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CN117659083A - 一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池 - Google Patents

一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池 Download PDF

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CN117659083A
CN117659083A CN202311417935.5A CN202311417935A CN117659083A CN 117659083 A CN117659083 A CN 117659083A CN 202311417935 A CN202311417935 A CN 202311417935A CN 117659083 A CN117659083 A CN 117659083A
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许宗祥
曲歌平
蔡思源
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Southern University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：其中，电子给体为富电子基团及其衍生物中的一种；L为共轭连接基团。在自组装单分子层材料中引入共轭连接基团替代非共轭烷基连接基团，可有效实现电子离域，增强单分子自组装层分子的本征稳定性和空穴提取与传输能力；此外，由于其刚性的结构，显著改善了单分子自组装层分子排布的有序度与密度。并且该自组装单分子层材料可在导电衬底表面形成致密的单分子自组装层，改善界面接触，钝化界面缺陷；其可以在导电衬底表面形成偶极子，提高表面功函数，促进空穴传输。

Description

一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方 法、太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是一种新型的光伏器件，利用具有钙钛矿结构的半导体材料作为光吸收层，实现了高效的光电转换。反式钙钛矿太阳能电池的一种采用反式结构的钙钛矿太阳能电池，即在衬底电极和钙钛矿层之间插入一个空穴传输层，在钙钛矿层和透明电极之间插入一个电子传输层，这种结构可以有效地提高载流子的选择性提取和传输，从而提高器件的效率和稳定性。目前，反式钙钛矿太阳能电池已经达到了25.7％的世界最高效率，超过了多晶硅太阳能电池的效率；然而，在反式钙钛矿太阳能电池中常用的空穴传输层，如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、氧化镍(NiOx)、PEDOT:PSS，仍具有浸润性低、界面接触差或难以制备大面积器件等缺陷，这些问题限制了其进一步的性能提升和商业化应用。
为了解决这些问题，一种有效的策略是在钙钛矿层和电极之间引入自组装单分子层，以改善界面质量和电荷提取；自组装单分子层是由有机分子自发地在固体表面形成的有效单分子阵列，可以通过调节分子结构和功能基团来实现对界面性质的精确控制。目前广泛应用的自组装分子层材料如[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]酸磷，这类材料在常见极性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺中具有一定溶解度，可通过浸泡或旋涂等简单方式形成单分子自组装层，然而，含有烷基链连接基团的单分子自组装层材料具有稳定性差、取向杂乱、排布密度低等缺陷，尽管已取得较大进展，但改善反式钙钛矿太阳能电池器件稳定性，以及进一步提高光电转换效率等问题仍有待解决。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池，旨在解决现有含有烷基链连接基团的单分子自组装层材料存在稳定性差、取向杂乱、排布密度低等缺陷的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：
其中，电子给体为富电子基团及其衍生物中的一种；L为共轭连接基团。
一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，包括步骤：
将含有亚胺结构的富电子化合物与含有两个卤素基团的共轭化合物发生乌尔曼反应，得到第一中间体；
将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体；
利用三甲基溴硅烷将所述含有膦酸酯的第二中间体中的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括自组装单分子层或空穴传输层，所述自组装单分子层或空穴传输层包括所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
有益效果：本发明提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：其中，电子给体为富电子基团及其衍生物中的一种；L为共轭连接基团。在自组装单分子层材料中引入共轭连接基团替代非共轭烷基连接基团，可有效实现电子离域，增强单分子自组装层分子的本征稳定性和空穴提取与传输能力；此外，由于其刚性的结构，显著改善了单分子自组装层分子排布的有序度与密度。并且所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料可在导电衬底表面形成致密的单分子自组装层，改善界面接触，钝化界面缺陷；其可以在导电衬底表面形成偶极子，提高表面功函数，促进空穴传输。
附图说明
图1为实施例1中的MeCz-PhBr核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中的MeCz-PhP核磁共振氢谱图；
图3为实施例1中的Me-PhpPACz核磁共振氢谱图；
