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CN117624482A - 预发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

预发泡材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117624482A
CN117624482A CN202210956656.5A CN202210956656A CN117624482A CN 117624482 A CN117624482 A CN 117624482A CN 202210956656 A CN202210956656 A CN 202210956656A CN 117624482 A CN117624482 A CN 117624482A
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foaming
modified polymer
molded body
foamed
foam
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CN202210956656.5A
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赵玲
陈弋翀
赵艳菲
胡冬冬
王铮
李程
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Huawei Technologies Co Ltd
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Abstract

本申请实施例提供了一种预发泡材料及其制备方法、发泡成型体及其发泡装置、改性聚合物及它们的相关应用等。其中，预发泡材料包括改性聚合物，该改性聚合物具有源自不饱和单体的第一结构单元，且该改性聚合物的分子链末端封端有结晶型热塑性树脂。该预发泡材料中所含改性聚合物的结构新颖，其立构规整度低，熔程较宽、松弛时间较长，适合通过超临界发泡法发泡制得发泡成型体，且发泡成型体不易分层、闭孔率高、吸水率低、机械性能好。

Description

预发泡材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及预发泡材料技术领域，具体涉及一种预发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简写为PCB)广泛应用于基站天馈系统以及手机、电脑等设备中，随着通讯技术朝高频高速的方向发展，对PCB板提出了更高的要求，具有低介电常数、低介电损耗、轻量化的PCB介质层材料是PCB市场的主要发展方向之一。
间规聚苯乙烯(Syndiotactic polystyrene，简写为sPS)因具有高熔点、低密度、低吸水率、优异的高频介电性能而被认为是高频PCB的潜在介质层材料之一。但sPS材料是一种结晶性材料，其熔程较窄，难以通过超临界发泡得到轻量化的介质层，而直接采用超临界发泡法制得的sPS发泡成型体易出现分层，且泡孔多为开孔、吸水率较高，无法满足PCB板的要求。因此，有必要提供一种吸水率低、介电性能好的发泡成型体。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种介电常数和介电损耗低、吸水率低的发泡成型体及其制备原料、应用等。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种预发泡材料，所述预发泡材料包括改性聚合物，所述改性聚合物具有源自不饱和单体的第一结构单元，所述改性聚合物的分子链末端封端有结晶型热塑性树脂。
上述预发泡材料中的改性聚合物是源自不饱和单体的结构单元与结晶型热塑性树脂共同构成的新型聚合物，该改性聚合物的立体结构的规整度较低，因此其熔程较宽，进而采用该预发泡材料进行发泡时的发泡温度无需控制在特别窄的窗口；该改性聚合物在预发泡材料的表层和内层中的排布程度无明显差别，进而采用该预发泡材料发泡所得的发泡成型体不易出现分层现象；此外，相较于单纯的结晶型热塑性树脂，该改性聚合物的存在增加了预发泡材料的熔体强度，可保证所得发泡成型体的泡孔大部分是闭孔，吸水率较低。
本申请实施方式中，所述结晶型热塑性树脂包括间规聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基乙烯基醚聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物中的一种或多种。这些结晶型热塑性树脂通常具有良好的耐热性和低介电性能，更适合用作制作PCB板的发泡原料。
本申请实施方式中，所述不饱和单体包括苯乙烯、马来酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。源自这些单体的结构单元有助于提升上述改性聚合物的熔体强度，进而可有效缓解上述预发泡材料的发泡成型体发生分层和泡孔多是开孔的问题，同时对改性聚合物的介电性能影响较小。
本申请实施方式中，所述改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。
本申请实施方式中，所述预发泡材料通过以下重量份数的各原料反应得到：结晶型热塑性树脂基体100份，不饱和单体0.1-5份，引发剂0.1-5份。较少用量的引发剂、不饱和单体有助于保证上述改性聚合物的得率较高，而副产物-不饱和单体的聚合物较少。
