CN117855541A - 一种离子交换膜、其制备方法及液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高利用率低成本的液流电池离子交换膜、其制备方法和液流电池，离子交换膜的结构包括可降解薄膜层和隔膜层，其中可降解薄膜层具备高拉伸性能，位于隔膜层的单侧或两侧，可以满足冲孔定位需求；可降解薄膜层的尺寸与极框尺寸一致，隔膜层的面积略大于石墨毡电极面积且小于极框面积，隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸，且在其长度和宽度的一个维度上与极框的尺寸相同或在其长宽两个维度上均小于极框尺寸，由此可以有效解决现有液流电池技术中离子交换膜利用率低和产生额外漏电电流的问题；可降解膜层中含有抗氧化剂和/或钒离子补充剂，通过缓释作用可防止钒液流电池高电压侧的添加剂生成氧化反应副产物，并在电解液中补充钒离子，从而提高电池的能量效率、库伦效率和电压效率。

Description

一种离子交换膜、其制备方法及液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池技术领域，具体涉及一种离子交换膜、其制备方法和液流电池。

背景技术

液流电池具有本征安全性，且具备设计灵活、响应速度快、不产生污染等多种优点，非常适合大规模储能系统的应用。离子交换膜是液流电池的核心部件，起着阻隔正负极电解液，提供质子交换场所的重要作用。目前应用最多的全氟磺酸（PFSA）结构离子交换膜造价昂贵，在电堆结构中的非反应区域占有一定面积，导致利用率只能达到70%～80%，成本居高不下。

此外，钒电池的堆型设计结构需考虑避免非反应区域电解质膜的钒扩散和非质子的离子渗透，以免严重影响电池的库伦效率和能量效率，目前的常规思路是将离子交换膜的非反应区域进行保护，但由于全氟结构离子交换膜与常规工程塑料相容性差，且经过热加工过程冷却后可能会造成不可逆的形变，无法达到密封要求。如何满足非反应区域定位装配的需求，同时提高离子交换膜的薄膜利用率，尽可能减少或消除漏电电流，是本领域亟待解决的问题。

CN218918969U公开了一种离子交换膜结构及其适用的液流电池，其中将聚乳酸类薄膜附着至离子交换膜两侧，可以提供“保护屏障”，满足碳毡电极高压缩比的使用需求，但并未解决非反应区域定位装配的问题，也未改变离子交换膜的尺寸，薄膜利用率和漏电电流问题依旧没有得到解决。

并且，考虑到需保证薄膜的一致性，可降解薄膜的尺寸无法随意提升，现有的可降解树脂材料聚乳酸（PLA）成膜性差，质地硬而脆，耐冲击性能较差；聚乙醇酸（PGA）原材料昂贵，成本较高；聚对苯二甲酸己二酸丁二酯（PBAT）水汽阻隔性差等，众多可降解材料作为单一组分的应用存在诸多缺陷，多组分共混又会由于结构差异导致相容性较差，导致薄膜材料的实用性和稳定性存在问题；此外，添加剂的使用容易在可降解薄膜降解前后，对液流电池体系产生不利影响，导致液流电池性能下降甚至失效。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种离子交换膜及其制备方法和液流电池，其中离子交换膜的结构包括隔膜层和高拉伸性能的可降解薄膜层，可以大幅提高离子交换膜中隔膜层的利用率，并有效降低液流电池的漏电电流。

为实现上述目的，本发明提出一种离子交换膜，包括隔膜层和位于所述隔膜层表面一侧或两侧的高拉伸性能可降解薄膜层，所述可降解薄膜层包括如下组分：

可降解树脂 85-98份；

增塑剂 0.5-2份；

增容剂 0.5-5份；

增黏剂 0.5-10份；

抗氧化剂 0.5-2份。

进一步的，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。

进一步的，所述可降解薄膜层中还包括硫酸钒和/或硫酸氧钒；

所述硫酸钒的质量份数为1-10份；

和/或，所述硫酸氧钒的质量份数为1-10份。

进一步的，所述可降解树脂为聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚己二酸丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯类聚合物、聚己内酯、聚乳酸 羟基乙酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或一种以上；

