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CN117715996A - 包含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的幅材状压敏胶粘剂 - Google Patents

包含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的幅材状压敏胶粘剂 Download PDF

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CN117715996A
CN117715996A CN202280052331.2A CN202280052331A CN117715996A CN 117715996 A CN117715996 A CN 117715996A CN 202280052331 A CN202280052331 A CN 202280052331A CN 117715996 A CN117715996 A CN 117715996A
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Abstract

本发明涉及幅材状压敏胶粘剂，其包含：至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和任选地至少一种合成橡胶；和至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料。本发明主题还有这种压敏胶粘剂的制造方法及其用途。本发明进一步涉及基于聚氨酯和/或硅酮的填料用于相对于不含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的压敏胶粘剂提高包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和任选地至少一种合成橡胶的压敏胶粘剂的粘合性能和/或用于提高这种压敏胶粘剂的耐冲击性能的用途。

Description

包含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的幅材状压敏胶粘剂
本发明涉及幅材状压敏胶粘剂，其包含：
-至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和任选地至少一种合成橡胶；和
-至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料。
本发明的主题还涉及这种类型的压敏胶粘剂的制造方法及其用途。本发明进一步涉及基于聚氨酯和/或硅酮的填料用于相对于不含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的压敏胶粘剂提高包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和任选地至少一种合成橡胶的压敏胶粘剂的粘合性能的用途和/或用于提高这种压敏胶粘剂的耐冲击性能的用途。
压敏胶粘剂、特别是基于丙烯酸酯/合成橡胶(SBC)共混物的压敏胶粘剂，如例如EP 2832811 A1中所述的那样，长久以来一直用于各种材料的粘合。由丙烯酸酯基质和分散于其中的SBC相所构成的组合的优点特别在于良好的耐冲击性能，其中该SBC相用作冲击改性剂。
此外，在该压敏胶粘剂的领域中，微球发泡已经使用了很长的时间，由此在许多情况下导致高频载荷下的粘合性能的进一步提高。
同时，该微球发泡也导致了一些限制，因为中空(空心)微球在制品中形成一种预定断裂点，在该预定断裂点处使胶带内聚分裂(也称为发泡体分裂)。
另一方面，若舍弃微球发泡，则在相应的测试条件下经常导致胶粘失效，其基本上会导致剧烈的波动且较低的测量结果。在该情形中，粘合由客户藉由预先涂布底漆而完成，由此即使对于非发泡的制品也会促进内聚分裂。
没有微球会进一步导致在内聚失效时内部强度较高，并因此提高在冲击载荷下分离粘合所需的能量消耗。也就是说，在粘合失效前，胶带能吸受更多能量。
因此，本发明的目的是提供如下压敏胶粘剂，其具有至少与经微球发泡的压敏胶粘剂相近的冲击载荷，但不额外具有这种压敏胶粘剂的上述缺点。
本发明的发明人惊奇地发现，可通过基于聚氨酯或硅酮的填料代替胶粘剂中的微球来实现该目的。特别是发现，使用基于聚氨酯或硅酮的填料、特别是球形的填料(珠粒，Beads)在内聚分裂的条件下导致进一步提高的耐冲击性能。优选使用有色填料，其额外改善胶粘剂的不透明性(Blickdichtigkeit)。
本发明总体上的第一主题为幅材状压敏胶粘剂，其包含：
-至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；和
-至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料。
如通常的一般说法，压敏胶粘剂物质或压敏胶粘剂根据本发明应理解为是指至少在室温下是永久粘性的和胶粘性的物质。压敏胶粘剂的特征在于，它可通过压力施加至基材上并在那里保持粘附，其中无需详细定义待施加的压力和该压力的作用持续时间。一般来说，但基本上取决于压敏胶粘剂的确切性质、温度和空气湿度以及基材，不超过短暂时间内的温和接触的短时的最小压力的作用足以实现粘附效果，在其他情况下，较高压力的较长的作用时间也可能是必要的。
压敏胶粘剂具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致永久的胶粘性和粘附性。它们的特性是，当它们机械变形时，既存在粘性流动过程又存在弹性恢复力的形成。所述两种过程就它们各自的比例而言彼此成特定关系，不仅取决于压敏胶粘剂物质的精确组成、结构和交联度，还取决于变形的速率和持续时间，以及取决于温度。
成比例的(一定比例的)粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅由具有相对高的活动性的大分子带来的粘性组分(分量)允许有效润湿待粘合的基材并有效地流到其上。高的粘性流动组分导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘性)并且因此常常也导致高的剥离粘附性。由于缺乏可流动组分，一般而言，高度交联的体系、结晶的或玻璃状固化的聚合物至少具有仅很小的压敏胶粘性或根本不具有压敏胶粘性。
成比例的(一定比例的)弹性回弹力对于内聚性的实现是必要的。它们例如由具有高的卷曲度的非常长链的以及由物理或化学交联的大分子带来，并且允许传递作用于胶粘粘合上的力。作为所述弹性回弹力的结果，胶粘粘合能够充分地承受作用在其上的长期载荷(例如以长期剪切载荷的形式)相对长的时间。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度、以及分量之间的关系，可使用能借助于动态机械分析(DMA)测定的变量：储能模量(G′)和损耗模量(G″)。G′是物质的弹性分量的量度，G″是物质的粘性分量的量度。两个参数都取决于形变频率和温度。
这些变量可借助于流变仪测定。在此，例如将待研究的材料在板-板布置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在剪切应力控制操作的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，并且相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
