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CN117712376A - 石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置 - Google Patents

石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置 Download PDF

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CN117712376A
CN117712376A CN202311767284.2A CN202311767284A CN117712376A CN 117712376 A CN117712376 A CN 117712376A CN 202311767284 A CN202311767284 A CN 202311767284A CN 117712376 A CN117712376 A CN 117712376A
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graphite
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particle graphite
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CN202311767284.2A
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孟宪慧
马坤
陈帅
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Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
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Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
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Abstract

本申请公开了一种石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置，所述负极活性材料包括一次颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述所述一次颗粒石墨的吸油值满足30mL/100g～51mL/100g；和/或所述二次颗粒石墨的吸油值满足40mL/100g～65mL/100g。本申请的负极活性材料不仅具备超长的循环性能，同时还能提升低温条件下的充放电能力，克服低温带来的影响，能满足多种应用场景。

Description

石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置
技术领域
本申请涉及一种负极活性材料，尤其涉及一种负极活性材料、负极极片、二次电池和装置，属于电池材料领域。
背景技术
电动汽车的发展成为节能减排的重要途经之一，并且动力电池是电动汽车的核心部件。快速充电能节约时间，实现快速补能。因此，快充性能是广大用户在买车时考虑的重要影响因素之一。另外，电动汽车的电池衰减问题一直受到广泛关注，长循环性能是保证电动汽车能够持续使用不掉电的保障。并且，温度对电池的影响是巨大的，尤其是在冬天，随着气温的降低，化学体系的活性下降，导致冬天充电难、放电难。因此，解决低温问题是将电动汽车推向北方城市的必经之路。
因此，迫切需要开发一种石墨负极活性材料，且将该石墨负极活性材料应用于动力电池，能够提高电池的低温快充性能和循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置。本申请通过调整石墨负极活性材料中一次颗粒石墨和二次颗粒石墨的ID/IG值之间的关系，有效提升了石墨负极活性材料在低温下的快充性能和循环性能。
本申请的第一方面提供了一种石墨负极活性材料，所述石墨负极活性材料包括一次颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述一次颗粒石墨的吸油值满足30mL/100g～51mL/100g；所述二次颗粒石墨的吸油值满足40mL/100g～65mL/100g。
本申请的第二方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括第一方面所述的负极活性材料。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，其包括第二方面所述的负极极片和正极极片。
本申请的第四方面提供了一种装置，其包括第三方面所述的二次电池。
本申请的负极活性材料不仅具备超长的循环性能，同时还能提升低温条件下的充放电能力，克服低温带来的影响，能满足多种应用场景。
附图说明
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加容易理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
图1为本发明实施例1中石墨负极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“Dv50”(也称为“中值粒径”)是指材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累计50％的粒径，即，小于此粒径的材料的体积占材料总体积的50％。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请提供的负极活性材料包括一次颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述一次颗粒石墨的吸油值满足30mL/100g～51mL/100g，所述二次颗粒石墨的吸油值满足40mL/100g～65mL/100g。满足上述关系范围的人造石墨负极活性材料的表面活性层的微孔分布和活性点位处于可控的活性状态，能为锂离子提供更好的嵌入活性点位，同时能够更好的吸纳和分布电解液，使电解液均匀浸润负极活性材料，具有较好的低温动力学和循环性能。并且，从图1中可以看出本申请的负极活性材料是由二次颗粒与一次颗粒混合而成的，棱角尖锐分明，是典型的人造石墨结构。