CN117886296A - 磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用，属于无机材料制备技术领域；本发明通过铁粉和锰粉在水中的锈蚀反应、铵根离子的水解反应以及氨水对反应体系pH的调控，使金属离子在溶液中与NH₃和PO₄ ^3‑结合生成磷酸锰铁铵，Fe和Mn可被完全转化到产物中，实现Fe、Mn、P原子级别的均匀混合，反应溶液中铵根离子可循环利用，极大提高了原子经济性；采用该磷酸锰铁铵煅烧得到磷酸氢锰铁，再与锂源和碳源煅烧最终制得的磷酸锰铁锂材料具有球形二次颗粒，纯度高、振实密度高，颗粒粒径呈纳米尺度且分布均匀，具有较好的放电比容量及倍率性能，应用于锂离子电池时，能够提高锂离子电池的电化学性能。

Description

磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。

背景技术

资源匮乏及节能减排的国际背景下，锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、安全性高、循环寿命长等诸多优点成为当今研究最为热门的化学储能器件，而作为决定电池容量和成本的核心组成部分，锂离子电池正极材料的优化对于提升电池的性能至关重要；目前，市场上存在的锂离子电池的正极材料有很多种，其中，磷酸锰铁锂正极材料因其兼具磷酸铁锂优异的倍率性能和磷酸锰锂高电压平台的优点，加之低成本、高安全性等优势使其在诸多正极材料中脱颖而出。

目前，磷酸锰铁锂的合成方法主要有固相法、共沉淀法和水热法，固相法主要通过直将铁源、锰源、磷源、锂源等原料混合后高温烧结合形成磷酸锰铁锂材料，但该方法能耗大、产品粒径难以控制，不能实现原子级别的均匀混合；水热法需要高温高压环境，对生产设备要求高，存在生产操作繁琐、安全性差、能耗高产能低等问题；共沉淀法先采用湿法合成锰铁磷酸盐前驱体，然后再与锂源混合烧结，该合成路线条件温和，制备得到的产物元素分布均匀、比例精确可调，品质稳定，是目前备受青睐的路线。

磷酸锰铁铵同时包含Fe、Mn、P三种元素，具有合适的化学计量比、稳定的物理和化学性质是制备磷酸锰铁锂的理想前驱体，目前制备磷酸锰铁铵的方法主要有共沉淀法和机械活化法，共沉淀法是通过将亚铁盐、锰盐和磷源混合，在适当的pH值和温度条件下进行共沉淀反应，生成磷酸锰铁铵；机械活化法是通过将锰盐、铁盐和磷源混合，在球磨机中进行机械活化，使原料充分混合、破碎和反应，生成磷酸锰铁铵；但两种方法均是以金属盐为原料，因此会产生大量不能利用的阴离子，原子利用率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用，解决背景技术中提出的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁铵的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛和搅拌条件下，将摩尔比为1.5-9:1铁粉和锰粉加入适量铵盐溶液中，随后加入含无金属离子磷源和铵源的溶液，并加入氨水使反应体系pH保持碱性，持续搅拌进行反应，待反应体系中气泡产生速率放缓，再调节氨水加入量使反应体系pH呈弱酸性，继续搅拌至反应结束，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得磷酸锰铁铵。

优选的，所述惰性气氛为氩气或氮气，反应搅拌速率为300-600rpm，反应温度为25-80℃，进料完全后的反应时间为1-4h，所述弱碱性为：7.0<pH≤8.5，所述弱酸性为：5.0≤pH≤6.5。

优选的，所述铵盐溶液为硫酸铵溶液、氯化铵溶液、氨水中的一种或多种，所述含无金属离子磷源和铵源的溶液为磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液中的一种或多种，所述含无金属离子磷源和铵源溶液中的磷源和铵源的摩尔量均为锰粉和铁粉总摩尔量的1-1.2倍。

优选的，所述铵盐溶液为0.1-1mol/L，所述含有无金属离子磷源和铵源的溶液浓度为0.5-1mol/L，所述氨水的浓度为1-2mol/L。

本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种磷酸锰铁铵，其化学式为NH₄Fe_xMn_1-xPO₄，0<x≤0.4。