储能模量G′如下定义：G′＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G″的定义如下：G″＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
特别地，当在23℃下在100-101rad/秒(弧度/秒)的形变频率范围内不仅G′而且G″也至少部分地位于103-107Pa的范围内时，则将物质认为是压敏胶粘剂并且就本发明而言特别地是如此定义的。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指如下的聚合物，其通过丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地另外的可共聚单体的自由基聚合获得。特别地，“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指如下的聚合物：其单体基础物的至少50重量％由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中至少按比例地、优选地以至少30重量％包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，基于所讨论的聚合物的总的单体基础物。
优选地，根据本发明的压敏胶粘剂包含总共40至70重量％，优选地总共45至60重量％的聚(甲基)丙烯酸酯，基于压敏胶粘剂的总重量。可包含一种(单一的)聚(甲基)丙烯酸酯或多种聚(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选地<0℃、更优选地在-5和-50℃之间。聚合物的或嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃化转变温度根据本发明借助于动态扫描量热法(DSC)测定。为此，将5mg未处理的聚合物样品称量到铝坩埚中(体积25μL)并且用穿孔盖子封闭该坩埚。使用来自Netzsch公司的DSC 204F1进行测量。为了惰性化，在氮气下进行操作。首先将样品冷却至-150℃，然后以10K/分钟的加热速率加热至+150℃，并再次冷却至-150℃。以10K/分钟再次运行随后的第二次加热曲线，并且记录热容的变化。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。
如下获得玻璃化转变温度(参见图1)：
台阶前和台阶后的测量曲线各自的线性范围在增加(台阶前的区域)或降低(台阶后的区域)的温度的方向上延伸(延长线①和②)。在台阶的区域中，将拟合线⑤与纵坐标平行放置，使得其与两个延长线相交，确切地使得形成等量的两个面积③和④(在相应的延长线、拟合线和测量曲线之间)。如此定位的拟合线与测量曲线的交点给出玻璃化转变温度。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地包括至少一种按比例共聚的官能单体，其更优选地与环氧基团呈反应性以形成共价键。最优选地，按比例共聚的官能单体(其更优选地与环氧基团呈反应性以形成共价键)包含选自以下的至少一种官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基；特别地，其包含至少一种(个)羧酸基团。极为优选地，根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯包含按比例共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。提及的所有基团都与环氧基团呈现出反应性，这意味着聚(甲基)丙烯酸酯有利地适合于与引入的环氧化物热交联。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯可优选地基于以下单体组成：
a)至少一种下式(1)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
CH2＝C(RI)(COORII) (1)，
其中RI＝H或CH3且RII为具有4至18个C原子的烷基基团，
b)至少一种烯属不饱和单体，其具有选自以下的至少一种官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基；
c)任选地另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或可与组分(a)共聚的烯属不饱和单体。。
优选地，选择具有45-99重量％的比例的组分a)的单体，具有1-15重量％的比例的组分b)的单体和具有0-40重量％的比例的组分c)的单体，其中数字基于不添加任何添加剂例如树脂等的基础聚合物的单体混合物。
组分a)的单体通常是增塑的、相对非极性的单体。更优选地，单体a)中的RII为具有4-10个C原子的烷基基团或者丙烯酸2-丙基庚酯或甲基丙烯酸2-丙基庚酯。式(1)的单体特别选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯和甲基丙烯酸2-丙基庚酯。
组分b)的单体更优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙酯、特别地丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、特别地丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、特别地丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、特别地丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、特别地甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、特别地甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、特别地甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、特别地甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分c)的示例性单体为：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺；N,N-二烷基取代的酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基卤化物、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯；大分子单体如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙酯(4000-13 000g/mol的通过GPC测定的重均分子量Mw)、甲基丙烯酸聚(甲基丙烯酸甲酯)乙酯(2000-8000g/mol的Mw)。