因此，发明人创造性地将不同类型的一次颗粒和二次颗粒进行混合，混合后得到的负极活性材料不仅具备超长的循环性能，同时适应低温环境下使用，满足低温充放电要求，克服了锂离子电池的低温难题。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的吸油值为30mL/100g、32mL/100g、34mL/100g、36mL/100g、38mL/100g、40mL/100g、42mL/100g、44mL/100g、46mL/100g、48mL/100g、50mL/100g、51mL/100g或它们之间的任意范围；如果一次颗粒石墨的吸油值过大和过小，均无法达到预期效果。具体来说，一次颗粒石墨是循环性能的主要贡献者，如果一次颗粒石墨的吸油值过大，则导致一次颗粒石墨的活性过高，与电解液副反应加重，从而导致循环性能降低；如果一次颗粒石墨的吸油值过小，则导致一次颗粒石墨的吸液能力下降，电解液更难浸润而发生析锂；在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的吸油值满足31mL/100g～50mL/100g。
在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的吸油值为40mL/100g、42mL/100g、44mL/100g、46mL/100g、48mL/100g、50mL/100g、52mL/100g、54mL/100g、56mL/100g、58mL/100g、60mL/100g、62mL/100g、64mL/100g、65mL/100g或它们之间的任意范围；如果二次颗粒石墨的吸油值过大或过小也无法达到预期效果。具体来说，二次颗粒石墨是快充性能的主要贡献者，如果二次颗粒石墨的吸油值过大，则会争夺本应属于一次颗粒石墨的电解液，导致整体材料的电解液浸润不均衡，出现局部死锂区；如果二次颗粒石墨的吸油值过小，则会导致吸液量不够，电解液无法完全浸润负极活性材料，快充性能下降明显；所述二次颗粒石墨的吸油值满足44mL/100g～63mL/100g。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的接触角满足16.0°-20.0°，所述一次颗粒石墨的接触角直接反应与材料和电解液的交互关系，如果所述一次颗粒石墨的接触角过大，则会导致一次颗粒石墨大量吸收电解液，使得颗粒膨胀较大，降低循环性能；如果所述一次颗粒石墨的接触角过小，则导致电解液吸收量不够，无法完全发挥一次颗粒石墨的储锂性能，从而降低循环性能。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的ID/IG为16.0°、16.5°、17.0°、17.5°、18.0°、18.5°、19.0°、19.5°、20°或它们之间的任意范围。所述一次颗粒石墨的接触角满足16.0°-19.0°。
在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的接触角满足20.0°-41.0°，所述二次颗粒石墨的接触角同样直接反应材料与电解液的交互关系，所述二次颗粒石墨的接触角直接反应与材料和电解液的交互关系，如果所述二次颗粒石墨的接触角过大，则会导致二次颗粒石墨大量吸收电解液，使得颗粒膨胀较大，降低循环性能；如果所述二次颗粒石墨的接触角过小，则导致电解液吸收量不够，无法完全发挥二次颗粒石墨的储锂性能，从而降低循环性能。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的ID/IG为20.0°、23.0°、26.0°、29.0°、32.0°、35.0°、38.0°、41.0°或它们之间的任意范围。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的接触角满足22.0°-40.0°。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的Dv50满足5.0μm～11.0μm，如果所述一次颗粒石墨的粒径过小，则会导致循环性能急剧下降，如果所述一次颗粒石墨的粒径过大，则会使电极极片难以加工，出现凹凸不平，严重影响电池性能。在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的Dv50为5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm、11.0μm或它们之间的任意范围；所述一次颗粒石墨的Dv50满足7.0μm～9.0μm。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的振实密度满足0.8g/cm3～1.3g/cm3，如果所述一次颗粒石墨的振实密度过大，则会使材料堆积过于密集，电解液难以浸润；如果所述一次颗粒石墨的振实密度过小，则会使材料过于蓬松，影响电极加工。在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的振实密度满足0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3或它们之间的任意范围；在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的振实密度满足0.9g/cm3～1.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的比表面积满足1.2m2/g～1.8m2/g，如果所述一次颗粒石墨的比表面积过大，则会使电池的首效下降，如果所述一次颗粒石墨的比表面积过小，则会使材料快充性能不足。在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨的振实密度为1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g或它们之间的任意范围；所述一次颗粒石墨的比表面积满足1.3m2/g～1.6m2/g。
在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的Dv50满足11.0μm～17.0μm，如果所述二次颗粒石墨的粒径过小，则会导致循环性能急剧下降，如果所述二次颗粒石墨的粒径过大，则会使电极极片难以加工，出现凹凸不平，严重影响电池性能。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的Dv50为11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、15.0μm、16.0μm、17.0μm或它们之间的任意范围；在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的Dv50满足12.0μm～16.0μm。