本发明第三方面提供了采用上述磷酸锰铁铵制备磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：

1)将如权利要求5所述的磷酸锰铁铵置于氩气或氮气下，以200℃-400℃的温度煅烧3-8h，得到磷酸氢锰铁粉料；

2)将步骤1)中的磷酸氢锰铁粉料、锂源、碳源分散于溶剂中，经过砂磨、喷雾干燥后，在惰性气氛下，以600-800℃的温度煅烧6-8h，即制得磷酸锰铁锂。

优选的，在步骤2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或多种，所述锂源的摩尔量为磷酸氢锰铁中铁和锰总摩尔量的1-1.03倍，所述碳源质量为所述磷酸氢锰铁粉料质量的1％-20％。

优选的，在步骤2)中，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种，所述磷酸氢锰铁粉料、锂源和碳源固体总质量占固体和溶剂总质量的20％-40％。

本发明第四方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种磷酸锰铁锂，其化学式为LiFe_yMn_1-yPO₄，0<y≤0.4。

本发明第五方面提供了磷酸锰铁锂在锂离子电池正极材料中应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明利用铁粉和锰粉在水中的锈蚀反应产生Fe²⁺、Mn²⁺，通过铵根离子的水解反应以及氨水对反应体系pH的调控，使金属离子在溶液中与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-结合生成磷酸锰铁铵，Fe和Mn可被完全转化到产物中，实现了Fe、Mn、P原子级别的均匀混合以及磷酸锰铁铵中Fe、Mn、P化学计量比的精确调节，反应溶液中剩余的铵根离子可继续循环利用，极大提高了原子经济性，工艺流程简单易控，对设备要求低，反应条件温和；

2、本发明在反应初、中期通过氨水将反应体系的pH调控呈碱性，以发挥NH₃的络合作用使锈蚀反应生成的金属离子以络合物(M(NH₃)₂ ²⁺，M＝Mn，Fe)的形式存在于溶液中而非生成氢氧化物沉淀包覆于金属颗粒表面，从而促进金属的充分锈蚀，并产生大量气泡，随着反应的进行，气泡产生速率逐渐放缓，磷酸锰铁铵沉淀的生成使得体系pH值逐渐降低，在反应后期再通过氨水将反应体系调控至特定弱酸环境以确保磷酸锰铁铵的充分沉淀，提高产物产率；

3、通过本发明制备方法得到的磷酸锰铁铵纯度高、无杂相且具有纳米片状结构，从而使得采用其作为前驱体合成的磷酸锰铁锂材料纯度高、具有球形二次颗粒，振实密度高，颗粒粒径呈纳米尺度且分布均匀，细小的颗粒缩短了锂离子传输的路径，有效提高了磷酸锰铁锂材料的放电比容量及倍率性能；

4、通过本发明制备方法得到的磷酸锰铁铵中金属离子均为+2价，因此将其作为前驱体进行烧结时，无需额外的碳热还原，减少了碳源的使用量，且其中的NH₄ ⁺以氨气的形式脱出，使得制备得到的磷酸锰铁锂材料具备多孔结构，该多孔结构不仅有利于电解液的浸润，提高Li⁺在微球内部的可及性，充分发挥材料的性能，还可提高材料的比表面积，增加表面活性位点，提升磷酸锰铁锂材料比能量；

5、本发明通过将磷酸锰铁铵进行低温预烧，使其脱出吸附水、结晶水和氨，得到磷酸氢锰铁粉料，随后采用砂磨、喷雾干燥、固相烧结工艺合成磷酸锰铁材料，该工艺成熟，无苛刻的设备和合成条件限制，安全系数高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3、对比例制备的磷酸锰铁铵样品A1、A2、A3、B1的XRD图；

图2是实施例1制得的磷酸锰铁铵样品A1的SEM图；

图3是对比例制得的磷酸锰铁铵样品B1的SEM图；

图4是实施例1和对比例制备的磷酸锰铁锂样品C1和D1的XRD图；

图5为实施例1制备的磷酸锰铁锂样品C1的SEM图；

图6为对比例制备的磷酸锰铁锂样品D1的SEM图；

图7为测试电池1和测试电池2在0.2C倍率下的充放电曲线图；

图8为测试电池1和测试电池2的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下述实施例中，未特别说明的试剂和仪器均可市售获得，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中；在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开；

本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁铵的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛以及25-80℃温度下，按照300-600rpm的搅拌速率，将摩尔比为1.5-9:1铁粉和锰粉加入0.1-1mol/L铵盐溶液中，随后加入浓度为0.5-1mol/L、磷源和铵源的摩尔量均为锰粉和铁粉总摩尔量的1-1.2倍的含无金属离子磷源和铵源的溶液，并加入1-2mol/L氨水使反应体系pH保持弱碱性，持续搅拌进行反应，待反应体系中气泡产生速率放缓，再调节氨水加入量使反应体系pH呈弱酸性，继续搅拌反应1-4h后，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得磷酸锰铁铵。