也可有利地选择组分(c)的单体，使得它们含有辅助随后的辐射化学交联(例如，通过电子束、UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。通过电子轰击辅助的交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯。
聚(甲基)丙烯酸酯的制备优选地通过常规的自由基聚合或受控自由基聚合进行。聚(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使用惯常的聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体共聚，通过在惯常的温度下在本体中、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中聚合。
聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过如下制备：在溶剂中、更特别地在具有50-150℃、特别地60-120℃沸程的溶剂中使用0.01-5重量％、特别地0.1-2重量％(在各自的情况下基于单体的总重量)的聚合引发剂使单体共聚。
原则上，所有惯常引发剂都是合适的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。优选的自由基引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(来自DuPont公司的67TM)或2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈；AIBN；来自DuPont公司的/>64TM)。
优选的用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的溶剂为醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、特别地异丙醇和/或异丁醇；烃如甲苯和特别地具有60至120℃沸程的汽油；酮，特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯，以及前述溶剂的混合物。特别优选的溶剂为以2-15重量％、特别地3-10重量％的量包含异丙醇的混合物，在各自的情况下基于所用的溶剂混合物。
优选地，聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后是浓缩程序，并且在基本上不存在溶剂的情况下进行聚丙烯酸酯的进一步处理。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可能的是甚至在浓缩之前向聚合物添加这些类别的化合物之一，从而浓缩于是在该物质的存在下进行。
聚合物可在浓缩步骤后转移到配混机中。视情况而定，浓缩和配混也可以在同一反应器中进行。
聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地在20 000-2 000 000g/mol的范围内；非常优选地在100 000-1 500 000g/mol的范围内、格外优选地在150000-1 000 000g/mol的范围内。为此，如下可为有利的：在合适的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合以建立所需的平均分子量。
在本说明书中的数均摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw的数字涉及已知的通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对100μl的已经历澄清过滤的样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。
使用的预柱是PSSSDV型柱，5μm，8.0mm*50mm(此处及下面的陈述按照以下顺序：类型、颗粒尺寸、孔隙率、内径*长度；/> )。使用如下的组合进行分离：PSSSDV型柱，5μm，/>以及/>和/>各自8.0mm×300mm(来自Polymer StandardsService公司的柱；借助于Shodex RI71差示折射仪进行检测)。流速为1.0ml/分钟。使用来自PSS Polymer Standards Service GmbH,Mainz的可商购的/>Poly(styrene)high进行校正。依据Mark-Houwink参数K和α将获得的值通用地转换为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，从而以PMMA质量当量报告数据。
聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有30至90、更优选地40至70的在甲苯(1％浓度溶液，21℃)中测量的K值。根据Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
该方法的原理基于相对溶液粘度的毛细管-粘度法测定。为此，通过摇动30分钟使测试物质溶解在甲苯中，以得到1％浓度的溶液。在Vogel-Ossag粘度计中在25℃下测量流动时间，并由此，相对于纯溶剂的粘度，确定样品溶液的相对粘度。可通过Fikentscher[P.E.Hinkamp,Polymer,1967,8,381]的方法从表格读取K值(K＝1000k)。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有PD<4的多分散性并且因此相对窄的分子量分布的。尽管在交联后具有相对低的分子量，但是基于其的物质具有特别好的剪切强度。此外，相对低的多分散性便于从熔体加工，因为在施用性质大致相同时流动粘度低于较宽范围的聚丙烯酸酯。窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法制备，其中后者是特别合适的。也可经由N-氧基制备相应的聚(甲基)丙烯酸酯。此外，有利地，原子转移自由基聚合(ATRP)可用于合成窄分布的聚丙烯酸酯，其中使用的引发剂优选地包括单官能或双官能的仲或叔卤化物，且所述卤化物使用以下的络合物提取(Abstraktion)：Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au。RAFT聚合也是合适的。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过它们包含的官能团与热交联剂的连接反应(特别地在加成反应或取代反应的意义上)而交联。可使用所有如下的热交联剂：
-不仅确保足够长的加工寿命，使得在加工操作、特别地挤出操作期间没有胶凝)，
-而且导致聚合物在低于加工温度的温度下、更特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。
例如，可能的是含羧基、含氨基和/或含羟基的聚合物与作为交联剂的异氰酸酯、更特别地脂族或封端的异氰酸酯例如用胺失活的三聚异氰酸酯的组合。适合的异氰酸酯特别为MDI[4,4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯，1,6-伸己基二异氰酸酯]和IPDI[异佛酮二异氰酸酯，5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷]的三聚化衍生物，例如型号N3600和XP2410(在各自的情况下，BAYER AG：脂族多异氰酸酯，低粘度HDI-三聚物)。同样适合的还有微粒化的三聚IPDI BUEJ/>(现为/>(BAYER AG))的表面去活化的分散体。