在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的振实密度满足0.9g/cm3～1.3g/cm3，如果所述二次颗粒石墨的振实密度过大，则会使材料堆积过于密集，电解液难以浸润；如果所述二次颗粒石墨的振实密度过小，则会使材料过于蓬松，影响电极加工。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的振实密度满足0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3或它们之间的任意范围；在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的振实密度满足1.0g/cm3～1.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的比表面积满足1.0m2/g～1.8m2/g m2/g，如果所述二次颗粒石墨的比表面积过大，则会使电池的首效下降，如果所述二次颗粒石墨的比表面积过小，则会使材料快充性能不足。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨的振实密度为1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g或它们之间的任意范围；所述二次颗粒石墨的比表面积满足1.1m2/g～1.4m2/g。
在一些实施方式中，所述一次颗粒石墨与所述二次颗粒石墨的质量比为(0.5-1.5)：1。如果一次颗粒石墨的质量比过高，则快充性能不满足预期，会析锂；如果二次颗粒石墨的质量比过高，则循环性能会大幅下降，难以实现长循环。在一些实施方式中，所述二次颗粒石墨与所述一次颗粒石墨的质量比为0.5：1、0.7：1、0.9：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1或它们之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述石墨负极活性材料的Dv50为11.0μm-14.0μm。在一些实施方式中，所述负极活性材料的Dv50为11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述石墨负极活性材料的振实密度为1.0g/cm3-1.3g/cm3。在一些实施方式中，所述负极活性材料的振实密度为1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述石墨负极活性材料的比表面积为1.2g/cm2-1.8g/cm2。活性材料的比表面积反映了材料的表面状态，比表面积较大，材料表面反应活性较高，易与电解液发生反应，不利于提升整个电池性能，因此，需将石墨负极活性颗粒的比表面积BET限定在上述合适的范围内。在一些实施方式中，所述负极活性材料的比表面积为1.2g/cm2、1.3g/cm2、1.4g/cm2、1.5g/cm2、1.6g/cm2、1.7g/cm2、1.8g/cm2或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述石墨负极活性材料还包括硅基材料。在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅碳化合物、硅氧化合物或单质硅和石墨的复合物中的至少一种。
根据本申请的实施方式，所述负极活性材料的制备包括下列步骤：1、一次颗粒石墨的制备：对前驱体(根据需要可以选择例如针状焦、沥青焦或石油焦等)进行破碎、石墨化处理(其中，石墨化温度≥3000℃)及成品加工，制得一次颗粒石墨；2、二次颗粒石墨的制备：对前驱体(根据需要可以选择例如针状焦、沥青焦或石油焦等)进行破碎、石墨化处理(其中，石墨化温度≥3000℃)及包覆造粒(其中，包覆剂的含量可以为2％-4％)及碳化处理(根据实际需要，也可以不进行包覆碳化处理)，制得二次颗粒石墨；3、石墨负极活性材料的制备：将上述得到的一次颗粒石墨和二次颗粒石墨进行混合，其中二次颗粒石墨与一次颗粒石墨的质量比为(0.3-1)：1。当然，该负极活性颗粒的制备方法并不限于此，而是还可以采用本领域熟知的其他方法进行制备。
在一些实施方式中，本申请的负极活性材料的制备包括下列步骤：
一、一次颗粒石墨的制备
(1)原料粉碎
对针状焦炭(挥发分为≤2％，硫含量为≤0.6％，灰分≤0.4％，水分≤0.5％)进行粉碎，得到针状焦炭粉，其中得到的针状焦炭粉Dv50为7.5μm-9.5μm，振实密度为0.4g/cm3-0.8g/cm3；
(2)石墨化
将步骤(1)得到的针状焦炭粉进行石墨化处理，其中石墨化处理的设备为艾奇逊坩埚炉，处理温度≥3000℃，处理时间为30h-60h(较佳时间为50h)。石墨化处理后的材料的石墨化度为92.5％-96％；
(3)成品加工
对步骤(2)中得到的材料进行成品加工得到一次颗粒，其中，该一次颗粒人造石墨的Dv50为7.0μm-9.0μm，振实密度为0.9g/cm3-1.2g/cm3，比表面积为1.2m2/g-1.8m2/g，放电容量为350-355mAh/g，首次循环效率92.0％-96.0％。
二、二次颗粒石墨的制备
(4)原料粉碎
对石油焦炭(挥发分为8％-15％，硫含量为≤3％，灰分≤0.4％，水分≤15％)进行粉碎处理，其中得到的石油焦焦炭粉Dv50为8.5μm-9.5μm，振实密度为0.3g/cm3-0.7g/cm3。
(5)石墨化
对上述步骤(4)中得到的石油焦焦炭粉进行石墨化处理，得到一次颗粒石墨，其中石墨化处理的设备为艾奇逊坩埚炉，处理温度≥3000℃，处理时间为30h-60h(较佳时间为50h)。石墨化处理后的材料的石墨化度为92.5％-96％。
(6)包覆造粒
对上述步骤(5)中得到的一次颗粒石墨进行包覆造粒处理，其中包覆所采用的设备可以是立式包覆釜、卧式包覆釜、滚筒炉和连续式回转窑中的一种或多种，包覆剂可以是软化点为150℃-280℃，结焦值为45-95的改性高温沥青中的一种或多种，或者是酚醛树脂、淀粉、蔗糖等中的一种或多种。包覆剂的含量可以为2％-4％。最后对包覆造粒后的材料进行高温碳化处理。其中，高温碳化设备可以为辊道窑、燃气式隧道窑、推板窑、梭式窑中的一种或多种，碳化温度为800℃-1600℃。
(7)成品加工