本申请实施方式中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化丁酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或者多种。引发剂可以致使结晶型热塑性树脂的分子链上产生自由基以作为反应位点，引发不饱和单体的聚合反应，从而制得具有上述结构的改性聚合物。
本申请实施方式中，所述预发泡材料中还含有抗氧化剂。其中，所述抗氧化剂的质量是所述改性聚合物质量的0.09wt％-1wt％。适量抗氧化剂的加入可利于提升预发泡材料在制造1使用过程的稳定性。
本申请实施方式中，所述预发泡材料基于差示扫描量热法在10℃1分钟的加热速率下的熔程在15℃以上，熔点在270℃以上。这利于降低预发泡材料在发泡过程中对发泡温度的精密控制难度，保证所得发泡成型体的良好耐热性。
本申请实施例第二方面提供了一种发泡成型体，所述发泡成型体通过本申请实施例第一方面所述的预发泡材料发泡成型得到。
本申请实施方式中，所述发泡成型体中的泡孔大部分是闭孔。闭孔的泡孔利于保证发泡成型体具有优良的抗吸水性。
本申请实施方式中，所述发泡成型体在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下放置在水中24小后的吸水率在1％以下。较低的吸水率有利于提升发泡成型体的使用寿命。
本申请实施方式中，所述发泡成型体的平均泡孔尺寸在5-100μm的范围内。
本申请实施方式中，所述发泡成型体的密度在1g1cm3以下。低密度的发泡成型体，有利于保证采用其的器件的轻量化。
本申请实施方式中，基于谐振腔法测得所述发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数在2.0以下，介电损耗在0.0015以下。该发泡成型体的介电性能较优良，适合制作高频高速的PCB板。
本申请实施例第三方面提供了一种预发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
先将结晶型热塑性树脂与引发剂进行熔融共混，之后加入不饱和单体进行熔融共混，制得含改性聚合物的预发泡材料；其中，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端而得到改性聚合物。
上述特定的加料顺序可保证上述改性聚合物的得率较高，且预发泡材料的熔程较宽。
本申请实施方式中，基于100重量份的所述结晶型热塑性树脂，所述引发剂的重量份为0.1-5份，所述不饱和单体的重量份是0.1-5份。引发剂和不饱和单体相较于结晶型热塑性树脂的加入量较低，这样有利于保证预发泡材料中改性聚合物的得率较高，副产物较少。
本申请实施例第四方面提供了一种制备发泡成型体的发泡装置，包括：
发泡容器，用于放置待发泡制品，所述待发泡制品为本申请实施例第一方面所述的预发泡材料或所述预发泡材料的成型品；
温控系统，用于对所述发泡容器进行加热，以达到预设温度；
高压输送系统，用于向所述发泡容器内输送超临界发泡剂，以使所述发泡容器的压力达到预设压力；
释压系统，用于在所述超临界发泡剂浸渍所述待发泡制品饱和后，释放所述发泡容器内的压力，以使所述待发泡制品发泡，形成所述发泡成型体。
采用上述发泡装置对含有前述改性聚合物的待发泡制品进行发泡，可以得到泡孔均匀、闭孔率高、不易分层的发泡成型体。
本申请实施例第五方面提供了一种发泡用原料，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括结晶型热塑性树脂及引发剂，所述B组分包括不饱和单体；其中，所述A组分和B组分在熔融共混时，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体聚合得到的聚合物的末端封端。
其中，A组分和B组分分开放置，在使用该发泡用原料制备上述预发泡材料时，可先将A组分转变为熔融态，之后加入B组分，经熔融共混反应，制得含上述改性聚合物的预发泡材料。
本申请实施例第六方面提供了本申请实施例第一方面所述的预发泡材料、本申请实施例第五方面所述的发泡用原料在制备发泡成型体中的应用。该发泡成型体也可称为发泡材料。
本申请实施例第七方面提供了本申请实施例第一方面所述的预发泡材料、本申请实施例第二方面所述的发泡成型体、本申请实施例第五方面所述的发泡用原料在制备印刷电路板、缓冲材料、减震材料、隔热材料、吸音材料中的应用。其中，在制备印刷电路板、缓冲材料、减震材料、隔热材料、吸音材料等的制备中，可用到发泡法。即，印刷电路板、缓冲材料、减震材料、隔热材料、吸音材料等可以包括发泡成型体。
本申请实施例第八方面提供了一种层压板，所述层压板包括介质层片材及位于所述介质层片材表面的金属箔，其中，所述介质层片材包括本申请实施例第二方面所述的发泡成型体。该层压板中的介质层片材具有较低介电性能、较低吸水率及较轻密度，适合制作轻质、高频高速的印刷电路板。
本申请实施例第九方面提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括至少一个如本申请实施例第八方面所述的层压板。
本申请实施例第十方面提供了一种电子组件，所述电子组件包括本申请实施例第九方面所述的印刷电路板。
本申请实施例第十一方面一种电子设备，所述电子设备包括本申请实施例第十方面的电子组件或本申请实施例第九方面所述的印刷电路板。采用本申请实施例的电子组件或印刷电路板，可以改善电子设备的性能。
本申请实施例还提供了一种改性聚合物，所述改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。该改性聚合物的立构规整度较低，其熔程较宽、其熔体强度大。