图4为反式平面异质结钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图5为基于传输层Me-PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图6为实施例2中的Cz-PhBr核磁共振氢谱图；
图7为实施例2中的Cz-PhP核磁共振氢谱图；
图8为实施例2中的PhpPACz核磁共振氢谱图；
图9为实施例2基于传输层PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图10为实施例3中的MeOCz-PhBr核磁共振氢谱图；
图11为实施例3中的MeOCz-PhP核磁共振氢谱图；
图12为实施例3中的MeO-PhpPACz核磁共振氢谱图；
图13为基于传输层MeO-PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图14为实施例4中的NapCz-PhBr核磁共振氢谱图；
图15为实施例4中的NapCz-PhP核磁共振氢谱图；
图16为实施例4中的Nap-PhpPACz核磁共振氢谱图；
图17为基于传输层Nap-PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图18为实施例5中的MMT-PhBr核磁共振氢谱图；
图19为实施例5中的MMT-PhP核磁共振氢谱图；
图20为实施例5中的MMT-PhpPACz核磁共振氢谱图；
图21为基于传输层MMT-PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图22为实施例6中的MONCz-PhBr核磁共振氢谱图；
图23为实施例6中的MONCz-PhP核磁共振氢谱图；
图24为实施例6中的MON-PhpPACz核磁共振氢谱图；
图25为基于传输层MON-PhpPACz的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图；
图26为对比例1中含有单分子层的钙钛矿器件结构图；
图27为对比例1的钙钛矿太阳能电池I-V曲线图；
图28为对比例1的钙钛矿太阳能电池器件稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
自组装分子层可以作为中间连接体，实现层与层之间的紧密结合、调控界面能级、抑制界面缺陷、促进电荷提取和传输等。目前广泛应用的自组装单分子层材料通常具有以下结构：1.头部基团，如咔唑、吩噻嗪等电子给体，可以钝化界面缺陷，调控能级，实现高效电荷提取和传输；2.连接基团，如不同长度的烷基链，为材料提供自组装灵活度；3.锚定基团，如膦酸，可通过化学反应与常用的透明导电衬底形成有效的共价键合，被证明是同类基团中与特定金属氧化物结合最为紧密的锚定基团。
但是，现有含有烷基链连接基团的单分子自组装层材料具有稳定性差、取向杂乱、排布密度低等缺陷，尽管已取得较大进展，但改善太阳能电池器件稳定性、进一步提高光电转换效率等问题仍有待解决。
基于此，如图1所示，本发明提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：
其中，电子给体为富电子基团及其衍生物中的一种；L为共轭连接基团。
本实施方式中，在自组装单分子层材料中引入共轭连接基团替代非共轭烷基连接基团，构建了一系列基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，旨在增强其本征稳定性，改善自组装性能，并提高空穴提取与传输能力。利用循环伏安法和光照前后核磁检测对比显示，相较于非共轭连接基团的单分子自组装层材料，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料具有更高的电化学和光稳定性，将其溶解在醇类溶剂中，采用旋涂法在导电衬底表面形成单分子自组装层，通过XPS面扫描证实，其形成了更紧密的单分子自组装层。同时基于材料的偶极矩和分子取向，导电衬底的表面功函得到明显改善。
具体地，本实施方式提供的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料具有以下有益效果：(1)所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料具有明显的电子离域，具有较高的本征稳定性；(2)所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料可以在导电衬底上形成更致密的自组装层；(3)可以有效地调控导电衬底的表面功函；(4)可以使单分子自组装层具有更强的空穴提取与传输能力。
在一些实施方式中，所述化学结构通式中的电子给体为咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯胺等富电子基团及其衍生物；所述化学结构通式中的L为苯、联苯、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、呋喃、噻吩、喹啉等共轭连接基团。所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料通过磷酸基团对金属氧化物的锚定作用，于旋涂成膜过程中在透明导电衬底上形成自组装单分子层，可调节导电玻璃表面功函，改善界面能级匹配；同时，该类材料中的共轭连接基团可增强层内分子间相互作用，形成更致密的单分子自组装层；并且共轭连接基团具有强导电性，可促进电荷传输。此外，由于最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)分别局域在电子给体和共轭连接基团L中，使得该类材料具有优异的光、电稳定性。
在一些实施方式中，所述电子给体选自
中的一种；
其中，R1-R14分别独立地取自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷基、C1-C10杂环烷基、C3-C10环烯基、C1-C10杂环烯基、C6-C60芳基、C1-C60杂芳基、单价非芳香缩合多环基、单价非芳香缩合杂多环基、联苯基、三联苯基中的一种。
在一些实施方式中，所述L选自
中的一种。
除此之外，本发明还提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，包括步骤：