对上述步骤(6)碳化后的材料进行成品加工得到表面改性的二次颗粒，其中，该二次颗粒的Dv50为12.0μm-16.0μm，Dv10为8.2μm，振实密度为1.0g/cm3-1.2g/cm3，比表面积为1.0m2/g-1.8m2/g，石墨化度为92.0％-94.0％，放电容量为345mAh/g-353mAh/g，首次循环效率91.5％-94％。
三、石墨负极活性材料的制备
将上述步骤二中得到的二次颗粒石墨与上述步骤一中得到的一次颗粒石墨按照质量比((0.3-1)：1)比例进行混合，得到的石墨负极活性材料，该石墨负极活性材料的Dv50为11.0μm-14.0μm，振实密度为1.0g/cm3-1.3g/cm3，比表面积为1.2g/cm2-1.8g/cm2，放电容量为350mAh/g-354mAh/g，首次循环效率为92％-95％。本发明的石墨负极活性材料的制备方法简单，反应条件可控，成本低廉，且工业化生产可行。
在一些实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴类三元材料和磷酸盐系材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述镍钴类三元材料包括LiNimConA(1-m-n)O2材料中的至少一种，A选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。
在一些实施方式中，m为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，所述镍钴类三元材料包括NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、Ni90、Ni92或Ni95中的至少一种。
在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料包括LiMnkB(1-k)PO4中的至少一种，其中，0≤k≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，k为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料包括磷酸铁锂、LiMn0.6Fe0.4PO4或LiMn0.8Fe0.2PO4中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，所述负极极片包括负极活性颗粒层，所述负极活性颗粒层包括负极活性颗粒，所述负极活性颗粒包括碳基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。
在一些实施方式中，所述负极活性颗粒层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述负极还包括负极集流体，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。在一些实施方式中，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜及它们的多层复合膜。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
锂离子二次电池由负极极片、正极极片、隔膜和电解液组成，正负极浸在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极通过电解液发生短路，需要用隔离膜将正负极分隔。锂离子二次电池的形态例如可以是以铝壳或钢壳作为外壳的筒形(方筒形或圆筒形)，也可以是以铝塑膜作为外壳的软包电池。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
二、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
下列实施例及对比例中的一次颗粒石墨、二次颗粒石墨、负极活性材料及电池性能参数的测试方法如下：
1.接触角的测定
将一次颗粒石墨、二次颗粒石墨或负极活性材料(改性人造石墨粉末)加入到预模具中加压成型，成型后的大小只要能够保持住液滴即可；水接触角的测试在25℃±5℃、采用接触角测试仪(如SDC-200S)测定：将水滴滴到成型后的人造石墨粉末表面，水滴的量为10μL±1μL，水接触角在水滴滴下后3-5秒进行测试，具体地，水接触角的测定采用液滴左右两侧角度的平均值，具体值由仪器自动拟合读出。
2.吸油值的测定
采用日本ASAHISOUKEN的ASAHI S-500吸油值测试仪测试，吸油值L为由粘度特性变化产生的扭矩达到最大扭矩的70％时滴加亚麻仁油的量，单位为mL/100g。
3.Dv50的测定
使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布。对于体积分布，从粒径小的一侧开始的累积频率为50％时的粒径为D50。
4.振实密度的测定
参见GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料中附录F中规定的方法。
5.比表面积的测定
参见GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积中规定的方法。
6.300cls和500cls容量保持率的测定
在常温25℃条件下，将锂离子电池按照1C电流进行恒流放电，截止电压为2.3V，然后再按照1C电流恒流充电，截止电压为3.8V，重复上述操作。记录每次充电和放电的容量，充放电300个循环后，按以下公式计算第300次循环后的容量保持率：
充放电500个循环后，按以下公式计算第500次循环后的容量保持率：
按照本领域的常规的测试方法测试循环过程中容量的数值。
7.低温性能的测定
-10℃条件下，将锂离子电池以0.4C满充、以0.5C满放重复20次后，再将锂离子电池以0.4C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。
-10℃条件下，将锂离子电池以0.6C满充、以0.5C满放重复20次后，再将锂离子电池以0.6C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。
其中，负极极片表面析锂区域面积小于10％认为是轻微析锂，负极极片表面析锂区域面积为10％～50％认为是中度析锂，负极极片表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。
下面通过实施例进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下列实施例及对比例中的一次颗粒石墨、二次颗粒石墨和负极活性材料均通过本领域常规的方法制备。