和/或，所述增塑剂为甘油、乙二醇、桐油酸酐、山梨醇和聚乙烯醇中的一种或一种以上；

和/或，所述增容剂为丙烯酸、马来酸酐、环氧大豆油、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯中的一种或一种以上；

和/或，所述增黏剂为氧茚树脂、聚乙酸乙烯酯、改性淀粉或松香树脂。

进一步的，所述可降解树脂的重均分子量为50000～100000，分子量分布指数小于4；

和/或，所述可降解薄膜层的厚度为5～500μm。

进一步的，所述隔膜层为全氟磺酸薄膜、烃类磺酸型离子交换膜、磺化聚苯砜薄膜、磺化聚醚砜薄膜、磺化聚苯硫醚砜薄膜、磺化聚苯类薄膜、磺化聚醚醚酮薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺薄膜、季铵盐阴离子交换膜、烃类阴离子交换膜、其中多组分共混膜或复合膜。

本发明的另一目的，在于提出一种上述离子交换膜的制备方法，该方法包括，将可降解树脂、增塑剂、增容剂、增黏剂和抗氧化剂按比例均匀混合，将混合物料经过双螺杆挤出机造粒得到共混颗粒，再将所述共混颗粒通过吹膜机于120～200℃吹塑成型，即得所述可降解薄膜；

将所述可降解薄膜贴附或粘接于所述隔膜层的表面一侧或两侧。

本发明的又一目的，在于提出一种液流电池，包括如上所述的离子交换膜。 进一步的，所述的液流电池还包括电极和极框，所述可降解薄膜层位于所述电极和所述隔膜层之间。

进一步的，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸且小于极框尺寸；

或者，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸，且所述隔膜层在长度方向和宽度方向其中一个方向的尺寸与所述极框尺寸一致，在另一方向的尺寸小于极框尺寸且大于电极尺寸。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明离子交换膜的可降解薄膜层原料可降解树脂、增塑剂、增容剂、增黏剂和抗氧化剂均为碳氢氧化合物，降解后环保无污染，对液流电池电解液体系无不良影响。

（2）本发明选择的抗氧化剂使可降解薄膜层中的组分可适应于液流电池系统的工作环境，避免薄膜层中的组分在降解前后于高电压侧被氧化，氧化反应的副产物附着于电极和隔膜层表面而导致液流电池性能的衰退或失效。

（3）本发明的离子交换膜应用于液流电池中，通过水性电解液循环流动使可降解薄膜层降解，降解过程会生成水，本发明在可降解薄膜层中添加硫酸钒和/或硫酸氧钒，可在薄膜层降解过程中对电解液原位缓释补充钒离子，避免生成的水造成钒离子浓度的下降，从而提高电池的能量密度、电压效率、电流效率等性能。

（4）本发明的可降解薄膜层通透性好，并且，因具备优异的力学性能，可以贴附于隔膜层表面的单侧或双侧，既可以冲孔定位满足装配需求，同时也可以避免多孔碳毡电极与隔膜直接接触，以适应电极更高压缩比的要求。

（5）本发明离子交换膜因具备拉伸性能优异的可降解薄膜层，可大幅减少隔膜层在极框区域的非反应面积，隔膜层的利用率可从60%～75%提高至85%～95%，极大地提高了隔膜层的利用率，同时可有效减小额外漏电电流的产生，对于电堆及系统降本增效有极大的意义。