步骤S10：将含有亚胺结构的富电子化合物与含有两个卤素基团的共轭化合物发生乌尔曼反应，得到第一中间体；
步骤S20：将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体；
步骤S30：利用三甲基溴硅烷将所述含有膦酸酯的第二中间体中的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
本实施方式中，首先将含有亚胺(-NH-)结构的电子给体与含有两个卤素基团-X1、-X2(-I、-Br、-Cl、-F)的共轭连接体X1-L-X2发生乌尔曼反应(Ullmann reaction)，得到第一中间体；随后，将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体；最后通过三甲基溴硅烷(TMSBr)将第二中间体中的膦酸酯中的烷氧基(-OR)转化为羟基(-OH)，得到基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
具体地，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法的合成路线如下所示：
在一些实施方式中，所述将含有亚胺结构的电子给体与含有两个卤素基团的共轭连接体发生乌尔曼反应，得到第一中间体的步骤，包括：在惰性气体氛围中，将所述电子给体、所述共轭连接体和催化剂、配体、碱、溶剂进行混合，得到反应体系；将所述反应体系进行加热至第一回流温度并保温第一预定时间，得到所述第一中间体。
在一些实施方式中，所述催化剂为铜粉、氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜中的至少一种；所述配体为L-脯氨酸、18-冠醚-6、1,2-环己二胺、1,10-菲罗啉、草酰二胺类配体中的至少一种；所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、叔丁醇钾中的至少一种；所述溶剂为有机溶剂。
作为举例地，在惰性气体氛围下将电子给体(1当量)与共轭连接体(2当量)在碘化亚铜(0.1当量)为催化剂、1,2-环己二胺(0.2当量)为配体、磷酸钾(3当量)为碱、甲苯为溶剂的反应体系中混合并加热至第一回流温度保持第一预定时间，得到所述第一中间体；所述第一回流温度为105-115℃，所述第一预定时间为12-48小时。优选地第一回流温度为110℃。
在一些实施方式中，将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体的步骤，包括：在惰性气体氛围中将所述第一中间体与亚磷酸二乙酯在乙酸钯为催化剂、1,1`-双(二苯基膦)二茂铁为配体、三乙胺为碱、乙酸钾为添加剂、四氢呋喃为溶剂的反应体系中进行混合，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至第二回流温度并保温第二预定时间，得到所述含有膦酸酯的第二中间体。
作为举例地，在惰性气体范围中间所述第一中间体(1当量)与亚磷酸二乙酯(1当量)在乙酸钯(0.025当量)为催化剂、1,1`-双(二苯基膦)二茂铁(0.05当量)为配体、三乙胺(1.2当量)为碱、乙酸钾(0.1当量)为添加剂、四氢呋喃为溶剂的反应体系中进行混合并加热至第二回流温度并保持第二预定时间，得到含有膦酸酯的第二中间体；所述第二回流温度为64-68℃，所述第二预定时间为12-24小时；优选地所述第二回流温度为66℃。
在一些实施方式中，所述利用三甲基溴硅烷将所述含有膦酸酯的第二中间体中的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的步骤，包括：在惰性气体氛围中使用三甲基溴硅烷在无水二氯甲烷或1,4-二氧六环中与所述含有膦酸酯的第二中间体进行混合，得到混合液；所述混合液在室温下反应第三预定时间后，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
作为举例地，在惰性气体氛围中使用三甲基溴硅烷(4当量)在无水二氯甲烷或1,4-二氧六环中与所述含有膦酸酯的第二中间体进行混合，然后在室温下反应12-24小时后，随后使用甲醇或水淬灭，以使所述第二中间体中膦酸酯所含的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
另外，本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括自组装单分子层或空穴传输层，所述自组装单分子层或空穴传输层包括所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
本实施方式中，将所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料用于太阳能电池中，该类材料可以有效提升单分子自组装层的质量，增强了稳定性与空穴提取能力，改善了界面接触与能级排列，实现了具有高效率、良好稳定性的太阳能电池。
在一些实施方式中，所述太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池中的一种或多种；所述钙钛矿太阳能电池为铅基的ABX3的化合物。所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料中的电子给体可以与钙钛矿下层界面直接接触，通过合理的分子修饰引入钝化基团，可钝化界面缺陷，有利于形成高质量钙钛矿薄膜。
具体地，将所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料用于导电玻璃、钙钛矿、氧化锡、氧化钛、氧化铝或氧化镍表面，并制作基于该自组装单分子层材料的太阳能电池。
在一些实施方式中，所述导电玻璃包括但不限于FTO、ITO、AZO等金属氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述氧化镍为一氧化镍或三氧化二镍。