在本发明一些优选的实施例中，所述惰性气氛为氩气或氮气，惰性气氛的作用是避免Fe²⁺的氧化；反应搅拌速率还可以选择为350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm；反应温度还可以选择为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反应时间还可以选择为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h。

在本发明一些优选的实施例中，所述弱碱性为：7.0<pH≤8.5，所述弱酸性为：5.0≤pH≤6.5；所述弱碱性还可以选择为：7.3、7.5、7.8、8.0、8.2、8.4；所述弱酸性还可以选择为5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4；

在本发明一些优选的实施例中，所述铵盐溶液为硫酸铵溶液、氯化铵溶液、氨水中的一种或多种，所述含无金属离子磷源和铵源的溶液为磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液中的一种或多种。

在本发明一些优选的实施例中，所述铵盐溶液还可以选择为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L，所述含有无金属离子磷源和铵源的溶液浓度还可以选择为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L，所述氨水的浓度还可以选择为1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L。

该制备方法的技术原理是：

铵盐溶液中的NH₄ ⁺发生水解反应生成NH₃(反应式(1))，随后加入的金属单质M(M＝Mn，Fe)与水发生锈蚀反应，在金属颗粒表面同时生成M²⁺、H·、OH-三种微粒(反应式(2))，此时，由于碱性环境下NH₃的强络合作用，反应式(2)生成的M²⁺会优先与NH₃发生络合反应生成M(NH₃)₂ ²⁺络合物(反应式(3))；M(NH₃)₂ ²⁺络合物随着搅拌被转移至溶液深处，并与溶液中的PO₄ ^3-和NH₄ ⁺结合生成沉淀(反应式(4))，该过程又将NH₃释放到溶液中与M²⁺结合，形成一个完整的循环；此外，该过程产生的H·会两两结合生成氢气(反应式(5))，整个反应过程如下：

NH₄ ⁺+OH^-→NH₃+H₂O (1)

M+H₂O→M²⁺+H·+OH- (2)

M²⁺+2NH₃→M(NH₃)₂ ²⁺ (3)

M(NH₃)₂ ²⁺+PO₄ ^3-+NH₄ ⁺→NH₄MPO₄↓+2NH₃ (4)

2H·→H₂↑ (5)

需要说明的是，铵盐溶液中的作用是提供“铵/氨”的环境来促进金属粉末的锈蚀反应，是可以存在于溶液中循环利用的，而含有无金属离子磷源和铵源的溶液是用于提供生成纯相NH₄MPO₄所需要的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-。

本发明还提供采用上述一种磷酸锰铁铵的制备方法制得的磷酸锰铁铵，其化学式为NH₄Fe_xMn_1-xPO₄，0<x≤0.4，纯度高、无杂相且具有纳米片状结构。

本发明还提供一种采用上所述的磷酸锰铁铵制得的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiFe_yMn_1-yPO₄，0<y≤0.4，该材料具有球形二次颗粒，振实密度高，颗粒粒径呈纳米尺度且分布均匀，具有优异的放电比容量及倍率性能。

本发明还提供了如上所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：

1)将上述磷酸锰铁铵置于氩气或氮气下，以200℃-400℃的温度煅烧3-8h，得到磷酸氢锰铁粉料；

2)将步骤1)中的磷酸氢锰铁粉料、锂源、碳源分散于溶剂中，经过砂磨、喷雾干燥后，在惰性气氛下，以600-800℃的温度煅烧6-8h，即制得磷酸锰铁锂。

在本发明一些优选的实施例中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或多种，所述锂源的摩尔量为磷酸氢锰铁中铁和锰总摩尔量的1-1.03倍，所述碳源质量为所述磷酸氢锰铁粉料质量的1％-20％；所述锂源的摩尔量还可以选择为磷酸氢锰铁中铁和锰总摩尔量的1.01倍、1.02倍；所述碳源质量还可以选择为磷酸氢锰铁粉料质量2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％。

在本发明一些优选的实施例中，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种，所述磷酸氢锰铁粉料、锂源和碳源固体总质量占固体和溶剂总质量的20％-40％；所述固体总质量还可以占固体和溶剂总质量的25％、30％、35％。

本发明所述的磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池，可以使锂离子电池具有优异的比容量和循环性能。