实施例及对比例
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97：1.4：1.6进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为60wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。
负极极片的制备：将人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)、1，3-丁二醇按照质量比96：1.4：1.1：1.5：0.4进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料。其中，负极浆料中固体含量为54wt％。将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。
电解液制备：有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液，其中EC：PC的体积比为50：50，均占电解液总质量的1％。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐(六氟磷酸锂)溶解于上述有机溶剂中，然后加入电解液添加剂LiSFI和LiPO2F2，其中，LiFSI占总质量的1％，LiPO2F2占总质量的1.5％，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
隔离膜的制备：以厚度为11μm的聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后叠片成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.8V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子电池，其厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为140mm。
实施例2-5和对比例1-4是在实施例1的基础上通过调整负极活性材料中一次颗粒石墨和二次颗粒石墨的质量比、吸油值和接触角等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
表1
测试结果：
表2
从表2中可以看出，本申请的负极活性材料不仅具有更好的循环性能，并且能够克服低温难题，而对比例1～4中的负极活性材料无论是循环性能还是低温快充性能相比实施例1～5有很明显的下降。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种石墨负极活性材料，其包括一次颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述一次颗粒石墨的吸油值满足30mL/100g～51mL/100g；和/或
所述二次颗粒石墨的吸油值满足40mL/100g～65mL/100g。
2.根据权利要求1所述的石墨负极活性材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料满足下列条件中的至少一者：
所述一次颗粒石墨的吸油值满足31mL/100g～50mL/100g；
所述二次颗粒石墨的吸油值满足44mL/100g～63mL/100g；
所述一次颗粒石墨的接触角满足16.0°-20.0°；
所述二次颗粒石墨的接触角满足20.0°-41.0°。
3.根据权利要求2所述的石墨负极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒石墨的接触角满足16.0°-19.0°；和/或
所述二次颗粒石墨的接触角满足22.0°-40.0°。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨负极活性材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料满足下列条件中的至少一者：
所述一次颗粒石墨的Dv50满足5.0μm～11.0μm；
所述一次颗粒石墨的振实密度满足0.8g/cm3～1.3g/cm3；
所述一次颗粒石墨的比表面积满足1.2m2/g～1.8m2/g；
所述二次颗粒石墨的Dv50满足11.0μm～17.0μm；
所述二次颗粒石墨的振实密度满足0.9g/cm3～1.3g/cm3；
所述二次颗粒石墨的比表面积满足1.0m2/g～1.8m2/g；
所述一次颗粒石墨与所述二次颗粒石墨的质量比为(0.5-1.5)：1。
5.根据权利要求4所述的石墨负极活性材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料满足下列条件中的至少一者：
所述一次颗粒石墨的Dv50满足7.0μm～9.0μm；
所述一次颗粒石墨的振实密度满足0.9g/cm3～1.2g/cm3；
所述一次颗粒石墨的比表面积满足1.3m2/g～1.6m2/g；
所述二次颗粒石墨的Dv50满足12.0μm～16.0μm；
所述二次颗粒石墨的振实密度满足1.0g/cm3～1.2g/cm3；
所述二次颗粒石墨的比表面积满足1.1m2/g～1.4m2/g。
6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨负极活性材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料满足下列条件中的至少一者：
所述负极活性材料的Dv50为11.0μm-14.0μm；
所述负极活性材料的振实密度为1.0g/cm3-1.3g/cm3；
所述负极活性材料的比表面积为1.2g/cm2-1.8g/cm2；
所述负极活性材料还包括硅基材料。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅碳化合物和硅氧化合物中的至少一种。
8.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面上的负极材料层，所述负极材料层包括根据权利要求1-7任一项所述的负极活性材料。
9.一种二次电池，其包括权利要求8所述的负极极片和正极极片。
10.一种装置，其包括权利要求9所述的二次电池。
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