在一种优选地实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池；将含有共轭连接基团的单分子自组装层材料应用于反式钙钛矿太阳能电池器件中，提高了空穴提取能力，改善了反应钙钛矿太阳能电池的稳定性，实现了具有高开路电压、高填充因子的高效器件。同时，这类材料具有制备流程短、消耗量小等优势，有利于进一步实现反式钙钛矿太阳能电池器件的大面积低成本制备和商业化。基于共轭基团的单分子自组装层材料具有较高的本征稳定性和空穴提取能力，基于该类材料制备的反式钙钛矿太阳能电池具有重复性好、光电转化效率高、器件性能稳定性好的优势。
具体地，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料可有效调节导电玻璃表面功函，改善界面接触，促进电荷传导，实现高效稳定的反式钙钛矿太阳能电池。基于磷酸基团对常见金属氧化物的强锚定作用，该类材料还可在钙钛矿发光二极管、有机太阳能电池、有机发光二极管、场效应晶体管等光电器件领域广泛应用。
下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
合成化合物Me-PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.MeCz-PhBr的合成
将3,6-二甲基咔唑(1.95g，10mmol)、1-溴-4碘苯(5.66g，20mmol)、碘化亚铜(0.190g，1mmol)、1,2-环己二胺(0.228g，2mmol)和磷酸钾(6.37g，30mmol)加入烘干的250mL双颈烧瓶中。在氩气环境下，加入50mL甲苯并加热回流12小时。待反应混合物冷却至室温后，使用二氯甲烷和饱和食盐水体系萃取体系，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。干燥后的溶液蒸馏除去溶剂后获得粗产物，后使用以硅胶为固定相、以二氯甲烷及石油醚为洗脱剂的柱色谱法进一步纯化，得到3.32g白色固体产物(95％)即为MeCz-PhBr。MeCz-PhBr的核磁共振氢谱如图1所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.88(m,2H),7.74-7.68(m,2H),7.47-7.41(m,2H),7.28(d,J＝8.3Hz,2H),7.22(dd,J＝8.5,1.7Hz,2H),2.55(s,6H)，说明成功合成MeCz-PhBr。
2.MeCz-PhP的合成
将乙酸钯(16.8mg，0.075mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(83.2mg，0.15mmol)、乙酸钾(29.4mg，0.3mmol)和MeCz-PhBr(1.05g，3mmol)加入烘干的100mL双颈烧瓶中。随后加入三乙胺(364mg，3.6mmol)和经氩气鼓泡处理的30mL四氢呋喃，使反应混合物在沸腾状态下搅拌15分钟。随即加入亚磷酸二乙酯(414mg，3mmol)并继续在沸腾状态下搅拌12小时。冷却至室温后，将反应混合物经由硅藻土过滤并用四氢呋喃冲洗，所得滤液使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物经由硅胶柱层析纯化，得到白色固体产物(1.15g，94％)即为MeCz-PhP。MeCz-PhP的核磁共振氢谱如图2所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07-7.98(m,2H),7.89(d,J＝1.8Hz,2H),7.74-7.65(m,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),4.35-4.09(m,4H),2.54(s,6H),1.40(t,J＝7.1Hz,6H)，说明成功合成了MeCz-PhP。
3.Me-PhpPACz的合成
在氩气环境下，将20mL二氯甲烷加入装有MeCz-PhP(0.407g，1mmol)的50mL双颈烧瓶中。在搅拌状态下，逐滴滴加三甲基溴硅烷(0.612g，4mmol)，并使反应混合液继续搅拌12小时。将反应混合液转移至100mL圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂，后加入20mL甲醇继续搅拌4小时。反应结束后，再次使用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，继续使用甲醇/二氯甲烷/乙醚体系重结晶得到白色固体产物(0.350g，99.5％)。Me-PhpPACz的核磁共振氢谱如图3所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.05-7.90(m,4H),7.70(dd,J＝8.4,2.9Hz,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.23(dd,J＝8.5,1.3Hz,2H),2.48(s,6H)，说明成功合成了Me-PhpPACz。
4.将制备得到的Me-PhpPACz用于太阳能电池中
步骤3中制得的Me-PhpPACz可以用于钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池中，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例，本实施例所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图4所示，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)Me-PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。制备反式平面异质结钙钛矿太阳能电池具体包括步骤：
1)清洗透明导电衬底ITO
将刻蚀好的透明导电衬底ITO依次在清洗剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声15分钟，取出后用洁净空气吹干，放入烘箱，在120℃下烘干8小时，紫外/臭氧处理30分钟。
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制Me-PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟。
3)制备钙钛矿吸光层