优选以0.1至5重量％、更特别地以0.2至1重量％使用热交联剂，基于待交联的聚合物的总量。
通过络合剂(也称为螯合物)进行交联也是可能的。优选的络合剂为例如乙酰丙酮铝。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过一种或多种环氧化物或者通过一种或多种包含环氧基团的物质而交联。包含环氧基团的物质更特别为多官能环氧化物，换言之，具有至少两个环氧基团的那些；因此，总体结果是携带官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的构造单元的间接连接。包含环氧基团的物质可为芳族化合物，和可为脂族化合物。
非常适合的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物、多羟基醇(更特别地乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚、多羟基酚[更特别地间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4'-甲基苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基砜]的环氧醚、以及它们的羟基乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如酚醇、酚醛树脂；含S的环氧化物和含N的环氧化物(例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)、以及通过惯常方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物；缩水甘油酯、聚缩水甘油酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得或可由其它酸性化合物例如氰尿酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜和/或其衍生物获得。
非常合适的醚例如为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
另外的优选的环氧化物为脂环族环氧化物，如3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(UVACure1500)。
特别优选地，聚(甲基)丙烯酸酯借助于交联剂-促进剂体系“(交联体系”)，以获得对于加工寿命和交联动力学以及交联程度的更有效的控制。该交联剂-促进剂体系包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂：其在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于借助于环氧官能的化合物的交联反应具有促进效果。
根据本发明使用的促进剂更优选地为胺。所述胺形式上被解释为氨的取代产物；在下式中，这些取代基由“R”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团。特别优选地使用与待交联的聚合物不进行反应或仅略微反应的那些胺。
原则上，可选择作为促进剂的是伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3)，以及当然还有具有更多个(两个或更多个)伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。特别优选的促进剂是叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。进一步优选的促进剂是多官能胺如二胺、三胺和/或四胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺。
进一步优选地的促进剂是氨基醇，尤其是仲氨基醇和/或叔氨基醇，其中在每分子更多个(两个或更多个)胺官能团(官能度)的情况下，优选地胺官能团的至少一个、优选地全部为仲的和/或叔的。这种类型的特别优选的促进剂是三乙醇胺、N,N-双(2-羟基丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和N,N,N'-三甲基氨基丙基-乙醇胺。
另外合适的促进剂为吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。脂环族多胺也可用作促进剂。合适的还为基于磷的促进剂如膦和/或化合物，例如三苯基膦或四苯基/>四苯基硼酸盐。
季铵化合物也可用作促进剂；实例为四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵。
根据本发明的压敏胶粘剂可进一步包含至少一种合成橡胶，优选地其包含至少一种合成橡胶。
优选地压敏胶粘剂包含总共15至50重量％、优选地总共20至40重量％的合成橡胶，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。在根据本发明的压敏胶粘剂中，可包含一种合成橡胶或多种合成橡胶。
优选地，根据本发明的压敏胶粘剂的合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX、或(A-B-A)nX结构的嵌段共聚物，
其中，
-嵌段A彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；
-嵌段B彼此独立地为通过一种或多种具有4-18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯的聚合形成的聚合物，或为此类聚合物的部分或完全氢化的衍生物；
-X为偶联试剂或引发剂的基团(残基)；和
-n为≥2的整数。
特别地，根据本发明的压敏胶粘剂的所有合成橡胶都是具有上述结构的嵌段共聚物。因此，根据本发明的压敏胶粘剂还可包含具有上述结构的各种嵌段共聚物的混合物。
因此，优选的合成橡胶(也称为乙烯基芳族嵌段共聚物)包含一个或多个橡胶嵌段B(软嵌段)和一个或多个玻璃嵌段A(硬嵌段)。更优选地，合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中A、B和X符合上述定义。非常特别优选地，根据本发明的压敏胶粘剂的所有合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中A、B和X符合上述定义。更特别地，根据本发明的压敏胶粘剂的合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物的混合物，所述混合物优选至少包含二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物A-B-A。
