CN117660049A - 一种生产btx的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产BTX的加氢方法，所述方法包括如下步骤：（1）对催化裂化柴油进行切割处理获得轻、重馏分油，切割点为300℃~350℃，优选310℃~330℃；（2）步骤（1）获得的轻馏分油进入加氢精制反应区在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应；（3）步骤（2）加氢精制后的反应物料进入加氢裂化反应区在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；（4）步骤（3）得到加氢裂化生成油进入分离系统进行气液分离，分离得到的气体可以作为补充氢循环使用，液相产物进一步进行分离获得轻石脑油、重石脑油和尾油，重石脑油经芳烃抽提获得BTX。所述方法可以有效提高加氢转化装置BTX产率，降低装置操作苛刻度，延长装置运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产BTX的加氢方法，具体地说涉及一种以催化柴油为原料长周期、高收率生产BTX的加氢方法。
背景技术
轻质芳烃如苯(Benzene)、甲苯(Tolene)、二甲苯（Xylene）是重要的基本化工原料。随着工业发展和人类生活水平的提高，合成纤维、合成塑料和合成橡胶工业发展迅速，对BTX的需求逐年增长，已出现供不应求的现状。采用加氢裂化工艺将催化柴油中的双环芳烃转化为轻质芳烃(如BTX等)，是解决柴油过剩和低碳芳烃短缺的理想途径。在加氢裂化过程中，双环芳烃首先通过部分加氢生成四氢萘类化合物，再开环、断侧链生成短侧链BTX芳烃。
CN201510761954.9公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。该级配方法包括如下内容：将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为2~8个反应区，各反应区内装填含有再生剂的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂中的再生剂含量为10wt%~90wt%，沿物料流动方向各反应区加氢裂化催化剂中的再生剂含量逐渐增加。该发明同时提供了一种包含该加氢裂化催化剂级配方法的催化柴油加氢转化工艺。通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。
CN201711118958.0公开一种催化柴油生产优质汽油和柴油的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行反应；（2）步骤（1）获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行反应，反应温度比I加氢精制反应区高30~120℃；（3）步骤（2）获得的生成油切割成轻组分和重组分；（4）步骤（3）获得的轻组分与循环氢混合进入加氢改质反应区，生成油经分离获得汽油馏分和柴油馏分；（5）步骤（3）获得的重组分与循环氢混合进入加氢转化反应区，生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，（6）步骤（4）中获得的汽油与步骤（5）中获得的汽油混合后得到合格汽油产品，步骤（4）中获得的柴油与步骤（5）中获得的柴油混合后得到合格柴油产品。该方法可以生产优质的燃料油产品，同时与其它技术相比，具有化学氢耗低，产品结构调整灵活的特点。
CN201711118979.2公开一种催化柴油加氢转化的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行反应；（2）步骤（1）获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行进一步反应，反应温度比I加氢精制反应区高30~120℃，液时体积空速比I加氢精制反应区低0.2~1.5h-1；（3）步骤（2）获得的生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行烃类加氢转化反应；（4）步骤（3）获得的生成油经分离分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分，部分柴油循环回II加氢精制反应区，部分柴油出装置。该方法提供的催化柴油加氢转化方法，可以有效增产芳烃。
CN201811264072.1本发明公开一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分。所述方法解决生产过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。
CN201611045476.2公开了一种催化柴油加工方法。将催化柴油原料切割为轻组分和重组分；轻组分进行加氢精制及加氢改质反应，得到汽油和柴油组分；重组分进行加氢精制及加氢转化，得到汽油组分和柴油组分；两部分汽油和柴油组分混合后得到汽油产品，两部分柴油组分混合后得到柴油产品。该发明通过合理的分离及加工过程，可以针对不同类型原料进行选择性的单独加工，从而能够合理地利用劣质催化裂化柴油生产出合格的汽油及柴油产品。