本申请实施例还提供了上述改性聚合物在制备发泡材料、塑封材料、胶黏剂、树脂组合物中的应用。
附图说明
图1为本申请实施例提供的PCB板中层压板的结构示意图。
图2为本申请实施例提供的制备发泡成型体所用发泡装置的示意图。
图3为本申请实施例1所得发泡成型体的扫描电子显微镜照片。
图4为本申请实施例2所得发泡成型体的扫描电子显微镜照片。
图5为对比例1所得发泡成型体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
PCB板通常通过多个层压板热压而成，如图1所示，层压板10一般包括介质层片材11及位于介质层片材11至少一侧表面上的金属箔12。该层压板10一般是覆铜板(CopperClad Laminate，简写为CCL)，该CCL可包括介质层片材11及形成于介质层片材11相对两侧表面的铜箔。其中，PCB板中信号传输是在金属箔12中进行的，金属箔12之间的介质层片材11起到隔离金属箔12的作用，介质层片材11的介电常数越低，其对信号的延迟影响就越小，介质层片材11的介电损耗越低，其对信号的衰减影响就越小。因此随着通讯技术的信号传输频率及传输速率越来越高，对信号低延迟、低衰减的要求也越来越高，制备低介电常数、低介电损耗的介质层材料是未来PCB线路基板的发展趋势。此外，考虑到PCB板的装配和运输便利度，对PCB板的轻量化要求也越来越高。因此，需要提供轻质、介电性能良好的介质层材料。
为匹配高频高速的通讯技术，本申请实施例提供了一种预发泡材料，其适合通过发泡法制备PCB板中的上述介质层片材11，赋予发泡成型体—介质层片材11良好的介电性能以及较轻的密度、较低的吸水率等。
具体地，本申请实施例提供了一种预发泡材料，所述预发泡材料包括改性聚合物，其中，所述改性聚合物具有源自不饱和单体的第一结构单元，所述改性聚合物的分子链末端封端有结晶型热塑性树脂封端。
结晶型热塑性树脂一般具有熔点，且分子排列较整齐，而分子排列越整齐，结晶型热塑性树脂的熔程就越窄，采用其发泡时对发泡温度的精密控制程度就较高。此外，采用未改性的结晶型热塑性树脂制造预发泡材料时，例如注塑成型过程中，由于结晶型热塑性树脂的立体结构规整度高，表层的高分子容易沿着模具进行取向排布，这使得所得预发泡材料(具体是发泡用粒子)的表层和内层结构不一致，一般是表层结构较致密，这使得采用预发泡材料进行超临界发泡时，溶解到表层的超临界气体少，溶解到内层的超临界气体多，在快速卸压产生泡孔的同时，所得发泡成型体也易分层。另外，结晶型热塑性树脂的熔体强度较低，支撑不住泡孔的生长，发泡所得的泡孔大部分是开孔，发泡成型体的吸水率较低。
而本申请提供的改性聚合物是源自不饱和单体的结构单元与结晶型热塑性树脂共同构成的新型聚合物，相较于单纯的结晶型热塑性树脂，该改性聚合物的立体结构的规整度被破坏或被降低，因此该改性聚合物的熔程变宽、松弛时间变长，当采用含有该改性聚合物的预发泡材料进行发泡时，因其熔程变宽无需对发泡温度进行特别严格的控制，且因预发泡材料的松弛时间变长能提高发泡过程中泡孔的稳定生长时间，利于提升泡孔均匀性。再者，由于上述改性聚合物的立体结构规整度较低，含有其的预发泡材料中，表层和内层的聚合物的分子排列程度无明显差别，这使得采用预发泡材料进行超临界发泡时，溶解在预发泡材料的表层和内层中的超临界气体的量基本一致，进而所得预发泡材料不易出现分层现象；此外，相较于单纯的结晶型热塑性树脂，上述改性聚合物的熔体强度较大，预发泡材料的熔体强度也相应较大，在发泡过程中可以支撑住泡孔的产生，保证所得预发泡材料的泡孔大部分是闭孔，降低其吸水率、提升其机械强度等。
其中，本申请中词语“松弛时间”是指物体受外力变形，在外力解除后物体恢复至正常状态下所需要的时间。松弛时间可根据麦克斯韦(Maxwell)本构方程模型计算得到。上述预发泡材料可以具体是发泡用粒子或预发泡粒子，其形状没有特别限定，可以是圆柱状、球状、椭球状、条状、棒状、块状、片状等。本申请中，上述改性聚合物的分子链末端被结晶型热塑性树脂封端。这里的“结晶型热塑性树脂”准确来说是与第一结构单元连接的结晶型热塑性树脂部分，也即结晶型热塑性树脂的母体。
本申请实施方式中，所述改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。
其中，上述改性聚合物中可以包含一种第一结构单元，或者包含多种不同结构的第一结构单元。此外，位于上述改性聚合物的分子链末端的两个封端基团P1可以是同种或不同种结晶型热塑性树脂。本申请实施方式中，上述式(Ⅰ)中两个P1优选是相同的。
本申请实施方式中，所述结晶型热塑性树脂包括间规聚苯乙烯(sPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟烷氧基乙烯基醚聚合物、聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide，简写为PPS)、聚醚醚酮、液晶聚合物中的一种或多种，但不限于此。在一些实施方式中，所述结晶型热塑性树脂包括sPS、PTFE、聚苯硫醚、液晶聚合物中的一种或多种。这4类树脂具有良好的耐热性和低介电性能，更适合制备PCB板。其中，聚苯硫醚的熔点在280℃左右，介电损耗因子Df可在0.002左右；PTFE的介电损耗因子Df可在0.005-0.0008左右。液晶聚合物的介电损耗在0.0006～0.002之间，示例性的液晶聚合物可以是Ⅰ型、Ⅱ型，对应的耐热性热变形温度分别为300℃以上、240～280℃。