嵌段A特别是具有在室温以上的优选玻璃化转变温度(Tg，DSC)的玻璃嵌段。更优选地，玻璃嵌段的Tg为至少40℃、更特别地至少60℃、非常优选地至少80℃且特别优选地至少100℃。乙烯基芳族嵌段A在整个嵌段共聚物中的分数优选为10至40重量％、更优选20至33重量％。用于构建嵌段A的乙烯基芳族化合物优选包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，嵌段A可采取均聚物或共聚物的形式。更优选地，嵌段A为聚苯乙烯。
嵌段B特别是具有小于室温的优选Tg的橡胶嵌段或软嵌段。软嵌段的Tg更优选地小于0℃、更特别地小于-10℃例如小于-40℃、且非常优选地小于-60℃。
作为用于软嵌段B的单体的优选共轭二烯特别地选自丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯异构体、以及这些单体的任意所需混合物。嵌段B也可采用均聚物或共聚物的形式。
作为用于软嵌段B的单体的共轭二烯更优选地选自丁二烯和异戊二烯。例如，软嵌段B为聚异戊二烯、聚丁二烯或这两种聚合物之一的部分或完全氢化的衍生物，例如特别是聚丁烯丁二烯；或为丁二烯和异戊二烯的混合物的聚合物。非常优选地，嵌段B为聚丁二烯。
优选地，在根据本发明的压敏胶粘剂中，合成橡胶分散存在于聚(甲基)丙烯酸酯中。因此，聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶优选地各自为匀相。包含在压敏胶粘剂中的聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶优选地选择成，在23℃下它们不能彼此混溶至同质性。因此，根据本发明的压敏胶粘剂至少在显微镜下以及至少在室温优选地以至少两相的形态存在。特别优选地，聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶在0℃至50℃，特别是-30℃至80℃的温度范围不能彼此均匀混溶，使得压敏胶粘剂在该温度范围内至少在显微镜下存在至少两相。
本说明书中，当组分即使在充分混合后还是可至少在显微镜下证实在物理和/或化学上存在至少两个稳定的相(其中一个相富含一种组分且第二相富含另一种组分)时，则其被定义为“不可彼此均匀混溶”。一种组分以可忽略不计地少量存在于另一种组分中，这不会阻止多相形成，在此被视为无关紧要的。因此，只要实质的量不影响相分离，在聚(甲基)丙烯酸酯相中可存在少量的合成橡胶和/或在合成橡胶相中可存在少量的聚(甲基)丙烯酸酯组分。
相分离特别能以富含合成橡胶(即基本上由合成橡胶形成)的离散区域(“域(畴)”)存在于富含聚(甲基)丙烯酸酯(即基本上由聚(甲基)丙烯酸酯形成)的连续的基质中的方式实现。适合用于相分离的分析系统为例如扫描电子显微镜。也可例如通过不同的相在差示扫描量热法(DDK，DSC)或动态机械分析(DMA)中具有两个彼此独立的玻璃化转变温度来识别相分离。当可通过至少一种分析方法清楚显示出相分离时，则根据本发明存在相分离。
在富含合成橡胶的域内，也可存在另外的多相作为微结构，其中A嵌段形成一个相并且B嵌段形成第二相。
优选地，根据本发明的压敏胶粘剂包含40～70重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，和15～50重量％的至少一种合成橡胶，基于压敏胶粘剂的总重量。
根据本发明的压敏胶粘剂包含至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料。原则上所有本领域已知的基于聚氨酯和硅酮的填料都是适合的。
优选地，至少一种基于聚氨酯的填料包含聚氨酯珠粒或是由其组成，和/或至少一种基于硅酮的填料包含硅酮珠粒或由其组成。珠粒应理解是指大致上球状的颗粒。特别优选地使用脂族聚氨酯珠粒。在可替代的实施方式中，以下使用不仅具有橡胶部分(成分)还具有树脂部分(成分)的硅酮珠粒，也就是所谓的混杂硅酮珠粒。
适合的基于硅酮的填料例如公开于US2008308225 A1中，并能以商品名KMP、特别是KMP-601或KMP-600购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。
适合的基于聚氨酯的填料例如能以商品名特别是15F购自Lamberti S.p.A.公司。
在一种实施方式中，依照DIN 66111:1989-02测量或依照ISO 13320:2020-01Laserbeugung，珠粒具有1至80μm、优选地1至30μm、更优选地1至25或10至30μm或10至20μm的平均粒径d(50)。
在一种实施方式中，珠粒、特别是聚氨酯珠粒具有依照DIN EN 1097-3:1998-06测量的300至800g/L、优选地500至800g/L的堆积密度。
在一种实施方式中，压敏胶粘剂包含0.1至10重量％、优选2.5至7重量％或3至7重量％的至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料，基于压敏胶粘剂的总重量。在比例超过10重量％的情况下粘附性会降低。
根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含至少一种增粘剂、特别是与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂，其还可称为粘合力增强剂或增粘树脂。与本领域技术人员的一般理解一致的“增粘剂”是低聚物或聚合物树脂，与不含有增粘剂但在其他方面相同的压敏胶粘剂相比，其提高了压敏胶粘剂的粘附性(粘合力)。
“与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂”是如下的增粘剂，与纯聚(甲基)丙烯酸酯相比，其改变了在聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂的充分混合后获得的体系的玻璃化转变温度，其中甚至聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂的混合物也只能具有一个Tg。在聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂的充分混合后获得的体系中，与聚(甲基)丙烯酸酯不相容的增粘剂会产生两个Tg，其中一个可归属于聚(甲基)丙烯酸酯，而另一个可归属于树脂域(畴)。在该上下文中通过DSC(差示扫描量热法)以量热的方式测定Tg。
与聚(甲基)丙烯酸酯相容的树脂优选地具有小于0℃、非常优选至多-20℃的DACP值，和/或优选地小于40℃、非常优选至多20℃的MMAP值。关于DACP和MMAP值的测定，参考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,第149至164页,2001年五月。
特别优选地，与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯酚醛树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或松香衍生物、特别是(甲基)丙烯酸酯树脂。通过其特别地能改善对极性粘合基材的粘附性。根据本发明的压敏胶粘剂也可包含多种增粘剂。松香衍生物优选地为松香酯。
根据本发明的压敏胶粘剂，优选地包含总共7至25重量％、特别优选地总共12至20重量％的与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂，基于压敏胶粘剂的总重量。