以下，将通过以下具体实施例对所述磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

1)在氮气气氛、搅拌速率为400rpm以及温度为60℃的条件下，称取14.76g金属锰粉和10g金属铁粉加入到1000mL浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中，随后加入985mL浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，再加入1mol/L的氨水溶液并控制其进料速度，使反应体系pH值维持为7.5，持续搅拌进行反应，待观察到气泡产生速率变缓，再调节氨水进料速度使反应体系pH降至6.0，待进料完全，持续搅拌反应2h，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得表达式为NH₄Fe_0.4Mn_0.6PO₄·H₂O磷酸锰铁铵样品A1；

2)将在步骤1)制备得到的磷酸锰铁铵样品A1，在氩气气氛下，以300℃的温度煅烧4h，得到磷酸氢锰铁粉料；

3)按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:1.02，葡萄糖质量为磷酸氢锰铁粉料质量的10％的比例，将步骤2)制得的磷酸氢锰铁粉料、碳酸锂、葡萄糖分散于水中，使得磷酸氢锰铁粉料、碳酸锂和葡萄糖固体总质量占固体和溶剂总质量的30％，经过砂磨、喷雾干燥后，在氩气气氛下，以600℃的温度煅烧8h，即制得表达式为LiFe_0.4Mn_0.6PO₄磷酸锰铁锂样品C1。

实施例2

在氮气气氛、搅拌速率为600rpm以及温度为40℃的条件下，称取17.22g金属锰粉和7.5g金属铁粉加入到1667mL浓度为0.3mol/L的硫酸铵溶液中，随后加入470mL浓度为1.0mol/L磷酸二氢铵溶液，再加入2mol/L的氨水溶液并控制其进料速度，使反应体系pH值维持为7.5，持续搅拌进行反应，待观察到气泡产生速率变缓，再调节氨水进料速度使反应体系pH降至6.5，待进料完全，持续搅拌反应4h，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得表达式为NH₄Fe_0.3Mn_0.7PO₄·H₂O磷酸锰铁铵样品A2；

2)将步骤1)制备得到的磷酸锰铁铵样品A2，在氩气气氛下，以350℃的温度煅烧3h，得到磷酸氢锰铁粉料；

3)按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:1.03，蔗糖质量为磷酸氢锰铁粉料质量的5％的比例，将步骤2)制得的磷酸氢锰铁粉料、氢氧化锂、蔗糖分散于乙醇中，使得磷酸氢锰铁粉料、氢氧化锂和蔗糖固体总质量占固体和溶剂总质量的30％，经过砂磨、喷雾干燥后，在氩气气氛下，以700℃的温度煅烧6h，即制得表达式为LiFe_0.3Mn_0.7PO₄磷酸锰铁锂样品C2。

实施例3

在氮气气氛、搅拌速率为500rpm以及温度为30℃的条件下，称取19.67g金属锰粉和5g金属铁粉加入到1667mL浓度为0.3mol/L的硫酸铵溶液中，随后加入985mL浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，再加入2mol/L的氨水溶液并控制其进料速度，使反应体系pH值维持为7.5，持续搅拌进行反应，待观察到气泡产生速率变缓，再调节氨水进料速度使反应体系pH降至5.0，待进料完全，持续搅拌反应2h，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得表达式为NH₄Fe_0.2Mn_0.8PO₄·H₂O磷酸锰铁铵样品A3；

2)将步骤1)制备得到的磷酸锰铁铵样品A3，在氩气气氛下，以400℃温度下煅烧4h，得到磷酸氢锰铁粉料；

3)按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:1.03，葡萄糖质量为磷酸氢锰铁粉料质量的5％的比例，将步骤2)磷酸氢锰铁粉料、氢氧化锂、葡萄糖分散于水中，使得磷酸氢锰铁粉料、氢氧化锂和葡萄糖固体总质量占固体和溶剂总质量的30％，经过砂磨、喷雾干燥后，在氩气气氛下，以800℃的温度煅烧6h，即制得表达式为LiFe_0.2Mn_0.8PO₄磷酸锰铁锂样品C3。

对比例

1)按照摩尔比6:4将硫酸锰、硫酸亚铁金属盐溶解在水中得到底液，在氮气气氛下，按照(Fe+Mn)：P＝1:1.1的摩尔比向底液中加入0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，控制搅拌速度为400rpm，反应温度为60℃，再加入1mol/L的氨水溶液并控制其进料速度，使得反应体系中pH值为6.0，待进料完全，持续搅拌反应2h，待反应结束，固液分离、洗涤、干燥即可得到表达式为NH₄Fe_0.4Mn_0.6PO₄·H₂O磷酸锰铁铵样品B1；