任意一种ABX3均为钙钛矿结构，其中A为任意一种有机阳离子，例如：甲脒(FA)、甲胺(MA)等；B为任意一种金属阳离子，例如：铅、锡等；X为任意一种卤素阴离子，例如：氯、溴、碘等；将ABX3溶解在DMF、DMSO、NMP等溶剂中制备。通过两个步骤旋涂旋涂在ITO上，具体为1000rpm10s和6000rpm 20s(1000转10秒和6000转20秒)。当剩余5秒时，将氯苯滴落在基板中间，并将薄膜在100℃下退火0.5小时。
4)制备电子传输层
在1×10-6Pa真空度下，将C60沉积在钙钛矿表面。
5)制备铜或银电极
在1×10-6Pa真空度下，以速率蒸发沉积制备铜或银电极，控制电极厚度为～100nm。
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图5。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.19V，短路电流密度25.4mA/cm2,填充因子87.1％，转换效率26.2％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的99％以上。
实施例2
合成化合物PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.Cz-PhBr的合成
将实施例1中合成MeCz-PhBr的原料3,6-二甲基咔唑换成等物质的量的咔唑，按照MeCz-PhBr的合成方法得到Cz-PhBr(2.67g，82.9％)。Cz-PhBr的核磁共振氢谱如图6所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.16(d,J＝7.7Hz,2H),7.78-7.69(m,2H),7.49-7.41(m,4H),7.39(dt,J＝8.1,1.2Hz,2H),7.32(ddd,J＝8.0,6.8,1.4Hz,2H).
2.Cz-PhP的合成
将实施例1中合成MeCz-PhP的原料MeCz-PhBr换成等物质的量的Cz-PhBr，按照MeCz-PhP的合成方法得到Cz-PhP(0.962g，84.5％)。Cz-PhP的核磁共振氢谱如图7所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.15(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),8.10-8.01(m,2H),7.76-7.68(m,2H),7.48(dt,J＝8.2,1.0Hz,2H),7.43(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,2H),7.32(ddd,J＝7.9,6.9,1.2Hz,2H),4.33-4.13(m,4H),1.41(t,J＝7.1Hz,6H).
3.PhpPACz的合成
将实施例1中合成Me-PhpPACz的原料MeCz-PhP换成等物质的量的Cz-PhP，按照Me-PhpPACz的合成方法得到PhpPACz(0.310g，95.8％)。PhpPACz的核磁共振氢谱如图8所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ/ppm 8.26(d,J＝7.7Hz,2H),7.97(dd,J＝12.6,8.3Hz,2H),7.75(dd,J＝8.3,2.9Hz,2H),7.48-7.41(m,4H),7.31(ddd,J＝7.9,5.1,3.0Hz,2H).
4.制备太阳能电池器件
本实施例所涉及的太阳能电池涉及钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例。图4是本实施例所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。
1)清洗透明导电衬底ITO：与实施例1相同；
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟；
3)制备钙钛矿吸光层：与实施例1相同；
4)制备电子传输层：与实施例1相同；
5)制备铜或银电极：与实施例1相同；
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图9。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.17V，短路电流密度24.6mA/cm2,填充因子84.6％，转换效率24.3％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的95％以上。
实施例3
合成化合物MeO-PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.MeOCz-PhBr的合成
将实施例1中合成MeCz-PhBr的原料3,6-二甲基咔唑换成等物质的量的3,6-二甲氧基咔唑，按照MeCz-PhBr的合成方法得到MeOCz-PhBr(3.55g，92.9％)。MeOCz-PhBr的核磁共振氢谱如图10所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 7.75-7.65(m,2H),7.55(d,J＝2.5Hz,2H),7.45-7.38(m,2H),7.30(d,J＝8.9Hz,2H),7.04(dd,J＝8.9,2.5Hz,2H),3.95(s,6H).
2.MeOCz-PhP的合成
将实施例1中合成MeCz-PhP的原料MeCz-PhBr换成等物质的量的Cz-PhBr，按照MeCz-PhP的合成方法得到Cz-PhP(1.04g，79.1％)。Cz-PhP的核磁共振氢谱如图11所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.02(dd,J＝12.9,8.3Hz,2H),7.68(dd,J＝8.3,3.5Hz,2H),7.54(d,J＝2.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.9Hz,2H),7.04(dd,J＝8.9,2.5Hz,2H),4.34-4.05(m,4H),3.95(s,6H),1.39(t,J＝7.1Hz,6H).