CN201310540464.7公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法。催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。该发明方法可以在保证柴油加氢裂化效果的同时，减少裂化石脑油的过度加氢及二次裂解，降低化学氢耗，从而提高了石脑油的辛烷值和液体收率。
CN201811264066.6公开一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；（4）步骤（3）获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得BTX产品。该发明通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。
现有技术中，催化柴油加氢转化过程中普遍存在BTX产品收率偏低及加氢转化装置运转周期普遍偏短的问题。如何开发出高收率BTX产品的催化柴油加氢转化工艺及延长装置运行周期是臻待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产BTX的加氢方法，该方法可以有效提高加氢转化装置BTX产率，降低装置操作苛刻度，延长装置运行周期。
一种生产BTX的加氢方法，所述方法包括如下步骤：
（1）对催化裂化柴油进行切割处理获得轻、重馏分油，切割点为300℃~350℃，优选310℃~330℃；
（2）步骤（1）获得的轻馏分油进入加氢精制反应区在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应；
（3）步骤（2）加氢精制后的反应物料进入加氢裂化反应区在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；
（4）步骤（3）得到加氢裂化生成油进入分离系统进行气液分离，分离得到的气体可以作为补充氢循环使用，液相产物进一步进行分离获得轻石脑油、重石脑油和尾油，重石脑油经芳烃抽提获得BTX。
本发明方法中，步骤（1）所述催化柴油其初馏点一般为60℃~220℃，优选170℃~210℃；密度一般为0.90g/cm-3~0.99 g/cm-3；氮含量一般为0.03m%~0.2m%；芳烃含量一般50m%~90m%，优选65m%~85m%。
本发明方法中，步骤（1）中获得的轻馏分油中三环芳烃质量含量为0.1%~5%，优选为0.2%~4%，进一步优选为1%-3%以上；氮含量为100mg/kg~500mg/kg，优选为200mg/kg~300mg/kg。
上述方法，步骤（2）中所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，加氢精制催化剂中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
上述方法，步骤（2）中所述加氢精制反应区反应条件与催化柴油不经过切割处理直接进行加氢转化的工艺条件相比：反应压力低0.5～6.0MPa，优选1.0～3.0MPa；平均温度低5℃~30℃，优选10℃~20℃（其它条件二者相同）。催化柴油不经过切割处理直接进行加氢转化的工艺条件一般为：反应压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢精制反应区平均反应温度为300℃~450℃，优选350℃~400℃。
上述方法，步骤（3）中所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。裂化组分为Y型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属组分，例如为Co、Ni、Mo、W中的一种或几种。以加氢转化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为3~20wt%，裂化组分含量为30%~80wt%，优选为40%~70wt%。
上述方法步骤（3）中，所述加氢裂化反应区反应条件一般为：反应压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢转化反应区平均反应温度为300℃~450℃，优选380℃~420℃。
上述方法步骤（3）中，所述芳烃抽提可以采用现有技术，常规的芳烃抽提方法主要有：液液抽提法或抽提精馏法。本发明选用液液抽提法，抽提溶剂为二（三）甘醇，四甘醇，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜中的一种或几种。抽提温度20℃~200℃，优选50℃~150℃；溶剂：重石脑油质量比为1:1~8:1，优选3:1~5:1；压力0MPa~2MPa，优选0.1~0.5MPa。
本领域技术人员普遍认知，随着石油馏分的变重，其氮含量逐渐增加，这个增加的过程与石油中馏程分布类似，是一个缓慢增加的过程。但是发明人通过深入研究发现，催化柴油随着馏程的变重，氮含量同样呈现增加的趋势，但是这个增加的过程在馏程较轻的时候较为平缓，当终馏点达到一定温度后，氮含量成倍数极具增加，进一步研究表明，切割出适当含量的这部分馏分后进行加氢处理，能够显著降低加氢处理条件，降低芳烃饱和并提高芳烃的收率
现有技术相比，本发明一种生产BTX的加氢方法优点如下：催化柴油中的三环芳烃和氮在重组分中富集度高，且这部分重组分含量在催化柴油中所占比例较低，通过去除这部分重组分，可以大幅降低催化柴油加氢转化装置的操作苛刻度，特别是反应压力的降低，可以有效降低加氢过程造成的芳烃损失。
附图说明
图1是本发明实施例采用的一种生产BTX的加氢方法的原则流程示意图。
