加入高速研磨机，5000rpm，高速研磨30分钟。然后加入0.02gPTFE和0.04gPVDF，再次以5000rpm高速研磨30分钟。将所得混合物在80℃的开炼机上反复辊压，依次减薄到50μm。
对比例3
本对比例与实施例7的区别在于，将实施例7中的三氟甲磺酸替换为盐酸。
对实施例7三氟甲磺酸锂包覆的Ga-LLZO粉体进行透射电镜测试，得到包覆后的LLZO粉体的TEM图如图3所示。从图3可以看出Ga-LLZO粉体的表面均匀包覆了三氟甲磺酸锂。
图4为实施例7包覆前后LLZO粉体XRD图，从图4可以看出包覆前可看到有碳酸锂杂质峰出现，包覆后，碳酸锂杂质峰消失，说明包覆后LLZO粉体表面的碳酸锂已被完全反应。
分别检测实施例1～12及对比例1-3的复合电解质膜的成膜性能、离子导电率及拉伸强度，测试结果见表1。
表1
从表1可知：
对比例1的湿法无法成膜，实施例1～12，对比例2和3的干法均可良好成膜。
实施例1～12的复合固态电解质膜与对比例3的复合电解质膜相比，实施例1～12的复合固态电解质膜的离子电导率均高于对比例3，这是由于含氟有机锂盐由于存在较大的基团位阻效应，对锂离子的束缚较弱，因而可以较容易的解离出锂离子，从而使得界面处的离子传承得到较大的提高，因此离子电导率提高了。实施例1～12的复合固态电解质膜的拉伸强度均高于对比例3，这是由于含氟有机锂盐是一种含氟有机锂盐，使得LLZO与复合固态电解质膜中的含氟聚合物之间的相容性得到了较大的提升，因此拉伸强度增加了。
对比例2中直接添加三氟甲磺酸锂对电解质膜的性能无明显提升。
以上对本申请实施例所提供的发光器件及其制备方法、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的包覆层，所述包覆层的材料包括含氟有机锂盐。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机固态电解质包括LLZO粉体；和/或
所述含氟有机锂盐包括三氟乙酸锂、全氟丁酸锂、全氟戊酸锂、全氟己酸锂、全氟庚酸锂、全氟辛酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述含氟有机锂盐的质量分数为0.1％～1％；和/或
所述无机固态电解质的平均粒径为300nm～2000nm；和/或
所述包覆层的厚度为2nm～10nm；和/或
所述LLZO粉体包括掺杂或未掺杂的LLZO粉体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素包括Al、Ta、Nb、Ga中的一种或多种；和/或
所述掺杂的LLZO粉体中的掺杂元素的摩尔质量分数为0.1％～1％。
5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供无机固态电解质和含氟有机酸，所述无机固态电解质的表面含有碳酸锂，将所述无机固态电解质和所述含氟有机酸混合，得到混合物；
对所述混合物进行第一研磨，获得复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质与所述含氟有机酸的质量比为90:(2～6)；和/或
所述含氟有机酸包括三氟乙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一研磨的转速为5000rpm～20000rpm；和/或
所述第一研磨的时间为10min～60min。
8.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括权利要求1-4任一项所述的复合材料，或包括权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜还包括粘接剂以及含氟聚合物；和/或
所述复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm。
10.根据权利要求9所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合材料、所述粘接剂以及所述含氟聚合物的质量比为(80～99):(0.5～10):(0.3～10)；和/或
所述粘接剂包括聚四氟乙烯；和/或
所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
11.如上述权利要求8-10任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供粘接剂、含氟聚合物和所述复合材料，混合，进行第二研磨，获得复合电解质絮状混合物；
压制所述复合电解质絮状混合物，获得复合固态电解质膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二研磨的转速为5000rpm～20000rpm；和/或
所述第二研磨的时间为10min～60min。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、电解液和如权利要求8-10任一项所述的复合固态电解质膜，或如权利要求11-12任一项所述的制备方法制得的复合固态电解质膜。
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