CN117907405A - 一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器及其制备方法，所述方法包括在原始基底上制备预定层数的二维过渡金属硫属化合物薄膜；对二维过渡金属硫属化合物薄膜进行界面工程设计；在设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜上，对源漏和沟道区域图案化并制备源漏电极；对源极电极和漏极电极进行封装保护，在沟道区域滴入标准磷酸盐缓冲溶液作为溶液栅极，通过参比电极得到基于过渡金属硫属化合物的生物传感器。本发明提供了薄层厚度的二维过渡金属硫属化合物薄膜层，基于薄膜的物理拉伸和空位缺陷两种界面工程的耦合，有效增加了薄膜的比表面积和电化学活性位点，满足了高灵敏度、超快响应速度的生物传感器需求。
Description
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，尤其涉及一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器及其制备方法。
背景技术
基于场效应晶体管的生物传感器是一种利用晶体管独特特性来检测生物分子（例如蛋白质、DNA、离子等）的生物传感器。此类生物传感器的原理是通过测量晶体管沟道表面生物反应引起的电荷变化来实现，具有无标记检测、高灵敏度、易于便携等特点，广泛应用于医疗诊断、环境监测和生物技术研究等领域。近年来，基于低维纳米材料的场效应晶体管已经在生物传感器中展现出巨大潜力。其中，基于过渡金属硫属化合物的二维材料因其层状多孔结构具有大表面积体积比和高载流子迁移率，能够实现生物分子的快速响应和高灵敏度检测，此外，过渡金属硫属化合物具有良好的生物相容性和稳定性等优点，这使得二维过渡金属硫属化合物在生物传感应用中有着先天的优势。
在设计和制备高性能的场效应晶体管生物传感器时，高灵敏度和长期稳定性被认为是非常重要的因素。对此，研究者通常会采取一些措施，例如优化器件结构，通过在沟道表面沉积一层介电层，将沟道和电解质溶液分隔开，避免了电解质溶液对沟道材料的侵蚀和氧化等影响，从而提高器件的稳定性。但是，这种结构往往会阻碍界面电荷传输和生物分子的识别，降低传感器的灵敏度。目前关于在保证器件高稳定性的前提下如何提高传感器灵敏度的研究还相对较少，导致现有的生物传感器在复杂环境中仍存在灵敏度低、测试范围窄和制造困难等问题。
发明内容
发明目的：提供一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器及其制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。
技术方案：一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器，包括：
二维过渡金属硫属化合物薄膜，用作沟道材料;
在原始基底上制备二维过渡金属硫属化合物薄膜，然后转移到弹性基底上进行拉伸-收缩操作，形成褶皱的、比表面达到预期范围内的、具有部分硫空位缺陷的曲面；
然后，采用缺陷工程对拉伸-收缩过的二维过渡金属硫属化合物薄膜制造硫空位缺陷，使硫空位缺陷浓度达到预期范围；
所述二维过渡金属硫属化合物薄膜为薄层厚度的层状多孔结构。
根据本申请的一个方面，所述二维过渡金属硫属化合物薄膜的厚度为1-5nm，过渡金属硫属化合物为二硫化钼。
制备基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器的方法，包括如下步骤：
S1、在原始基底上制备预定层数的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
S2、对二维过渡金属硫属化合物薄膜进行界面工程设计；
S3、在设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜表面进行光刻胶旋涂，采用电子束曝光对源漏和沟道区域图案化，再利用电子束蒸发在源漏区域蒸镀金属薄膜，作为源极电极和漏极电极；