本申请中，不饱和单体的分子结构中具有碳碳双键、碳碳叁键等不饱和键，以在制备上述预发泡材料时展现一定的聚合反应活性。本申请实施方式中，所述不饱和单体的分子结构中具有碳碳双键。其中，所述不饱和单体可以包括苯乙烯、马来酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，但不限于此。源自这些单体的结构单元有助于提升上述改性聚合物的熔体强度，进而可有效缓解通过上述预发泡材料经发泡得到的发泡成型体发生分层和泡孔多是开孔的问题，同时对改性聚合物的介电性能影响较小。
本申请实施方式中，所述改性聚合物通过以下重量份数的各原料反应得到：结晶型热塑性树脂基体100份，不饱和单体0.1-5份，引发剂0.1-5份。
在一定温度下，引发剂可以致使结晶型热塑性树脂的分子链上产生自由基以作为反应位点，引发不饱和单体的聚合反应，从而制得具有上述结构的改性聚合物。从另一个角度看，引发剂和不饱和单体的引入，使结晶型热塑性树脂发生了微交联，破坏了其立构规整度，因此改性聚合物的熔程变宽，且分子缠绕增多，粘性增大、松弛时间变长。可以理解地，在制备该改性聚合物时，应先将引发剂与结晶型热塑性树脂基体混合，之后再加入不饱和单体，以避免结晶型热塑性树脂基体、不饱和单体、引发剂同时加入时，活性高的不饱和单体先在引发剂作用下发生聚合反应而不被结晶型热塑性树脂封端。此外，不饱和单体的加入量较少，其存在不会明显影响通过上述结晶型热塑性树脂封端的改性聚合物的低介电性能，也不会引起改性聚合物的微交联过大而影响成型加工性能。引发剂的较少加入量也有助于降低了不饱和单体发生自聚合的概率。
以结晶型热塑性树脂具体为sPS为例，制备上述改性聚合物的反应式可以如下所示：
本申请中，上述引发剂可以是有机过氧化合物类引发剂，其可以热分解使结晶型热塑性树脂的分子链上产生自由基作为反应位点。其中，所述引发剂可以包括过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide，简写为DCP)、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化丁酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或者多种，但不限于此。
本申请实施方式中，所述预发泡材料中还含有抗氧化剂。抗氧化剂的存在可在该预发泡材料的造粒过程中，提升上述改性聚合物的抗氧化性，避免其受热、氧而老化降解，失去使用价值。其中，所述抗氧化剂可以具体包括抗氧剂1010(化学名为:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(化学名为：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1790等中的一种或多种，但不限于此。本申请实施方式中，预发泡材料中，抗氧化剂的质量可以是所述改性聚合物质量的0.09wt％-1wt％，例如具体是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％或0.9wt％等。
本申请实施方式中，所述改性聚合物或所述预发泡材料基于差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，简写为DSC)在10℃1分钟的加热速率下的熔程在15℃以上，熔点在270℃以上。该改性聚合物或预发泡材料的熔程较宽，可降低其发泡过程中对发泡温度的精密控制难度；该改性聚合物或预发泡材料的熔点较高，采用其制成的预发泡材料的耐热性较好，适合用到对耐高温性要求高的PCB板中。在一些实施方式中，所述改性聚合物或所述预发泡材料的熔程在20℃以上，甚至在25℃以上。
本申请实施例还提供了上述预发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
先将结晶型热塑性树脂与引发剂进行熔融共混，之后加入不饱和单体进行熔融共混，制得含改性聚合物的预发泡材料；其中，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端，而得到所述改性聚合物。
其中，上述制备方法中，先将引发剂与结晶型热塑性树脂基体熔融共混，之后再加入不饱和单体，这样有利于在结晶型热塑性树脂的分子链上产生自由基以作为反应位点，以引发不饱和单体的聚合反应，从而制得具有上述结构特性和物化特性的改性聚合物，避免结晶型热塑性树脂基体、不饱和单体、引发剂同时加入引起活性高的不饱和单体在引发剂作用下发生聚合反应而不被结晶型热塑性树脂封端。因此，上述特定的加料顺序可保证上述改性聚合物的得率较高，且预发泡材料的熔程较宽。
本申请一些实施方式中，在加入引发剂进行熔融共混约20-60s后，再加入不饱和单体进行述熔融共混。熔融共混的总时间可以是3-30min，例如5-20min，进一步可以是5-10min。其中，熔融共混的温度可以是270-300℃，例如是275、280、285、290、295℃。
本申请实施方式中，基于100重量份的所述结晶型热塑性树脂，所述引发剂的重量份为0.1-5份，所述不饱和单体的重量份是0.1-5份。引发剂和不饱和单体相较于结晶型热塑性树脂的加入量较低，这样有利于保证所得产物中上述改性聚合物的得率较高，副产物(如不饱和单体的聚合物)较少。特别地，较低用量的不饱和单体不会明显影响通过上述改性聚合物的低介电性能、成型加工性能(如不会使改性聚合物变成热固性树脂，无法注塑加工等)，同时又能提升改性聚合物的熔体强度，降低预发泡材料在发泡时发生分层和泡孔多是开孔的概率。