附图说明

图1是本发明液流电池的极框、电极和离子交换膜的结构示意图。

图2是本发明液流电池的极框和可降解薄膜层的一种尺寸关系结构示意图。

图3是本发明液流电池的极框和可降解薄膜层的另一种尺寸关系结构示意图。

图4是本发明实施例5-6和对比例1-2液流电池在不同电流密度下的能量效率。

图5是本发明实施例5-6和对比例1-2液流电池在不同电流密度下的库伦效率。

图6是本发明实施例5-6和对比例1-2液流电池在不同电流密度下的电压效率。

附图标记：

1-可降解膜层；2-隔膜层；3-电极。

实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例

高拉伸性能可降解薄膜的制备

选取聚乳酸（PLA）树脂95份，甘油0.5份，丙烯酸0.5份，松香树脂3份，抗氧剂（264）1份；将上述原料组分均匀混合后均匀混合后使用双螺杆挤出机造粒，并在160^oC条件下通过吹膜机吹塑得到25μm厚度的可降解薄膜，记为Sample 1。

实施例

高拉伸性能可降解薄膜的制备

选取聚乳酸 羟基乙酸共聚物（PLGA，其中，LA:GA=80:20）树脂85份，聚乙烯醇2份，环氧大豆油4份，改性淀粉8.5份，抗氧剂（1010）0.5份；将上述原料组分均匀混合后均匀混合后使用双螺杆挤出机造粒，并在120^oC条件下通过吹膜机吹塑得到25μm厚度的可降解薄膜，记为Sample 2。

实施例

选取聚己内酯（PCL）树脂98份，山梨酸0.5份，马来酸酐0.5份，氧茚树脂0.5份，抗氧剂（1076）0.5份；将上述原料组分均匀混合后均匀混合后使用双螺杆挤出机造粒，并在200^oC条件下通过吹膜机吹塑得到25μm厚度的可降解薄膜，记为Sample 3。

实施例

选取聚乳酸树脂90份，乙二醇1份，马来酸酐接枝聚乳酸4份，聚乙酸乙烯酯4.5份，抗氧剂（264）0.5份，均匀混合后使用双螺杆挤出机造粒，并在160^oC条件下通过吹膜机吹塑成型得到厚度控制为25μm的可降解薄膜层，记为Sample 4。

拉伸性能测试：采用万能试验机测试拉伸性能。

选择厚度同样均为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜和纯聚乳酸薄膜作为对比例，与上述Sample1-4,分别使用万能试验机测试拉伸性能。测试结果如下表所示：

样品	拉伸强度（Mpa）	断裂伸长率（%）
			Sample 1	132	115
Sample 2	146	109
			Sample 3	113	147
Sample 4	125	102
			PET薄膜	121	83
聚L-乳酸	127	20

由上表数据可知，本发明Sample 1-4的可降解薄膜与PET膜、纯聚乳酸薄膜相比，表现出了优异的抗拉强度，同时膜的延伸能力和延展性能均得到了显著提升，因此本发明的可降解薄膜具有优良的可加工性能。

实施例

以全氟磺酸薄膜为隔膜层，以Sample 4为可降解薄膜层的复合离子交换膜：选择厚度为4.2mm、面积为48cm²（8cm×6cm）的多孔碳毡，可降解薄膜层Sample 4的面积尺寸与极框尺寸相同，均为80cm²（10cm×8cm），隔膜层选择厚度为52μm的全氟磺酸薄膜，长和宽分别为8.5cm和6.5cm，上述25μm厚的可降解薄膜层贴附于隔膜层的两侧，压缩比为20%。

电池测试：在电池的正负极储罐中各添加70mL总钒浓度为1.60mol/L的钒电解液，通过磁力泵将电解液循环48小时后进行80mA/cm²、100mA/cm²、150mA/cm²和200mA/cm²电流密度下的恒流充放电循环测试，充放电电压范围为0.9-1.60V，分别记录电池的库伦效率、电压效率和能量效率。

实施例

该实施例的隔膜层朝向正极一侧的可降解薄膜层中还含有5份硫酸氧钒，且隔膜层朝向负极一侧的可降解薄膜层中还含有5份硫酸钒，除此之外，其余实验过程的步骤、参数和实验条件与实施例5相同。