3.MeO-PhpPACz的合成
将实施例1中合成Me-PhpPACz的原料MeCz-PhP换成等物质的量的MeOCz-PhP，按照Me-PhpPACz的合成方法得到MeO-PhpPACz(0.310g，80.9％)。MeO-PhpPACz的核磁共振氢谱如图12所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ/ppm 7.93(dd,J＝12.5,8.1Hz,2H),7.83(d,J＝2.1Hz,2H),7.70(dd,J＝8.2,2.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.9Hz,2H),7.04(dd,J＝8.9,2.0Hz,2H),3.88(s,6H).
4.太阳能电池器件
本实施例所涉及的太阳能电池涉及钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例。图4是本实施例所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)MeO-PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。
1)清洗透明导电衬底ITO：与实施例1相同；
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制MeO-PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟；
3)制备钙钛矿吸光层：与实施例1相同；
4)制备电子传输层：与实施例1相同；
5)制备铜或银电极：与实施例1相同；
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图13。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.17V，短路电流密度24.5mA/cm2，填充因子85.7％，转换效率24.6％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的95％以上。
实施例4
合成化合物NapCz-PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.NapCz-PhBr的合成
将实施例1中合成MeCz-PhBr的原料3,6-二甲基咔唑换成等物质的量的7H-二苯并咔唑，按照MeCz-PhBr的合成方法得到NapCz-PhBr(3.28g，77.7％)。NapCz-PhBr的核磁共振氢谱如图14所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 9.27(d,J＝8.5Hz,2H),8.09-8.01(m,2H),7.84(d,J＝8.9Hz,2H),7.81-7.75(m,2H),7.75-7.70(m,2H),7.59-7.54(m,2H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.47-7.40(m,2H).
2.NapCz-PhP的合成
将实施例1中合成MeCz-PhP的原料MeCz-PhBr换成等物质的量的NapCz-PhBr，按照MeCz-PhP的合成方法得到NapCz-PhP(1.25g，86.8％)。NapCz-PhP的核磁共振氢谱如图15所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 9.24(d,J＝8.5Hz,2H),8.17-8.08(m,2H),8.08-8.01(m,2H),7.86(d,J＝8.9Hz,2H),7.77-7.66(m,4H),7.66-7.49(m,4H),4.39-4.14(m,4H),1.44(t,J＝7.1Hz,6H).
3.Nap-PhpPACz的合成
将实施例1中合成Me-PhpPACz的原料MeCz-PhP换成等物质的量的NapCz-PhP，按照Me-PhpPACz的合成方法得到Nap-PhpPACz(0.405g，95.6％)。Nap-PhpPACz的核磁共振氢谱如图16所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ/ppm 9.11(d,J＝8.5Hz,2H),8.12(d,J＝7.8Hz,2H),8.05(dd,J＝12.6,8.2Hz,2H),7.95(d,J＝9.0Hz,2H),7.81-7.72(m,4H),7.58(dd,J＝8.0,6.0Hz,4H).
4.太阳能电池器件
本实施例所涉及的太阳能电池涉及钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例。图4是本实施例所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)Nap-PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。
1)清洗透明导电衬底ITO：与实施例1相同；
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制Nap-PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟；
3)制备钙钛矿吸光层：与实施例1相同；
4)制备电子传输层：与实施例1相同；
5)制备铜或银电极：与实施例1相同；
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图17。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.17V，短路电流密度24.5mA/cm2，填充因子85.9％，转换效率24.6％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的95％以上。
实施例5
合成化合物MMT-PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.MMT-PhBr的合成
将实施例1中合成MeCz-PhBr的原料3,6-二甲基咔唑换成等物质的量的3-甲基-6-甲硫基咔唑，按照MeCz-PhBr的合成方法得到MMTCz-PhBr(3.63g，94.9％)。MMTCz-PhBr的核磁共振氢谱如图18所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.07(dd,J＝1.8,0.6Hz,1H),7.89(dt,J＝1.6,0.8Hz,1H),7.73-7.64(m,2H),7.39(dd,J＝8.6,1.9Hz,3H),7.27(dd,J＝8.5,0.6Hz,1H),7.24-7.18(m,2H),2.57(s,3H),2.53(s,3H).