其中，基于100重量份的结晶型热塑性树脂，引发剂的重量份可以是0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、3份或4份等；在一些实施方式中，引发剂的重量份为0.2-2份。基于100重量份的结晶型热塑性树脂，不饱和单体的重量份可以是0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、3份、4份或4.5份等；在一些实施方式中，不饱和单体的重量份为0.2-4份，进一步可以是0.2-2份。
本申请一些实施方式中，在制备上述预发泡材料时，还采用了抗氧化剂。该抗氧化剂可以全部随结晶型热塑性树脂与引发剂一起加入；或者全部随不饱和单体加入；或者一部分随结晶型热塑性树脂与引发剂一起加入，另一部分随不饱和单体加入。其中，基于100重量份的所述结晶型热塑性树脂，所述引发剂的重量份为0.1-1份，例如0.2份、0.5份、0.6份、0.8份或0.9份等。抗氧化剂的作用如本申请前文所述，这里不再赘述。
此外，本申请其他实施方式中，在制备上述预发泡材料时，还可以加入其他助剂，且所述其他助剂不会对预发泡材料的发泡性能和发泡后的泡孔结构产生不利的影响。其中，所述其他助剂包括但不限于：爽滑剂、抗静电剂、防粘剂、增塑剂、阻燃剂等中的至少一种。
本申请中，上述熔融共混可以在混炼设备中进行，其中混炼设备可以提供剪切、混合、加热及可选的造粒、物料输送的设备，示例性地，混炼设备可以是熔融挤出机、哈克密炼机或双棍开炼机等，但不限于此。相应地，所述熔融共混的方式可以是挤出熔融共混、哈克密炼熔融共混或双棍熔融共混等。其中，挤出熔融共混和哈克密炼熔融共混属于密闭式熔融共混，双棍熔融共混是开放式熔融共混。
具体地，在采用熔融挤出机作为混炼设备时，上述结晶型热塑性树脂、引发剂、不饱和单体可在挤出机中加热熔融，挤出机的螺杆以一定速率转动，带动熔融态的混合物料不断被挤压、混合、反应，反应后的物料可从挤出机的模头挤出成料条，并借助旋转刀片将料条切成粒状，得到粒状的上述预发泡材料。而在采用哈克密炼机作为混炼设备时，上述结晶型热塑性树脂、引发剂、不饱和单体可在密炼机中加热熔融，依靠密炼机中的转子运动进行剪切，捏合，反应，反应后物料通过剪刀等辅助设备制备粒状，得到上述预发泡材料。而在采用双棍开炼机作为混炼设备时，上述结晶型热塑性树脂、引发剂、不饱和单体可在双棍开炼机中加热熔融，双棍开炼机的双棍以一定速率相向转动，带动熔融态的混合物料不断被挤压、混合、反应，反应后的物料是片状样品，可借助剪刀等辅助设备制备粒状，得到上述预发泡材料。
如本申请前文所述，由于上述改性聚合物的立体结构规整度较低，在含该改性聚合物的物料造粒成预发泡材料时，在造粒腔内表层的改性聚合物不易沿着模具进行取向排布，因此所得预发泡材料的表层和内层中改性聚合物的排布情况无明显差别，利于该预发泡材料经发泡得到不易分层的发泡成型体。
本申请中，对上述预发泡材料的形状没有特别限定，可以是圆柱状、球状、椭球状、条状、棒状、块状、片状等相对小的尺寸。本申请一些实施方式中，所述预发泡材料为碎片状，在采用该预发泡材料进行发泡之前，可先将其成型为具有一定形状的待发泡制品，例如通过热压法转变成片材状待发泡制品，之后再采用该片材品直接进行发泡处理。
本申请上述提供的预发泡材料的制备方法，操作简单，预发泡材料中所含改性聚合物的结构新颖，立体结构的规整度较低，其熔程宽、熔体强度大，利于该预发泡材料顺利发泡制得不易分层的发泡成型体，并提升其闭孔率、机械强度等。
相应地，本申请实施例还提供了一种发泡用原料，可用于制备上述预发泡材料，所述发泡用原料包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括结晶型热塑性树脂及引发剂，所述B组分包括不饱和单体；其中，所述A组分和B组分在熔融共混时，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体聚合得到的聚合物的末端封端。
其中，A组分和B组分分开放置，在使用该发泡用原料制备上述预发泡材料时，可先将A组分转变为熔融态，之后加入B组分，经熔融共混反应，制得含改性聚合物的预发泡材料。本申请中，对上述发泡用原料转变为预发泡材料的成型方式不做限定，可以是挤出成型、注塑成型、压缩成型、吹塑成型、压铸成型、真空成型等中的一种或多种。
如本申请前文所述，基于100重量份的所述结晶型热塑性树脂，所述引发剂的重量份为0.1-5份，所述不饱和单体的重量份是0.1-5份。本申请一些实施方式中，所述A组分和1或B组分中还包含抗氧化剂或其他助剂。其中，基于100重量份的结晶型热塑性树脂，所述抗氧化剂的重量份为0.1-1份。
本申请实施例还提供了一种发泡成型体，所述发泡成型体通过如本申请实施例前文所述的预发泡材料发泡得到，或者通过本申请实施例前文所述的发泡用原料制备得到。相应地，所述发泡成型体中含有上述改性聚合物。
本申请中，发泡成型体可以直接采用上述预发泡材料发泡得到，或者可以先将预发泡材料加工成与所述发泡成型体形状对应的待发泡制品，然后通过对该待发泡制品进行发泡得到。
本申请一些实施方式中，所述发泡过程具体是超临界发泡过程。示例性地，所述发泡成型体的制备过程包括：
S1，将所述预发泡材料成型为待发泡制品；
S2，对所述待发泡制品进行超临界发泡处理，得到发泡成型体。
步骤S1中，所述预发泡材料成型为待发泡制品可以在加热下进行，以使预发泡材料熔融一体化，例如通过热压法转变成具有一定形状的待发泡制品。其中，所述待发泡制品与所需发泡成型体的形状对应，二者的厚度可不同，可以理解地，发泡成型体的厚度大于待发泡制品。
步骤S2中的超临界发泡处理的过程，可具体包括以下步骤：
S21，将所述待发泡制品放置在能够承受高压高温的发泡容器中，将所述发泡容器加热至预设温度；
S22，将超临界发泡剂引入到所述发泡容器中，使所述发泡容器内的压力达到预设压力，以浸渍所述待发泡制品；