对比例1

除离子交换膜中不具有可降解薄膜层外，其余实验过程的步骤、参数和实验条件与实施例5相同。

对比例2

除离子交换膜两侧的可降解薄膜层中不含抗氧化剂外，其余实验过程的步骤、参数和实验条件与实施例5相同。

实验结果分析：

实施例5与对比例1相比，因离子交换膜中使用了面积与极框面积相同的可降解薄膜层，实施例5在减少离子交换膜的钒扩散和非质子的离子交换，降低漏电电流的同时，相比于对比例1其液流电池隔膜层的利用率由60%提升至87%。

此外，由能量效率、库伦效率和电压效率测试结果可知，参见说明书附图4-6，实施例5和实施例6与对比例2相比，因可降解薄膜层中含有抗氧化剂（实施例5），其相对于在可降解薄膜层中引入其它添加剂而不含抗氧化剂的技术方案（对比例2），具有更好的能量效率、库伦效率和电压效率；并且，在可降解薄膜层中含有抗氧化剂和钒离子补充剂的技术方案（实施例6），具有最佳的电池性能，液流电池的能量效率、库伦效率和电压效率均得到了有效提升。

虽然本申请已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本申请，在没有脱离本申请精神的情况下还可作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本申请的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种离子交换膜，包括隔膜层和位于所述隔膜层表面一侧或两侧的高拉伸性能可降解薄膜层，其特征在于，所述可降解薄膜层包括如下组分：

可降解树脂 85-98份；

增塑剂 0.5-2份；

增容剂 0.5-5份；

增黏剂 0.5-10份；

抗氧化剂 0.5-2份。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述可降解薄膜层中还包括硫酸钒和/或硫酸氧钒；

所述硫酸钒的质量份数为1-10份；

和/或，所述硫酸氧钒的质量份数为1-10份。

4.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述可降解树脂为聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚己二酸丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯类聚合物、聚己内酯、聚乳酸 羟基乙酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或一种以上；

和/或，所述增塑剂为甘油、乙二醇、桐油酸酐、山梨醇和聚乙烯醇中的一种或一种以上；

和/或，所述增容剂为丙烯酸、马来酸酐、环氧大豆油、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯中的一种或一种以上；

和/或，所述增黏剂为氧茚树脂、聚乙酸乙烯酯、改性淀粉或松香树脂。

5.如权利要求1-4任一项所述的离子交换膜，所述可降解树脂的重均分子量为50000～100000，分子量分布指数小于4；

和/或，所述可降解薄膜层的厚度为5～500μm。

6.如权利要求1-4任一项所述的离子交换膜，其特征在于，所述隔膜层为全氟磺酸薄膜、烃类磺酸型离子交换膜、磺化聚苯砜薄膜、磺化聚醚砜薄膜、磺化聚苯硫醚砜薄膜、磺化聚苯类薄膜、磺化聚醚醚酮薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺薄膜、季铵盐阴离子交换膜、烃类阴离子交换膜、其中多组分共混膜或复合膜。

7.一种如权利要求1-6任一项所述离子交换膜的制备方法，其特征在于，将可降解树脂、增塑剂、增容剂、增黏剂和抗氧化剂按比例均匀混合，将混合物料经过双螺杆挤出机造粒得到共混颗粒，再将所述共混颗粒通过吹膜机于120～200℃吹塑成型，即得所述可降解薄膜；

将所述可降解薄膜贴附或粘接于所述隔膜层的表面一侧或两侧。

8.一种液流电池，其特征在于，包括所述权利要求1-6任一项所述的离子交换膜。

9.如权利要求8所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池还包括电极和极框，所述可降解薄膜层位于所述电极和所述隔膜层之间。

10.如权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸且小于极框尺寸；

或者，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸，且所述隔膜层在长度方向和宽度方向其中一个方向的尺寸与所述极框尺寸一致，在另一方向的尺寸小于极框尺寸且大于电极尺寸。