2)步骤1)制备得到的磷酸锰铁铵样品B1，在氩气气氛下，300℃煅烧4h，得到磷酸氢锰铁粉料；

3)按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:1.02，葡萄糖质量为磷酸氢锰铁粉料质量的10％的比例，将磷酸氢锰铁粉料、碳酸锂、葡萄糖分散于水中，使得磷酸氢锰铁粉料、碳酸锂和葡萄糖固体总质量占固体和溶剂总质量的30％，经过砂磨、喷雾干燥，随后在Ar气氛下，600℃煅烧8h即可得到表达式为LiFe_0.4Mn_0.6PO₄磷酸锰铁锂样品D1。

实验例1

将实施例1、实施例2、实施例3制备得到的磷酸锰铁铵样品A1、A2、A3和对比例1制备得到的磷酸锰铁铵样品B1进行X射线衍射(XRD)表征分析，结果如图1所示，由图1可知，实施例1、实施例2、实施例3、对比例制备得到的磷酸锰铁铵样品A1、A2、A3、B1各特征衍射峰均对应于标准的磷酸锰铁铵，说明磷酸锰铁铵被成功制备且均无杂相存在。虽然本发明与对比例均能成功制备磷酸锰铁铵，但相比之下，本发明的制备工艺具有极高的原子经济性，从金属粉末出发，Fe、Mn元素能被完全利用转化至产物中，且滤液可以循环利用，而对比例会不可避免地产生大量含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-的废水，引起资源浪费。

实验例2

将实施例1制备得到的磷酸锰铁铵样品A1和对比例1制备得到的磷酸锰铁铵样品B1进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图2和图3所示，由图2可知：实施例1制备得到的磷酸锰铁铵样品A1具有纳米片状结构，片层厚度约为50nm，由图3可知：对比例制备得到的磷酸锰铁铵样品B1未呈纳米片状结构，其由相互堆叠的块体组成，单个块状的厚度约为2-3μm。前驱体的形貌对正极材料的形貌及性能具有重要影响，本发明制备得到的纳米片状结构磷酸锰铁铵经过砂磨过程可以破碎成为三维尺度均较为细小的颗粒，从而可以缩短Li⁺的传输路径，有利于提升磷酸锰铁锂材料电化学性能，而对比例制备得到的磷酸锰铁铵三个尺度均为微米级，经过相同的砂磨过程难以得到粒径细小的颗粒，因而本发明制备得到的磷酸锰铁铵前驱体形貌更为优异。

实验例3

将实施例1制备得到的磷酸锰铁锂样品C1和对比例1制备得到的磷酸锰铁锂样品D1进行X射线衍射(XRD)表征分析，结果如图4所示，由图4可知，实施例1和对比例制备得到的磷酸锰铁锂样品C1和D1其各特征衍射峰均对应于标准的磷酸锰铁锂，说明磷酸锰铁锂被成功制备且均无杂相存在。

实验例4

将实施例1制备得到的磷酸锰铁锂样品C1和对比例1制备得到的磷酸锰铁锂样品D1进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图5和图6所示，由图5可知：实施例1制备得到的磷酸锰铁锂样品C1由一次颗粒形成的二次球形颗粒组成，一次颗粒细小且粒度分布均匀；由图6可知：对比例制备得到的磷酸锰铁锂样品D1由一次颗粒形成的二次球形颗粒组成，一次颗粒粒径较大且分布不均匀；进而说明采用呈纳米片层形貌的磷酸锰铁铵前驱体制备磷酸锰铁锂，能有效减小产物中的粒径，细小的颗粒缩短了锂离子传输的路径，提高磷酸锰铁锂材料的放电比容量和倍率性能。

实验例5

采用本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料样品C1和对比例制得的磷酸锰铁锂材料样品D1作为锂离子电池正极材料制备并组装成CR2032型扣式电池，并采用新威电池测试系统对电池进行充放电性能测试：