S4、对源极电极和漏极电极进行曝光显影操作，作为钝化层以封装保护，在沟道区域滴入标准磷酸盐缓冲溶液作为溶液栅极，通过参比电极输入栅极电压。
根据本申请的一个方面，所述步骤S1进一步为：
S11、选择原始基底材料，对所述原始基底材料进行表面处理，包括去离子水清洗或高温退火；
S12、在处理过的原始基底上，利用物理或化学方法进行二维过渡金属硫属化合物薄膜的生长，其中二维过渡金属硫属化合物薄膜的层数为预定层数。
根据本申请的一个方面，所述物理方法包括真空蒸镀法和磁控沉积法；
所述化学方法包括液相剥离法和化学气相沉积法。
根据本申请的一个方面，所述步骤S2进一步为：
S21、将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上；
S22、基于弹性基底的拉伸比，通过施加外力或温度变化，对弹性基底进行拉伸-收缩，改变二维过渡金属硫属化合物薄膜的比表面积和表面应力；
S23、将改变比表面积和表面应力后的二维过渡金属硫属化合物薄膜置于真空环境中，采用缺陷工程对其制造硫空位缺陷，得到设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
S24、通过拉曼光谱仪、X射线衍射仪、光电流测量仪或半导体参数分析仪检测设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜的结构和电学性能。
根据本申请的一个方面，所述弹性基底为聚二甲基硅氧烷薄膜、聚酰亚胺薄膜或铜锌铝合金薄膜。
根据本申请的一个方面，采用溶液辅助转移或热释放转移工艺将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上。
根据本申请的一个方面，步骤S3中的沟道区域的长度为20um，宽度为40um，源极电极和漏极电极金属薄膜总厚度为70nm。
根据本申请的一个方面，步骤S4中磷酸盐缓冲溶液的pH值的范围为2.67~10.48。
有益效果
（1）本发明的生物传感器用于检测溶液pH值，能够实现2.67~10.48的宽检测范围，并且灵敏度高达60.68mV/pH，接近能斯特极限，同时在稳定性测试中保证了其高度可靠性和持久稳定性，未来能够满足在复杂环境下进行高度灵敏的传感需求。
（2）本发明基于过渡金属硫属化合物界面工程的场效应晶体管传感器中，先采用物理拉伸增加薄膜的比表面积，再通过空位缺陷增加薄膜的活性位点和电化学活性，通过将两种界面工程耦合，使能够提供传感器更多的生物分子结合位点，有效提高生物传感器的灵敏度和宽检测范围，同时通过界面工程的优化，传感器的一致性、重复性和稳定性也得到改善。
（3）本发明的传感器相较于具有介电层结构的场效应晶体管传感器，仅通过对过渡金属化合物薄膜进行简单有效的界面工程就能实现高灵敏、快响应的生物传感器，此外，本发明的传感器可以实现更小型化和便携式，易集成到微型芯片中，从而扩大其应用范围。
附图说明
图1为基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器制备方法流程图。
图2为基于二维过渡金属硫属化合物薄膜的定向拉伸工艺流程图。
图3为基于二维过渡金属硫属化合物薄膜的硫空位缺陷工程图。
图4为基于二维过渡金属硫属化合物场效应晶体管的生物传感器生物分子检测原理图。
图5为对二维过渡金属硫属化合物薄膜物理拉伸、缺陷工程以及物理拉伸和缺陷工程耦合后的场效应晶体管用于不同pH溶液检测的转移特性曲线示意图。
图6为基于二维过渡金属硫属化合物物理拉伸、缺陷工程以及物理拉伸和缺陷工程耦合的场效应晶体管用于不同pH溶液的灵敏度测试图。
图7为基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的场效应晶体管的连续测试7天的信号漂移曲线图。
具体实施方式