S23，释放所述发泡容器内的压力，以使所述待发泡制品发泡，形成发泡成型体。
本申请实施方式中，所述超临界发泡剂包括二氧化碳(CO2，临界温度为31.1℃、临界压力为7.38MPa)、氮气(N2，临界温度为-147℃、临界压力为3.39MPa)或其组合等。在一些实施方式中，步骤S22中还将共发泡剂引入到所述发泡容器中。其中，共发泡剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。共发泡剂的存在可增加待发泡制品对超临界发泡剂的吸收。可以理解地，所述超临界发泡剂、共发泡剂应当对所述待发泡制品是惰性的。
步骤S21中，所述预设温度可以根据超临界发泡剂及上述改性聚合物的熔点进行设定。预设温度应高于所述超临界发泡剂的临界温度，以使发泡剂处于超临界状态。相应地，步骤S22中，在将超临界发泡剂引入到所述发泡容器中，应使所述发泡容器内达到的预设压力保持高于超临界发泡剂的临界压力，以使发泡剂处于超临界状态，便于扩散进入待发泡制品中，在其中达到较高的溶解度。其中，浸渍过程是为了使待发泡制品吸收一定量的超临界发泡剂。在一些实施例中，当所述超临界发泡剂为CO2时，所述预设温度可以在270-300℃的范围内，例如270、275、280、285、290℃等；步骤S22中所述发泡容器的预设压力可以在8-20MPa的范围内，例如为9、10、12、15、18或20MPa等。
步骤S23中，待所述待发泡制品被超临界发泡剂浸渍饱和后(或说超临界发泡剂达到溶解平衡后)，可以一次释放或分段释放所述发泡容器内的压力，该过程也可称为“卸压”，即，使发泡容器内的压力降低，例如可降至大气压。在卸压过程中，会在待发泡制品中产生大量的泡孔核，泡孔核的不断生长，获得具有泡孔的发泡成型体。在一些实施方式中，以0.8-10MPa1s的速率使所述发泡容器内的压力降至大气压。可选地，卸压所用的时间可以是2-10s。
上述超临界发泡处理可以在发泡装置中进行。参见图2，发泡装置200可以包括：
发泡容器21，用于放置待发泡制品201；
温控系统22，用于对发泡容器21进行加热，以达到预设温度；
高压输送系统23，用于向发泡容器21内输送超临界发泡剂，以使发泡容器21的压力达到预设压力；
释压系统24，用于在所述超临界发泡剂浸渍待发泡制品201饱和后，释放发泡容器21内的压力，以使待发泡制品201发泡，形成发泡成型体。
本申请实施方式中，温控系统22包括加热组件221和温度传感器222，其中，加热组件221用于向发泡容器21提供热源，使发泡容器21内的温度达到预设值，温度传感器222用于监测发泡容器21内的温度。发泡容器21可以具体是发泡模具。
本申请实施方式中，高压输送系统23包括流体源231(通常是气源，如CO2、N2等)、泵232、进气管道233和进气阀234，其中，泵232管道连接在流体源231与发泡容器21之间；发泡容器21的腔体与泵232通过进气管道233连通，该进气管道233上设有进气阀234。进气阀234可调控输送给发泡容器21的超临界发泡剂的流量、发泡容器21的压力等。此外，为便于监控发泡容器21内的压力，发泡容器21上还设有压力传感器202。本申请中，进气管道233的数目、进气阀234、流体源231的数目等可以是一个或多个，具体可根据超临界发泡剂的种类、是否使用共发泡剂等决定。
本申请实施方式中，释压系统24包括与发泡容器21连通的释压通道241，该释压通道241上设有释压阀242，以在需要时释放发泡容器21内的压力。可以理解地，发泡容器21上设有进气口I1、出气口O1，进气管道233通过进气口I1与发泡容器21连通，释压通道241通过出气口O1与发泡容器21连通。当然，本申请其他实施方式中，发泡容器21上也可以直接设有释压阀。
本申请一些实施方式中，发泡装置200还包括液压系统25，用于提供将放置有待发泡制品201的发泡容器21关闭的压力，以使发泡容器21达到封闭状态，便于对其进行加热、输送流体等。可以理解地，该液压系统25与发泡容器21的腔体连通。
采用上述发泡装置对含有前述改性聚合物的待发泡制品进行发泡，可以得到泡孔均匀、闭孔率高、不易分层的发泡成型体。
本申请中，对上述发泡成型体的形状不做限定，例如可以是片材状、块状、棒状、管状、柱状、或其他形状等。本申请一些实施方式中，当上述发泡成型体用于PCB板中时，如具体用作图1中的介质层片材11，该发泡成型体可以是片材状，也可将该发泡成型体称为“发泡片”。
本申请中，发泡成型体具有多孔结构。其中，该发泡成型体中的泡孔大部分是闭孔。本申请实施方式中，所述发泡成型体的泡孔闭孔率(也可称为“封闭泡孔率”)在50％以上，例如在55％以上、60％以上，甚至80％以上。较高的泡孔闭孔率利于保证发泡成型体具有优良的抗吸水性。具体地，该泡孔闭孔率可以为50％、52％、55％、58％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、99％或100％等。在一些实施方式中，所述发泡成型体的泡孔闭孔率可以是50％-80％，进一步可以是50％-60％。其中，可以根据GB1T 10799-2008标准测得发泡成型体的泡孔闭孔率。
本申请实施方式中，所述发泡成型体在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下放置在水中24小后的吸水率在1％以下。较低的吸水率有利于提升该发泡成型体的使用寿命，特别是在潮湿环境下的使用寿命。在一些实施方式中，发泡成型体的上述吸水率在0.8％以下，有些情况下可在0.7％以下，甚至在0.6％以下等。