优选地，与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂也与合成橡胶、特别是与其软嵌段B相容或至少部分相容，其中上述的术语“相容(的)”的定义相应地适用于此。聚合物-树脂相容性特别取决于聚合物或树脂的分子量。当分子量较低时相容性较佳。对于给定的聚合物，树脂分子量分布的低分子量的成分可与聚合物相容，但高分子量的不相容。此为部分相容性的实例。
在根据本发明的压敏胶粘剂中，聚(甲基)丙烯酸酯对合成橡胶的重量比优选地为1：1至9：1、特别是2：1。
特别优选地，根据本发明的压敏胶粘剂包含：
a)45-60重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；
b)20-40重量％的至少一种合成橡胶；和
c)7-25重量％的至少一种增粘剂、特别是与聚(甲基)丙烯酸酯和/或合成橡胶相容的增粘剂，
在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
视根据本发明的压敏胶粘剂的应用范围和期望的性质而定，其可包含另外的组分和/或添加剂，并且确切地，在各自的情况下单独地或以与一种或多种另外的添加剂或组分组合的方式。特别地可包含不同于基于聚氨酯和/或硅酮的填料的另外的填料。优选的实施方式说明于下。
因此，根据本发明的压敏胶粘剂可包含例如粉末状和颗粒状的、特别是还有研磨性和增强的填料(其不同于基于聚氨酯和/或硅酮的填料)、染料和颜料例如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和/或碳黑。
优选地，根据本发明的压敏胶粘剂包含一种或多种白垩作为填料。根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含总计最多20重量％的白垩。在这种比例下，实践中不会因添加填料而改变基本的胶粘技术性质，如在室温的抗剪强度和对钢和PE的瞬时粘合力。此外可包含各种有机填料。
此外，适用于根据本发明的压敏胶粘剂的添加剂为(独立于其它添加剂的选择)不可膨胀的聚合物空心球或聚合物实心球(其不同于基于聚氨酯和/或硅酮的填料)、玻璃空心球、玻璃实心球、陶瓷空心球、陶瓷实心球和/或碳实心球(“碳微球”)。
根据本发明的压敏胶粘剂，虽然并非优选，但可另外包含微球、特别是以低于1重量％的比例包含微球，基于压敏胶粘剂的总重量。适合的示例性微球例如叙述于EP2832811 A1中。在优选的实施方式中不含微球。
此外，根据本发明的压敏胶粘剂可包含阻燃性填料，例如多磷酸铵；导电性填料，例如导电碳黑、碳纤维和/或涂银珠；导热性材料，例如氮化硼、氧化铝、碳化硅；铁磁性添加剂，例如氧化铁(III)；有机的、可再生的原料，例如木粉；有机和/或无机的纳米颗粒；纤维、配混剂、抗老化剂、光稳定剂、和/或抗臭氧化剂。
根据本发明的压敏胶粘剂任选地包含一种或多种增塑剂。作为增塑剂可计量添加例如(甲基)丙烯酸酯低聚物、酞酸酯、烃油、环己烷二羧酸酯、水溶性增塑剂、增塑树脂、磷酸酯(盐)或多磷酸酯(盐)。
优选地，根据本发明的压敏胶粘剂包含二氧化硅，特别优选地沉淀二氧化硅、特别是用二甲基二氯硅烷表面改性的沉淀二氧化硅。优点是能以该添加剂调整压敏胶粘剂的热剪强度。
根据本发明的压敏胶粘剂除了至此所列出的组分外，还可包含一种以上不与聚(甲基)丙烯酸酯相容的烃树脂。这种烃树脂(其也是增粘剂)优选包含双环戊二烯的氢化聚合产物；基于C5-、C5/C9-或C9单体流的非氢化的、部分氢化、选择性氢化或完全氢化的烃树脂，和基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多萜烯树脂。烃树脂优选具有至少0℃、非常优选地至少20℃的DACP值，和/或较佳具有至少40℃、非常优选至少60℃的MMAP值。DACP值和MMAP值的测定参照C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings，第149～164页，2001年五月。上述烃树脂可单独地或作为混合物被包含在压敏胶粘剂中。特别优选的烃树脂为基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多萜烯树脂。
根据本发明的压敏胶粘剂的密度优选地为至少800kg/m3、优选地至少900kg/m3、更优选至少1000kg/m3。优选地，根据本发明的压敏胶粘剂可具有800至1200kg/m3、更优选900至1200kg/m3、最优选1000至1200kg/m3的密度。
根据本发明的幅材状压敏胶粘剂的厚度优选地为50至1500μm、特别优选地70至1200μm、特别是100至800μm，例如150μm至500μm或200μm至400μm。
本发明另一主题为用于制造根据本发明的幅材状压敏胶粘剂的方法，包括：
a)制造包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和任选地至少一种合成橡胶以及至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料的压敏胶粘剂；和
b)将所述压敏胶粘剂在压延辊隙中成形为幅材，
其中所述压敏胶粘剂以在所述压延辊隙前形成可塑物(捏合物，Knet)的方式被引导通过所述压延辊隙，且所述可塑物中的压敏胶粘剂的温度比该压敏胶粘剂在其刚制成时的温度高至少5K。
已经在根据本发明的压敏胶粘剂的说明中说过的内容适用于根据本发明的方法的聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶以及基于聚氨酯和/或硅酮的填料。
根据本发明的幅材状压敏胶粘剂的制造方法优选地为连续方法。
压敏胶粘剂的制造直到其在压延辊隙中成形为幅材基本上是不重要的。优选地压敏胶粘剂的制造由物质熔体进行。特别是在成形为幅材时，在压延辊隙前以及在压延辊隙中，可塑物中的压敏胶粘剂本身作为熔体存在。若用于制造压敏胶粘剂的物质还包含溶剂部分，则将该溶剂部分最晚在可塑物中在压延辊隙前从物质移除。
用于制造压敏胶粘剂的方法首先可包括将由聚合物制造产生的聚(甲基)丙烯酸酯溶液或分散体浓缩。聚合物的浓缩可在无交联剂和催化剂的情况下进行。但也可在浓缩前向聚合物添加这些物质中的最多一种，从而浓缩在该物质的存在下进行。
压敏胶粘剂的制造优选包含通过配混装置和挤出装置。任选地用于物质的浓缩的机构可属于或不属于该配混装置和挤出装置。在通过配混装置和挤出装置后，压敏胶粘剂优选以熔体存在。特别地，压敏胶粘剂在压延辊隙中开始成形为幅材时作为熔体存在。
合成橡胶、任选地连同与聚(甲基)丙烯酸酯相容的树脂可通过固体进料机进料到配混机中。通过侧边进料机可将经浓缩的和任选地已经熔化的聚(甲基)丙烯酸酯引入到配混机中。在该方法的特别的实施方式中，浓缩和配混也可在同一个反应器进行。与聚(甲基)丙烯酸酯相容的树脂或另外的树脂任选地也可经由树脂熔体和另外的侧边进料机在另一个工艺位点加入，例如在添加合成橡胶和聚(甲基)丙烯酸酯后。
基于聚氨酯和/或硅酮的填料以及另外的添加剂和/或增塑剂也可作为固体或熔体或甚至作为批料与其它配制物组分组合加入。
作为配混机或作为配混装置和挤出装置的组件特别地使用挤出机。聚合物在配混机中优选以熔体存在，要么是因为它们已经为熔体状态，要么是通过将它们在配混机中加热成熔体。优选地，聚合物在配混机中通过加热保持为熔体。
若对聚(甲基)丙烯酸酯的交联使用促进剂物质，则其优选在进一步加工前才被加入聚合物，特别是在涂布或以其它方式成形之前才加入。涂布前添加的时间窗口特别取决于可用的适用期，即在熔体中不会不利地改变产生的制品的性质的加工时间。