现有技术采用介电层作为浮栅结构来提高薄膜的稳定性，但是降低了传感器的灵敏度。针对上述问题，本发明提出了一种以层状多孔结构的二维过渡金属硫属化合物薄膜作为沟道材料，并基于薄膜界面工程如物理拉伸和空位缺陷0耦合制造的场效应晶体管型生物传感器。采用薄层厚度的二维过渡金属硫属化合物(TMDs)薄膜作为沟道材料，利用物理或化学方法进行二维过渡金属硫属化合物薄膜的生长，其中薄膜层数可控，薄层厚度具有大表面积体积比，能够有效增加与生物分子的接触面积和缩短载流子迁移路径，实现传感器的高灵敏度和快速响应，薄膜生长完成后对其进行界面工程设计。
在原始基底上制备二维过渡金属硫属化合物薄膜后，转移到弹性基底上进行拉伸-收缩操作，形成褶皱的、比表面积达到预期范围内的、具有部分硫空位缺陷的曲面，然后采用缺陷工程对拉伸-收缩过的二维过渡金属硫属化合物薄膜制造硫空位缺陷，使硫空位缺陷浓度达到预期范围。
在本实施例中，首先通过物理方法，即拉伸-收缩方法来获得最佳的比表面积和表面应力，然后基于缺陷工程对薄膜进行硫空位缺陷制造，获得最佳的缺陷浓度和缺陷分布。从而在稳定性和灵敏度两个方面都取得了优异的效果。同时，经过实验发现，物理方法，即拉伸-收缩方法，也制造了一部分空位缺陷。因此在第二步缺陷工程中，需要调整相关工艺参数，才能够达到最佳的硫空位缺陷浓度和分布。
其中物理方法包括真空蒸镀法和磁控沉积法，使用物理方法可以方便调节沉积参数，如温度、压力、时间、功率等，实现对薄膜的层数和晶相的精确控制；化学方法包括液相剥离法和化学气相沉积法，使用化学方法可以实现大面积、连续、均匀的薄膜制备，且具有较好的晶体结构和电学性能。
如图1所示，本申请的具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在原始基底上制备预定层数的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
步骤S1进一步为：
S11、选择原始 基底材料，对所述原始基底材料进行表面处理，包括去离子水清洗或高温退火；
S12、在处理过的原始基底上，利用物理或化学方法进行二维过渡金属硫属化合物薄膜的生长，其中二维过渡金属硫属化合物薄膜的层数为预定层数。
S2、对二维过渡金属硫属化合物薄膜进行界面工程设计；
所述步骤S2进一步为：
S21、将所述二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上；
在进一步的实施例中，薄膜生长完成后对其进行界面工程设计，采用溶剂辅助转移法或热释放转移法将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上。
采用溶剂辅助转移法时，利用溶剂（氢氧化钾溶液或去离子水）浸泡在原始基底和二维过渡金属硫属化合物薄膜之间，使其分离，然后将其捞起并放置到弹性基底上，等待溶剂挥发，完成转移；采用热释放转移法时，利用热释放胶带将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底上剥离下来，然后粘贴到弹性基底上，通过加热使胶带松弛并与二维过渡金属硫属化合物薄膜分离，完成转移。
其中弹性基底为聚二甲基硅氧烷薄膜、聚酰亚胺薄膜或铜锌铝合金薄膜。
S22、基于弹性基底的拉伸比，通过施加外力或温度变化，对弹性基底进行拉伸-收缩，改变二维过渡金属硫属化合物薄膜的比表面积和表面应力；
进一步的，将薄膜转移到弹性基底上后，在温度或外力作用下对弹性基底进行物理拉伸-收缩，TMDs薄膜表面由平整变为褶皱状 ，比表面积增大，因此提供传感器更多的生物分子结合位点，实现对传感器灵敏度的提高。此外，拉伸后的薄膜表面应力发生变化，在拉伸应力变化3%-15%范围内，薄膜导电特性不会被破坏，相反，会在薄膜中引入少量的硫空位缺陷，增加载流子迁移率，使基于TMDs薄膜拉伸后的晶体管电学性能得到显著提升。
薄膜比表面积的放大倍数和拉伸应变程度由弹性基底的拉伸比N决定。
S23、将改变比表面积和表面应力后的二维过渡金属硫属化合物薄膜置于真空环境中，采用缺陷工程对其制造硫空位缺陷，得到设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