其中，上述吸水率采用GB_T 8810-2005进行测试。先制备尺寸为10mm×10mm的样品，在100℃烘干2小时，称量其重量。然后将该样品放置在水中，并于温度为23℃±2℃、相对湿度为50％±5％的环境下放置24小时，之后取出样品，用滤纸擦干表面的水分后立即称量，通过样品放置在水中前后的重量变化来反映吸水率。
本申请实施方式中，所述发泡成型体的平均泡孔尺寸在5-100μm的范围内。该平均泡孔尺寸可指各泡孔的开口横截面的最大宽度的平均值。该发泡成型体的平均泡孔尺寸较小，当该上述发泡成型体用作PCB板中层压板10的介质层片材11时，借助在该泡孔内镀的金属膜(如铜膜)可以实现层压板10中上下金属箔上部分线路的导通，利于缩短线路的导通路程。本申请一些实施方式中，所述发泡成型体的平均泡孔直径为10μm-60μm。
本申请实施方式中，所述发泡成型体的密度在1g1cm3以下。可按照GB1T6343-2009标准测试多孔发泡体的表观密度。较低密度的发泡成型体，有利于实现使用其的器件的轻量化。特别地，当该发泡成型体用到PCB板中，利于PCB板的运输和安装。在一些实施方式中，所述发泡成型体的密度为0.1-0.8g1cm3；在另一些实施方式中，所述发泡成型体的密度为0.2-0.6g1cm3，甚至为0.2-0.4g1cm3。
本申请实施方式中，基于谐振腔法测得所述发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk在2.0以下，介电损耗Df在0.0015以下。由此可以获知该发泡成型体的介电性能较优良，采用其制作PCB板，其对信号的延迟、衰减影响均越小，可以使PCB板满足高频高速的通讯需求。其中，介电常数Dk和介电损耗Df可根据分离介电谐振器(splite postdielectric resonator，简写为SPDR)法测得，测试频率为10GHz。
本申请实施例还提供了上述预发泡材料、上述发泡成型体、上述发泡用原料在制备印刷电路板(具体用作印刷电路板的低介电材料)、缓冲材料、减震材料、隔热材料、吸音材料中等轻量化材料中的应用。其中，印刷电路板、缓冲材料、隔热材料、吸音材料等可以通过发泡法制得。需要说明的是，本申请提到的预发泡材料、发泡成型体、发泡用原料的应用可不仅局限于制作印刷电路板、缓冲材料、减震材料等，还可以根据需要用在其他应用场景。
其中，上述预发泡材料、发泡成型体、发泡用原料用于制备印刷电路板时，具体可用作印刷电路板中的层压板中的介电材料。此外，当它们用来制备缓冲材料时，可以具体作为电子组件中相邻部件或相邻层的缓冲结构。
相应地，本申请实施例提供了一种层压板，该层压板包括本申请实施例上述的发泡成型体。采用该层压板可制得印刷电路板。
其中，该层压板的结构如本申请前述图1所述，层压板10包括介质层片材11及位于介质层片材11表面的金属箔12，介质层片材11可以是本申请实施例上述的发泡成型体。在有些情况下，该层压板也可以称为“覆金属层叠板”。该层压板中的介质层片材具有较低介电性能、较低吸水率及较轻密度，适合制作轻质、高频高速的印刷电路板。
其中，可以在介质层片材11的一侧表面或相对两侧表面上放置金属箔12。金属箔12可以是铜箔、铝箔、镍箔、银箔或其合金箔等。其中，以铜箔较为常见，带有铜箔的层压板10可称为“覆铜板”。上述层压板10可以通过以下方法制得：取上述的发泡成型体作介质层片材11，在其一侧表面或相对两侧表面上放置金属箔12，经热压压合，得到层压板10。
本申请实施例还提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括至少一个本申请实施例上述的层压板。
其中，印刷电路板可以包括一个上述层压板，或者包括至少两个层压板的叠合结构。多个层压板可通过热压实现叠合。
此外，上述层压板10的金属箔12上还设置有线路。具体可通过在层压板10的金属箔12表面贴合感光膜、并在线路掩膜版下对感光膜进行曝光、显影，得到图案化的感光层，以其为遮罩对铜箔进行蚀刻，之后去除感光膜，得到具有线路图案的层压板。之后可将多个具有线路图案的层压板10进行热压压合，得到层叠板。通过对层叠板进行打孔，并对孔壁进行铜化学沉淀，可实现不同层压板之间的信号导通，最后可通过该层叠板的外层线路图案刷上阻焊层，并进行表处理，可得到完整的印刷电路板。
本申请实施例还提供了一种电子组件，该电子组件包括本申请实施例上述的印刷电路板。
其中，该电子组件除了包括上述印刷电路板外，还可以包括附接在印刷电路上的各种电子元器件(例如各种芯片、晶体管、LED器件、阻容感元件(如电阻、电容、电感)等)，以及包覆它们的塑封结构。
本申请实施例还提供了一种电子设备，该电子设备包括本申请实施例上述的电子组件或本申请实施例上述的印刷电路板。
采用本申请实施例的电子组件或印刷电路板，可以改善电子设备的性能。其中，该电子设备可以是手机、平板电脑、笔记本电脑、台式电脑、可穿戴设备(如智能手表、智能手环)、便携机、基站天线、汽车雷达等产品。
本申请实施例还提供了一种改性聚合物，该改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。其中，关于所述不饱和单体、结晶型热塑性树脂的介绍如本申请前文所述。
本申请实施方式中，所述改性聚合物基于差示扫描量热法在10℃1分钟的加热速率下的熔程在15℃以上，熔点在270℃以上。该改性聚合物适合用作预发泡材料的制备原料，制得闭孔率高、不易分层的发泡成型体。