交联剂(例如环氧化物)和任选地促进剂也可在组合物的进一步加工前才将二者加入，优选在如上述对促进剂所示的阶段加入。为此，优选的是，将交联剂和促进剂(任选地以环氧化物-促进剂混合物的形式)在完全相同的位点同时引入工艺中。原则上，在上述实施方式中也可交换用于交联剂和促进剂的添加时间点或添加位点，使得促进剂在交联物质的前添加。
在配混并施用准备好的压敏胶粘剂后，根据本发明将压敏胶粘剂在压延辊隙中成形为幅材。涂布压延机在此可由二个、三个、四个或多个辊构成。
优选地，至少一个辊配置有防粘辊表面。优选地，压延机的所有与压敏胶粘剂形成接触的辊都配置成防粘的。作为防粘辊表面优选地使用钢/陶瓷/硅酮复合材料。这种辊表面能抵抗热和机械应力。
已证实，特别有利的是使用特别地以如下方式具有表面结构的辊表面：面不与待加工的胶粘剂层产生完全接触，使得接触面积(相比于光滑的辊)更小。特别优选结构化的辊，如金属网纹辊(金属雕花辊)，例如钢网纹辊。
涂布可在临时载体上进行。临时载体在进一步的加工过程中，例如在组装胶带时，或在使用时从胶粘剂层移除。临时载体优选地为剥离衬垫。压敏胶粘剂也可在两侧分别覆盖有临时载体或剥离衬垫。
根据本发明，压敏胶粘剂以在压延辊隙前形成可塑物的方式被引导通过该压延辊隙。可塑物优选地垂直于由机械方向和压延辊隙所跨越的平面具有1.0-10cm的范围。
在本发明的范围内，在刚制成(例如刚通过喷嘴后)的压敏胶粘剂和在压延辊隙前的压敏胶粘剂可塑物之间产生至少5K的温度差，其中在可塑物中温度较高。据推测，因流动条件例如湍流而在可塑物形成较高的温度。
优选地，压敏胶粘剂的制造包括通过配混装置和挤出装置，压敏胶粘剂在刚离开挤出装置时的温度例如在刚通过喷嘴时的温度，并且压敏胶粘剂在可塑物中的温度比压敏胶粘剂在刚离开挤出装置时的温度高至少10K，更优选至少15K、特别地至少20K。
因此，特别优选地，在1至5cm的可塑物的垂直于由机械方向和压延辊隙所跨越的平面的范围下，压敏胶粘剂在可塑物中的温度比压敏胶粘剂在刚离开挤出装置时的温度高10至20；并且在5至10cm的可塑物的垂直于由机械方向和压延辊隙所跨越的平面的范围下，压敏胶粘剂在可塑物中的温度比压敏胶粘剂在刚离开挤出装置时的温度高6至10K。
本发明另一主题为根据本发明的幅材状压敏胶粘剂或根据本发明的方法制造的幅材状压敏胶粘剂用于粘合电子装置(特别是显示器)的组件或汽车内或者汽车上的组件的用途，特别地用于粘合在汽车中的电子组件和用于将饰条或标志粘合至汽车的清漆上。尤其是在粘合电子装置(例如显示器)的高价独立元件时，前面已经提过的重新定位组件的可能性是特别有利的。使用根据本发明的胶粘剂的粘合可手动进行或自动进行。
此外，本发明的主题为基于聚氨酯和/或硅酮的填料、特别是如前面所述的基于聚氨酯和/或硅酮的填料用于相对于不含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的压敏胶粘剂提高包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯(优选地还有至少一种合成橡胶)的压敏胶粘剂的粘合性能的用途和/或提高这种压敏胶粘剂的耐冲击性能的用途。粘合性能的提高优选以瞬时粘合力来确定，如在以下实施例中说明的那样进行测量。耐冲击性能优选以冲击强度来确定，如在以下实施例中说明的那样进行测量。
实施例
使用的填料可如下商购购得：
Nouyron Chemicals B.V.的Expancel 920DU40微球
Lamberti S.p.A的Decosphaera 15F，基于聚氨酯的填料
Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的ShinEtsu KMP601，基于硅酮的填料
测试方法
测试1：对塑料的瞬时粘合力
对塑料的粘合力的测定在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对空气湿度的测试环境中进行，作为塑料基材，使用了由具有1μm的表面粗糙度的以30％玻璃纤维增强的PBT构成的板。
测试板在测量前出于清洁和调节的目的，先用乙醇擦拭，然后放置于空气中5分钟，由此可使溶剂蒸发。然后用36μm的经蚀刻的PET薄膜覆盖单层胶带的背对测试基材的侧，由此防止样品在测试时延展。然后，将测试样品辊压至塑料基材上。为此，用2kg的橡胶辊以10m/分钟的滚动速度来回辊压胶带2次。在辊压后立即将胶带以180°的角度从塑料基材剥离，其中用Zwick拉力测试机测量为此所需要的力。测量结果以N/cm表示，取三次独立测量的平均值。
将3.0N/cm以上的粘合力视为良好的结果。
测试2：落塔测试方法(冲击强度)
从待测胶带剪裁出正方框形的样品(面积180mm2；框宽2.0mm)。
将此样品粘贴至用丙酮清洁过并上过底漆*的钢框上。在胶带的另一侧粘贴用丙酮清洁过的、上过底漆*的钢窗。进行钢框、胶带框和钢窗的粘合，使得几何中心和对角线彼此重叠(角对角)。以62N加压粘合10秒，并在23℃/50％相对湿度的条件下放置24小时。
*底漆涂布：底漆涂布借助于底漆笔进行，随后使基材于23℃/50％相对湿度下调节30分钟。
在放置后直接将测试体以组件为水平、钢窗朝下的方式放置在仪器化的落下机构的样品架中。使用5kg的载荷重物和20cm的落下高度，仪器化且自动化地进行测量。由于载荷重物引入的动能，粘合件因窗和框架之间的胶带断裂而被破坏，其中以μs为单位记录下压电传感器的力。配套软件相应地在测量后提供力-时间曲线图，从中可确定最大的力Fmax。在矩形的冲击几何结构体撞击到窗子之前不久，以两个光栅测定落下重物的速度。假设引入的能量比粘合件的冲击强度大，由力曲线图、到分离(脱落)为止所需的时间、和落下重物的速度，来确定粘合件到完全分离为止所作的功，即分离功。每个样品测试五个测试体，冲击强度的最终结果由这五个样品的剥离功(以J计的能量)或最大力(以N计的Fmax)的平均值组成。
一般测试说明：压敏胶粘剂的制造
聚丙烯酸酯的制造：
在用于自由基聚合的常规的反应器中装填进72.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg的丙烯酸甲酯、8.0kg的丙烯酸和66.6kg的丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下通入氮气45分钟后，将反应器加热至58℃，并加入溶解于500g的丙酮中的50g的AIBN。接下来，将外部加热浴加热至75℃，并在此外部温度下持续进行反应。于1小时后，再次加入溶解于500g的丙酮中的50g的AIBN，并在4小时后用10kg的丙酮/异丙醇混合液(94:6)稀释。
在5小时后和7小时后分别加入分别溶解于500g的丙酮中的150g的过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯))进行后引发。在22小时的反应时间后停止聚合并冷却至室温。产物具有55.8％的固含量并经干燥。
实施例的一般制造方法：
在行星辊式挤出机中，通过固体配混机将颗粒形式的合成橡胶EuropreneSOLT190熔融。接下来，计量加入在单螺杆挤出机中经浓缩并预熔化的聚丙烯酸酯、丙烯酸酯树脂ParaloidTM DM55、填料和色浆(N-FL)。此外将交联剂(/>1500)加入混合物。将熔体完全混合并通过双辊压延机在两个剥离膜(硅化PET膜)之间成型为具有200μm的厚度的层。