进一步的，采用缺陷工程对TMDs薄膜制造硫空位缺陷，如等离子体轰击或电子束辐照。硫空位缺陷的引入改变了TMDs的能带结构，导致在费米能级附近出现缺陷能级，引入间隙态，新的间隙态使TMDs具有吸附生物分子的能力。随着缺陷数量的增加，缺陷能级向费米能级移动并增加间隙态数量，实现TMDs对生物分子的强吸附，缺陷继续增加，会逐渐破坏TMDs表面的稳定性。因此，通过合理设置实验条件来控制缺陷形成和数量，能够有效优化薄膜性能。
本次实验以及仿真结果证明，在6%-12%的硫空位浓度下，TMDs薄膜作为导电通道能够提供丰富的活性位点和增强电化学活性，更容易实现对生物分子的吸附。而在上一步的界面设计中，由薄膜拉伸应力变化引入的硫空位缺陷不足以激活薄膜表面的活性位点，然而在与硫空位缺陷工程的耦合下却能够使TMDs薄膜达到最佳的催化活性效果。
S24、通过拉曼光谱仪、X射线衍射仪、光电流测量仪或半导体参数分析仪检测设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜的结构和电学性能。
通过拉曼光谱仪或X射线衍射仪来检测二维过渡金属硫属化合物薄膜的晶格常数、晶格畸变和相变情况；通过光学显微镜或扫描电子显微镜来检测二维过渡金属硫属化合物薄膜的形貌、厚度和比表面积等参数；通过光电流测量仪或半导体参数分析仪来检测二维过渡金属硫属化合物薄膜的载流子类型、浓度和迁移率等电学性能。
S3、在设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜表面进行光刻胶旋涂，采用电子束曝光对源漏和沟道区域图案化，再利用电子束蒸发在源漏区域蒸镀金属薄膜，作为源极电极和漏极电极；其中源极为S极，漏极为D极；
S4、对源极电极和漏极电极进行曝光显影操作，作为钝化层以封装保护，在沟道区域滴入不同pH值的磷酸盐缓冲溶液作为溶液栅极，通过参比电极输入栅极电压。其中参比电极为银丝（Ag/AgCl）。
在进一步的实施例中，首先对原始基底进行表面处理，如去离子水清洗或高温退火，以确保基底表面的清洁度和平整度，再利用化学气相沉积法在基底上制备二硫化钼（MoS2）薄膜，薄膜厚度控制在1-5nm；然后对二硫化钼薄膜进行界面工程设计。
首先采用溶液辅助转移或热释放转移工艺将薄膜转移到弹性基底上进行拉伸-收缩。在带有过渡金属硫属化合物薄膜的原始基底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，并在150℃下烘烤，确保PMMA和薄膜之间的良好粘附性，然后在氢氧化钾溶液中浸泡以分离薄膜与原始基底。MOS2/PMMA薄膜脱离原始基地后，将其粘贴在可伸缩的铜锌铝合金薄膜上，在120℃或更高温度下，沿着水平方向以0.1mm/s拉伸合金薄膜，拉伸到原始长度的5倍，缓慢释放，MoS2薄膜表面由平整变为褶皱状。将具有曲面的MoS2-PMMA及合金薄膜紧密地堆叠在Si/SiO2基底上，在加热基底的过程中，合金薄膜将缓慢地脱落。最后，将基底浸入丙酮中以溶解PMMA并用氮气干燥，工艺流程图如图2所示。拉伸收缩后的MoS2薄膜表面由平整变为凹凸不平的褶皱状，比表面积几乎增大为原来的5倍，拉伸应力变化为4.5% 。
如图3所示，再采用缺陷工程对MoS2薄膜制造硫空位缺陷。在真空腔体内对薄膜表面进行弱氧等离子体轰击，氧气以5sccm流速通入腔体，轰击功率为4w，持续10s。最后将轰击后的薄膜利用溶液辅助转移到铜网格上，在加速电压为60kV 的 Titan Cubed G260-300系统上测量透射电子显微镜图，统计得到硫空位缺陷浓度为9.38%；随着轰击时间的增加，硫空位缺陷浓度增加，晶体结构逐渐被破坏，因此需要合理控制硫空位缺陷浓度以实现薄膜表面最好的电化学活性。
上述的拉伸应变大小和硫空位浓度是经过多次重复实验得到的耦合效果最佳值，在拉伸应变4.5%和缺陷浓度9.38%的结合下能够实现MoS2薄膜最佳的催化活性和活性位点数。