1.扣式电池的制备：

将磷酸锰铁锂材料和导电剂Super P在研钵中进行20分钟的研磨使其混合均匀，随后加入粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶液和适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，再经过10分钟的研磨，将得到的浆料均匀涂布在涂炭的铝箔上，然后在真空烘箱中120℃干燥8h，再用冲片机冲压成型得到直径为12mm的圆形正极极片，其中，磷酸锰铁锂材料、导电剂和粘结剂按照质量分数比例为8：1：1；以上述正极极片为正极，金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜膜为隔膜，选取1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和二甲碳酸酯(DMC)的等量混合液为电解液，于充满氩气的手套箱内组成2032型扣式电池。

其中，以实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料样品为电池正极材料的电池为测试电池1，以对比例制备得到的磷酸锰铁锂材料样品为电池正极材料的电池为测试电池2。

2.性能测试及结果：

(1)将测试电池1和测试电池2分别在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，电压测试范围为2.0-4.5V，结果如图7所示；由图7所示，二者在3.5V、4.1V(vs.Li⁺/Li)附近都有两对典型的充放电平台，分别对应于Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原反应；测试电池1和测试电池2在0.2C下的首次放电容量分别为148.24mAh·g^-1和144.95mAh·g^-1，此外，测试电池1充放电平台之间的电压差略小于测试电池2，表明测试电池1具有更小的电化学极化。

(2)将测试电池1和测试电池2分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下进行比容量测试，结果图8所示，由图8可见测试电池1在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为148.24mAh·g^-1、146.65mAh·g^-1、144.90mAh·g^-1、141.28mAh·g^-1、136.08mAh·g^-1、130.30mAh·g^-1，测试电池2在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为144.95mAh·g^-1、139.94mAh·g^-1、132.99mAh·g^-1、127.16mAh·g^-1、112.62mAh·g^-1、92.07mAh·g^-1；从上述测试结果可见，即便在低倍率下，二者具有相当的放电比容量，但随着倍率的增加，二者的放电比容量差异愈发增大，相比于测试电池2，测试电池1具有更优异的倍率性能，进而说明本发明制备得到的磷酸锰铁锂具备更优异的放电比容量和倍率性能，这归因于磷酸锰铁锂材料具有更加细小的一次颗粒，从而使得Li⁺具有更短的扩散路径。

综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在惰性气氛和搅拌条件下，将摩尔比为1.5-9:1铁粉和锰粉加入适量铵盐溶液中，随后加入含无金属离子磷源和铵源的溶液，并加入氨水使反应体系pH保持弱碱性，持续搅拌进行反应，待反应体系中气泡产生速率放缓，再调节氨水加入量使反应体系pH呈弱酸性，继续搅拌至反应结束，反应过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得磷酸锰铁铵。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气，反应搅拌速率为300-600rpm，反应温度为25-80℃，进料完全后的反应时间为1-4h，所述弱碱性为：7.0<pH≤8.5，所述弱酸性为：5.0≤pH≤6.5。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：所述铵盐溶液为硫酸铵溶液、氯化铵溶液、氨水中的一种或多种，所述含无金属离子磷源和铵源的溶液为磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液中的一种或多种，所述含无金属离子磷源和铵源溶液中的磷源和铵源的摩尔量均为锰粉和铁粉总摩尔量的1-1.2倍。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：所述铵盐溶液为0.1-1mol/L，所述含有无金属离子磷源和铵源的溶液浓度为0.5-1mol/L，所述氨水的浓度为1-2mol/L。

5.一种磷酸锰铁铵，其特征在于：由权利要求1-5任一所述方法制备得到，其化学式为NH₄Fe_xMn_1-xPO₄，0<x≤0.4。

6.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将如权利要求5所述的磷酸锰铁铵置于氩气或氮气下，以200℃-400℃的温度煅烧3-8h，得到磷酸氢锰铁粉料；

2)将步骤1)中的磷酸氢锰铁粉料、锂源、碳源分散于溶剂中，经过砂磨、喷雾干燥后，在惰性气氛下，以600-800℃的温度煅烧6-8h，即制得磷酸锰铁锂。

7.根据权利要求6所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或多种，所述锂源的摩尔量为磷酸氢锰铁中铁和锰总摩尔量的1-1.03倍，所述碳源质量为所述磷酸氢锰铁粉料质量的1％-20％。

8.根据权利要求6所述的一种制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种，所述磷酸氢锰铁粉料、锂源和碳源固体总质量占固体和溶剂总质量的20％-40％。

9.一种磷酸锰铁锂，其特征在于：由权利要求7-9任一所述方法制备得到，其化学式为LiFe_yMn_1-yPO₄，0<y≤0.4。

10.一种如权利要求9所述的磷酸锰铁锂在锂离子电池正极材料中应用。