2.MMTCz-PhP的合成
将实施例1中合成MeCz-PhP的原料MeCz-PhBr换成等物质的量的MMTCz-PhBr，按照MeCz-PhP的合成方法得到MMTCz-PhP(1.133g，86.0％)。MMTCz-PhP的核磁共振氢谱如图19所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.10-7.99(m,3H),7.89(dt,J＝1.7,0.8Hz,1H),7.69-7.63(m,2H),7.42-7.32(m,3H),7.23(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),4.32-4.13(m,4H),2.57(s,3H),2.53(s,3H),1.40(t,J＝7.0Hz,6H).
3.MMT-PhpPACz的合成
将实施例1中合成Me-PhpPACz的原料MeCz-PhP换成等物质的量的MMTCz-PhP，按照Me-PhpPACz的合成方法得到MMT-PhpPACz(0.364g，95.0％)。MMT-PhpPACz的核磁共振氢谱如图20所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ/ppm 8.19(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),8.08(dt,J＝1.6,0.7Hz,1H),8.00-7.90(m,2H),7.70(dd,J＝8.4,2.9Hz,2H),7.41-7.32(m,3H),7.28-7.22(m,1H),2.56(s,3H),2.48(s,3H).
4.太阳能电池器件
本实施例所涉及的太阳能电池涉及钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例。图4是本发明所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)MMT-PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。
1)清洗透明导电衬底ITO：与实施例1相同；
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制MMT-PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟；
3)制备钙钛矿吸光层：与实施例1相同；
4)制备电子传输层：与实施例1相同；
在1×10-6Pa真空度下，将C60沉积在钙钛矿表面。
5)制备铜或银电极：与实施例1相同；
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图21。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.16V，短路电流密度24.3mA/cm2，填充因子84.8％，转换效率23.9％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的95％以上。
实施例6
合成化合物MON-PhpPACz，其合成路线如下所示：
1.MONCz-PhBr的合成
将实施例1中合成MeCz-PhBr的原料3,6-二甲基咔唑换成等物质的量的10-甲氧基-7H-苯并咔唑，按照MeCz-PhBr的合成方法得到MONCz-PhBr(3.73g，92.7％)。MONCz-PhBr的核磁共振氢谱如图22所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.77(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),8.10(d,J＝2.4Hz,1H),8.05-7.98(m,1H),7.82(d,J＝8.9Hz,1H),7.79-7.70(m,3H),7.54-7.48(m,2H),7.48-7.40(m,2H),7.38(d,J＝8.9Hz,1H),7.10(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),4.04(s,3H).
2.MONCz-PhP的合成
将实施例1中合成MeCz-PhP的原料MeCz-PhBr换成等物质的量的MONCz-PhBr，按照MeCz-PhP的合成方法得到MONCz-PhP(1.1g，79.8％)。MONCz-PhP的核磁共振氢谱如图23所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.76(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),8.17-8.03(m,3H),8.00(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.82(d,J＝8.9Hz,1H),7.79-7.65(m,3H),7.58(d,J＝8.9Hz,1H),7.55-7.43(m,2H),7.10(dd,J＝9.0,2.4Hz,1H),4.35-4.14(m,4H),4.03(s,3H),1.42(t,J＝7.1Hz,6H).
3.MON-PhpPACz的合成
将实施例1中合成Me-PhpPACz的原料MeCz-PhP换成等物质的量的MONCz-PhP，按照Me-PhpPACz的合成方法得到MON-PhpPACz(0.394g，97.7％)。MON-PhpPACz的核磁共振氢谱如图24所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ/ppm 8.86(d,J＝8.7Hz,1H),8.17-7.87(m,5H),7.81-7.70(m,3H),7.60(d,J＝8.9Hz,1H),7.52(ddd,J＝8.1,6.9,1.1Hz,1H),7.45(d,J＝8.9Hz,1H),7.12(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),3.98(s,3H).