在此基础上在设计过的MoS2薄膜表面旋涂光刻胶，采用电子束曝光对源漏和沟道区域图案化，定义沟道区域长度为20um，宽度为40um，并通过电子束蒸发蒸镀钛/金（Ti/Au）叠层金属作为源极电极（S）和漏极电极（D），金属薄膜总厚度为70nm；
对源极电极和漏极电极进行曝光显影，作为钝化层以封装保护电极，避免与缓冲溶液的直接接触。
制备不同pH值的磷酸盐缓冲溶液。采用三元酸混合法得到不同pH值（2.67~10.48）的磷酸盐缓冲液，同时为了保证不同pH值溶液中的离子强度一致，在溶液中分别加入适量氯化钾粉末，以防止不同离子强度对测试结果的影响。最后，所有测试均在室温下进行以消除温度对实验结果的影响。如图4所示，在沟道区域滴入不同pH值的标准磷酸盐缓冲溶液，并在溶液中插入Ag/AgCl作为参比电极，由参比电极输入栅极电压Vg，并固定源漏偏置电压Vgs=0.1V，至此制备出基于MoS2的pH传感器。
在检测中，由于施加正向的栅极电压，溶液中的H+由于电压效应聚集在薄膜表面进行电荷转移和表面化学反应，随着pH值的降低，MoS2薄膜与溶液界面处的H+数量增加，曲线开始左移，源漏电流增大。
基于上述原理，在检测过程中，以-0.2V~0.9V的栅极电压扫描，输出源漏电流Id，得到传输特性曲线（Id-Vg）。如图5所示，其中（a）为基于物理拉伸的界面工程的传感器在不同pH值溶液检测得到的传输特性曲线，（b）为基于缺陷工程的界面工程的传感器在不同pH值溶液检测得到的传输特性曲线，（c）为物理拉伸和缺陷工程耦合的界面工程的传感器在不同pH值溶液检测得到的传输特性曲线，将它们进行对比，结果表明，通过物理拉伸和空位缺陷两种界面工程的耦合，薄膜表面为H+的吸附提供了更多易结合的活性位点，导致源漏电流变化更为明显。
如图6所示，通过提取源漏电流Id=1μA时不同pH值的栅极电压Vg，对曲线进行线性拟合，发现 pH值与电压位移△Vgs之间存在较强的线性关系，相关系数（R2）分别为0.96773，0.9745，09855。其中y undulating为二维过渡金属硫属化合物物理拉伸的场效应晶体管用于不同pH溶液的灵敏度测试拟合曲线，yvacancy为二维过渡金属硫属化合物缺陷工程的场效应晶体管用于不同pH溶液的灵敏度测试拟合曲线，y undulating+vacancy为二维过渡金属硫属化合物物理拉伸和缺陷工程耦合的场效应晶体管用于不同pH溶液的灵敏度测试拟合曲线，通过拟合曲线的斜率可以看出，基于上述三种界面工程的pH传感器的灵敏度分别为53.71mV/pH，54.16mV/Ph，60.68mV/pH，而后者更为接近59.2mV/pH的能斯特极限，表现出明显的响应和高灵敏度。
在进一步的实施例中，为了验证二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器的稳定性，将器件长时间存储。结果如图7所示，五个独立器件在储存15天后的长达7天的连续测试中，平均阈值漂移仅为148 mV，证明了二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器的可靠性和持久稳定性。
本发明提出了一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器及其制备方法，相较于具有介电层结构的场效应晶体管，通过对薄膜进行先物理拉伸后空位缺陷等简单有效的界面工程，薄膜因此具有大的比表面积和更丰富的活性位点，能够提供传感器更多的生物分子结合位点，更容易实现对电解质溶液中离子或分子的吸附，提高生物传感器的灵敏度和宽检测范围，缺陷后的过渡金属硫属化合物薄膜可能具有不同的表面化学性质和稳定的晶体结构，实现对特定生物分子或离子的选择性吸附和检测。此外，通过界面工程的优化，传感器的一致性、重复性和稳定性也能得到改善，未来能够满足在复杂环境下进行高度灵敏的传感需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器，其特征在于，包括：