其中1为催化柴油、2为分馏塔、3为催化裂化柴油重馏分、4为催化裂化柴油轻馏分、5为氢气、6为加氢精制反应区、7为加氢精制反应流出物、8为加氢裂化反应区、9为加氢裂化反应流出物、10为分离器、11为分离得到的气相、12为分离得到的液相、13为分馏塔、14为气体、15为轻石脑油、16为重石脑油、17为尾油、18为芳烃抽提区、19为BTX组分、20为抽余油。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本申请中如无特殊说明%均为质量百分比。
如图1所示催化裂化柴油1进入分馏塔2分离得到催化裂化柴油重馏分3和催化裂化柴油轻馏分4，催化裂化柴油轻馏分4与氢气5混合进入加氢精制反应区6，加氢精制反应流出物7进入加氢裂化反应区8，加氢裂化反应流出物9进入分离器10，分离得到的气相11循环使用，液相12进入分馏塔13分离得到气体14、轻石脑油15、重石脑油16和尾油17，重石脑油16进入芳烃抽提区18，分离得到BTX组分19和抽余油20。
本发明实施例中加氢精制反应区采用的催化剂为FF-66加氢精制催化剂，组成为MoO3为22wt%，NiO为wt5%，余量为氧化铝，加氢裂化反应区采用的催化剂为FC-70A加氢裂化催化剂，组成为MoO3为12wt%，NiO为3wt%，Y型分子筛含量60wt%，余量为氧化铝，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。
本发明实施例及比较例中，以环丁砜作为抽提溶剂工艺条件为：抽提温度80℃；溶剂：重石脑油质量比为4:1；压力为0.3MPa。
表1为催化柴油性质；表2为实施例条件及反应结果；表3为比较例条件及反应结果。
表1
表2
比较例1
催化裂化柴油首先进入加氢精制反应区进行加氢饱和反应，加氢精制反应区装填FF-66加氢精制催化剂，加氢精制反应区流出物进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应，加氢裂化反应区装填FC-70A加氢裂化催化剂。
表3
由以上实施例可以看出，催化柴油采用本发明方法，可以有效提高产品中BTX产率，同时延长装置运行时间。
Claims (10)
1.一种生产BTX的加氢方法，所述方法包括如下步骤：
（1）对催化裂化柴油进行切割处理获得轻、重馏分油，切割点为300℃~350℃；
（2）步骤（1）获得的轻馏分油进入加氢精制反应区在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应；
（3）步骤（2）加氢精制后的反应物料进入加氢裂化反应区在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；
（4）步骤（3）得到加氢裂化生成油进入分离系统进行气液分离，分离得到的气体可以作为补充氢循环使用，液相产物进一步进行分离获得轻石脑油、重石脑油和尾油，重石脑油经芳烃抽提获得BTX。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：切割点为310℃~330℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化柴油其初馏点为60℃~220℃，优选170℃~210℃；密度为0.90g/cm-3~0.99 g/cm-3；氮含量为0.03m%~0.2m%；芳烃含量50m%~90m%，优选65m%~85m%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中获得的轻馏分油中三环芳烃质量含量为0.1%~5%；氮含量为100mg/kg~500mg/kg。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中获得的轻馏分油中三环芳烃质量含量为0.2%~4%，优选1%-3%；氮含量为200mg/kg~300mg/kg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加氢精制催化剂中含有第VIB和/或VIII族金属组分，第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述加氢精制反应区反应条件与催化柴油不经过切割处理直接进行加氢转化的工艺条件相比：反应压力低0.5～6.0MPa，优选1.0～3.0MPa；平均温度低5℃~30℃，优选10℃~20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化柴油不经过切割处理直接进行加氢转化的工艺条件为：反应压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢精制反应区平均反应温度为300℃~450℃，优选350℃~400℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂，裂化组分为Y型分子筛，粘合剂为氧化铝或氧化硅，加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属组分。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加氢裂化反应区反应条件为：反应压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢转化反应区平均反应温度为300℃~450℃，优选380℃~420℃。
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