产生的胶粘剂层的组成如下：50重量％的聚丙烯酸酯、35重量％的EuropreneSOLT190、13重量％的ParaloidTM DM55、0.5重量％的交联剂、1.5％的色浆；除了基础组成成分以外的x重量％(参见表1)的基于PU或硅酮的填料。
对比例的制造方法：
在行星辊式挤出机中，通过固体配混机将颗粒形式的合成橡胶EuropreneSOLT190熔融。接下来，计量加入在单螺杆挤出机中经浓缩并预熔化的聚丙烯酸酯、丙烯酸酯树脂ParaloidTM DM55、微球(920DU40；Nouryon)和色浆(/>N-FL)。此外将交联剂(/>1500)加入混合物。将熔体完全混合并通过双辊压延机在两个剥离膜(硅化PET膜)之间成型为具有200μm的厚度的层。
表1：组成和测试结果
c.f.＝内聚失效，f.s.＝发泡体分裂
通过使用基于聚氨酯或硅酮的填料，可观察到对塑料的瞬时粘合力显著提高。同时，可提高在高频负载(落塔测试)下的粘合性能。此处，分离粘合件的最大力以及分离粘合件所需的能量两者可被提高。

Claims (14)

1.幅材状压敏胶粘剂，其包含：
-至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，和
-至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料。
2.根据权利要求1所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，至少一种基于聚氨酯的填料包含聚氨酯珠粒或由其组成和/或至少一种基于硅酮的填料包含硅酮珠粒或由其组成。
3.根据权利要求2所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，珠粒具有1至80μm的平均粒径d(50)和/或300至800g/L的堆积密度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，以0.1至10重量％包含所述至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料，基于压敏胶粘剂的总重量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，所述幅材状压敏胶粘剂的厚度为50至1500μm和/或所述幅材状压敏胶粘剂的密度为至少800kg/m3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含至少一种合成橡胶。
7.根据权利要求6所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含：
40至70重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，和
15至50重量％的至少一种合成橡胶，
在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含至少一种增粘剂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂，其特征在于，所述合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX结构的嵌段共聚物，其中
-嵌段A彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；
-嵌段B彼此独立地为通过具有4-18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯的聚合形成的聚合物，或为此类聚合物的部分或完全氢化的衍生物；
-X为偶联试剂或引发剂的基团；和
-n为≥2的整数。
10.用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂的方法，包括：
a)制造压敏胶粘剂，所述压敏胶粘剂包含：
-至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，以及
-至少一种基于聚氨酯和/或硅酮的填料；
b)将所述压敏胶粘剂在压延辊隙中成形为幅材，
其中所述压敏胶粘剂以在所述压延辊隙前形成可塑物的方式引导通过所述压延辊隙，且
压敏胶粘剂在所述可塑物中的温度比所述压敏胶粘剂在其刚制成时的温度高至少5K。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法为连续方法。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
所述压敏胶粘剂的制造包括通过配混装置和挤出装置；和
压敏胶粘剂在所述可塑物中的温度比所述压敏胶粘剂在刚离开挤出装置时的温度高至少5K。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的幅材状压敏胶粘剂或根据权利要求10至12中任一项所述的方法制造的幅材状压敏胶粘剂用于粘合电子装置的组件或汽车中的组件的用途。
14.基于聚氨酯和/或硅酮的填料用于提高包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的压敏胶粘剂的粘合性能和/或用于提高这种压敏胶粘剂的耐冲击性能的用途，相对于不含基于聚氨酯和/或硅酮的填料的压敏胶粘剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006274092A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Emulsion Technology Co Ltd 再剥離性粘着剤水系分散体組成物
JP5008190B2 (ja) 2007-06-15 2012-08-22 信越化学工業株式会社 スクリーン印刷用接着剤組成物
DE102013215297A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
WO2017100085A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 3M Innovative Properties Company Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition
DE102017212854A1 (de) * 2017-07-26 2019-01-31 Tesa Se Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
JP2019167484A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP6975189B2 (ja) * 2019-02-07 2021-12-01 日東電工株式会社 両面粘着テープ
WO2021039878A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 Dic株式会社 粘着テープ
KR102324557B1 (ko) * 2019-11-18 2021-11-10 (주)이녹스첨단소재 재박리성 점착 시트

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