二维过渡金属硫属化合物薄膜，用作沟道材料;
在原始基底上制备二维过渡金属硫属化合物薄膜，然后转移到弹性基底上进行拉伸-收缩操作，形成褶皱的、比表面积达到预期范围内的、具有部分硫空位缺陷的曲面；
然后，采用缺陷工程对拉伸-收缩过的二维过渡金属硫属化合物薄膜制造硫空位缺陷，使硫空位缺陷浓度达到预期范围；
所述二维过渡金属硫属化合物薄膜为薄层厚度的层状多孔结构。
2.根据权利要求1所述的基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器，其特征在于，所述二维过渡金属硫属化合物薄膜的厚度为1-5nm，过渡金属硫属化合物为二硫化钼。
3.制备权利要求1或2所述的基于二维过渡金属硫属化合物界面工程的生物传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在原始基底上制备预定层数的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
S2、对二维过渡金属硫属化合物薄膜进行界面工程设计；
S3、在设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜表面进行光刻胶旋涂，采用电子束曝光对源漏和沟道区域图案化，再利用电子束蒸发在源漏区域蒸镀金属薄膜，作为源极电极和漏极电极；
S4、对源极电极和漏极电极进行曝光显影操作，作为钝化层以封装保护，在沟道区域滴入标准磷酸盐缓冲溶液作为溶液栅极，通过参比电极输入栅极电压。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1进一步为：
S11、选择原始基底材料，对所述原始基底材料进行表面处理，包括去离子水清洗或高温退火；
S12、在处理过的原始基底上，利用物理或化学方法进行二维过渡金属硫属化合物薄膜的生长，其中二维过渡金属硫属化合物薄膜的层数为预定层数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述物理方法包括真空蒸镀法和磁控沉积法；
所述化学方法包括液相剥离法和化学气相沉积法。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2进一步为：
S21、将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上；
S22、基于弹性基底的拉伸比，通过施加外力或温度变化，对弹性基底进行拉伸-收缩，改变二维过渡金属硫属化合物薄膜的比表面积和表面应力；
S23、将改变比表面积和表面应力后的二维过渡金属硫属化合物薄膜置于真空环境中，采用缺陷工程对其制造硫空位缺陷，得到设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜；
S24、通过拉曼光谱仪、X射线衍射仪、光电流测量仪或半导体参数分析仪检测设计过的二维过渡金属硫属化合物薄膜的结构和电学性能。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述弹性基底为聚二甲基硅氧烷薄膜、聚酰亚胺薄膜或铜锌铝合金薄膜。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S21进一步为：
采用溶液辅助转移或热释放转移工艺将二维过渡金属硫属化合物薄膜从原始基底转移到弹性基底上。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中的沟道区域长度为20um，宽度为40um，源极电极和漏极电极金属薄膜总厚度为70nm。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S4中磷酸盐缓冲溶液的pH值的范围为2.67~10.48。
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