4.太阳能电池器件
本实施例所涉及的太阳能电池涉及钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池，具体以反式平面异质结钙钛矿太阳能电池为例。图4是本发明所涉及的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图，自下而上依次包括：(1)透明导电衬底ITO；(2)MON-PhpPACz的单分子自组装层(SAM)或空穴传输层；(3)钙钛矿吸光层；(4)电子传输层(C60)；(5)铜或银电极。
1)清洗透明导电衬底ITO：与实施例1相同；
2)制备单分子自组装层(SAM)
配制MON-PhpPACz的溶液；将该溶液旋涂在透明导电衬底ITO上，转速4000rpm，时间40s；制得的薄膜在氮气中于100℃下退火10分钟；
3)制备钙钛矿吸光层：与实施例1相同；
4)制备电子传输层：与实施例1相同；
5)制备铜或银电极：与实施例1相同；
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如图4所示，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量。
测试结果见图25。获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.17V，短路电流密度24.5mA/cm2，填充因子85.17％，转换效率24.37％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的95％以上。
对比例1
以Me-4PACz为对比单分子自组装层，器件结构与实施例1相同(图26)；透明导电衬底ITO、单分子自组装层或空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层与铜或银电极的制备方法于实施例1相同。
测试结果见图27和图28。Me-4PACz为传输层获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.18V，短路电流密度25.2mA/cm2,填充因子81.3％，转换效率24.1％。器件在大气环境中存放3000小时后，器件效率大约仅为初始效率的74％。实例1中，Me-PhpPACz获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.19V，短路电流密度25.4mA/cm2,填充因子87.1％，转换效率26.2％。器件在大气环境中存放3000小时后，依旧维持初始效率的99％以上。
综上所述，本发明提供一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料及其制备方法、太阳能电池，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：其中，电子给体为富电子基团及其衍生物；L为共轭连接基团。在自组装单分子层材料中引入共轭连接基团替代非共轭烷基连接基团，可有效实现电子离域，增强单分子自组装层分子的本征稳定性和空穴提取与传输能力；此外，由于其刚性的结构，显著改善了单分子自组装层分子排布的有序度与密度。并且所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料可在导电衬底表面形成致密的单分子自组装层，改善界面接触，钝化界面缺陷；其可以在导电衬底表面形成偶极子，提高表面功函数，促进空穴传输。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，其特征在于，所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的化学结构通式为：
其中，电子给体为富电子基团及其衍生物中的一种；L为共轭连接基团。
2.根据权利要求1所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，其特征在于，所述电子给体选自
中的一种；
其中，R1-R14分别独立地取自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷基、C1-C10杂环烷基、C3-C10环烯基、C1-C10杂环烯基、C6-C60芳基、C1-C60杂芳基、单价非芳香缩合多环基、单价非芳香缩合杂多环基、联苯基、三联苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料，其特征在于，所述L选自
中的一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将含有亚胺结构的富电子化合物与含有两个卤素基团的共轭化合物发生乌尔曼反应，得到第一中间体；
将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体；
利用三甲基溴硅烷将所述含有膦酸酯的第二中间体中的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
5.根据权利要求4所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，其特征在于，所述将含有亚胺结构的电子给体与含有两个卤素基团的共轭连接体发生乌尔曼反应，得到第一中间体的步骤，包括：
在惰性气体氛围中，将所述电子给体、所述共轭连接体和催化剂、配体、碱、溶剂进行混合，得到反应体系；
将所述反应体系进行加热至第一回流温度并保温第一预定时间，得到所述第一中间体。
6.根据权利要求5所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜粉、氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜中的至少一种；所述配体为L-脯氨酸、18-冠醚-6、1,2-环己二胺、1,10-菲罗啉、草酰二胺类配体中的至少一种；所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、叔丁醇钾中的至少一种；所述溶剂为有机溶剂。
7.根据权利要求4所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，其特征在于，将所述第一中间体通过钯催化的碳膦键偶联反应，得到含有膦酸酯的第二中间体的步骤，包括：
在惰性气体氛围中将所述第一中间体与亚磷酸二乙酯在乙酸钯为催化剂、1,1ˋ-双(二苯基膦)二茂铁为配体、三乙胺为碱、乙酸钾为添加剂、四氢呋喃为溶剂的反应体系中进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热至第二回流温度并保温第二预定时间，得到所述含有膦酸酯的第二中间体。
8.根据权利要求4所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的制备方法，其特征在于，所述利用三甲基溴硅烷将所述含有膦酸酯的第二中间体中的烷氧基转化为羟基，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料的步骤，包括：
在惰性气体氛围中使用三甲基溴硅烷在无水二氯甲烷或1,4-二氧六环中与所述含有膦酸酯的第二中间体进行混合，得到混合液；
所述混合液在室温下反应第三预定时间后，得到所述基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括自组装单分子层或空穴传输层，所述自组装单分子层或空穴传输层包括如权利要求1-3任一项所述的基于共轭连接基团的自组装单分子层材料。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池。
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