本申请实施例还提供了本申请实施例上述改性聚合物在制备发泡材料、塑封材料、胶黏剂、树脂组合物中的应用。其中，上述改性聚合物可用作制备上述发泡用原料、上述预发泡材料、待发泡制品、发泡成型体等。此外，上述改性聚合物还可以用作塑封材料、胶黏剂等，其可以通过注塑、注射、模压、浇筑或涂覆等方式制成塑封材料、胶黏剂等。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b或c中的至少一项(个)”，或，“a,b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请中，“和1或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和1或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A,B可以是单数或者复数。字符“1”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
此外，本申请在提及某一参数范围是“在c以下”或在“d以上”时，皆包含本数。例如，当某一参数在c以下时，意值包含本数c及比c小的任意值。此外，当某一参数是在e至f的范围内时，也包含本数，即指包含端点值e、端点值f，以及介于e与f之间的任意值。
下面分多个具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。
实施例1
预发泡材料(具体是发泡用粒子)的制备：
将100重量份的间规聚苯乙烯(sPS)树脂粒子、0.5重量份的引发剂—过氧化二异丙苯(DCP)、0.25重量份的抗氧剂1010及0.25重量份的抗氧剂168搅拌均匀后加入到哈克密炼机中进行熔融共混，其中，哈克密炼机的转速为50rpm，熔融共混的温度为285℃，30秒后再向该哈克密炼机中加入0.5重量份的含双键单体—苯乙烯，继续进行熔融共混，总的熔融共混时间为5min。之后将所得样品从哈克密炼机中取出，并用剪刀切成长宽尺寸为3mm×3mm的碎片，该碎片即为所需发泡用粒子。该发泡用粒子中含有以下改性聚合物P1，其通过在引发剂的作用下，sPS树脂能将苯乙烯单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端得到。
其中，上述熔融共混过程中涉及到的反应式如下：
其中，测得含上述改性聚合物P1的发泡用粒子的熔点为273℃，熔程为25℃，松弛时间约为33s。
发泡成型体的制备：
(1)将实施例1的上述发泡用粒子放入直径为50mm的圆片的模具中，在平板硫化机上进行压合，压合温度为285℃，压力为10MPa，压合时间为5min。压合结束后从模具中取出，得到直径为50mm的含改进聚合物P1的圆片，作为待发泡制品。
(2)将上述待发泡制品放置在高压釜中，并将该高压釜加热至所需发泡温度280℃；之后向釜中通入CO2吹扫掉釜内的空气，重复吹扫三次，然后向釜内通入CO2至釜内压力达到14MPa，在280℃下使CO2浸渍待发泡制品40min，以达到吸收饱和；随后通过高压釜上接出的管道上设置的高压球阀进行快速卸压，在6秒内使釜内卸至常压以使待发泡制品发泡，最后从高压釜中取出所得发泡成型体，其呈片材状。
图3为本申请实施例1所得发泡成型体的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)照片。从图3可以获知，该发泡成型体的泡孔尺寸较均匀，且大部分为闭孔，据此可计算得到平均泡孔尺寸为30μm。
其中，根据本申请前文记载的方法，测得实施例1所得发泡成型体的密度为0.38g1cm3，泡孔闭孔率为50.4％，吸水率为0.54％，弯曲强度为3.5MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.7、介电损耗Df为0.0006。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在制备发泡用粒子时，采用0.5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)来替换实施例1用的苯乙烯单体。这样，实施例2的发泡用粒子中就含有以下改性聚合物P2，P2通过在引发剂DCP的作用下，sPS树脂将PETA单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端得到。
其中，实施例2在制备发泡用粒子时，涉及改性聚合物P2的合成反应式如下：
测得含上述改性聚合物P2的发泡用粒子的熔点为272℃，熔程为20℃，松弛时间约为32s。
根据实施例1记载的方法，将实施例2得到的发泡用粒子制备成发泡成型体。
其中，图4为本申请实施例2所得发泡成型体的SEM照片。从图4可以获知，该发泡成型体的泡孔尺寸较均匀，且大部分为闭孔，据此可计算得到平均泡孔尺寸为40μm。
此外，测得实施例2所得发泡成型体的密度为0.36g1cm3，泡孔闭孔率为56.3％，发泡成型体的吸水率为0.59％，弯曲强度为3.3MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.5、介电损耗Df为0.0005。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：在制备发泡用粒子时，采用0.5重量份的马来酸酐(MA)来替换实施例1用的苯乙烯单体，用引发剂BPO代替实施例1用的DCP。这样，实施例3的发泡用粒子中含有以下改性聚合物P3，P3通过在引发剂BPO的作用下，sPS树脂将MA单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端得到。
其中，实施例3在制备发泡用粒子时，涉及改性聚合物P3的合成反应式如下：
测得含上述改性聚合物P3的发泡用粒子的熔点为274℃，熔程为28℃，松弛时间约为36s。
根据实施例1记载的方法，将实施例3得到的发泡用粒子制备成发泡成型体。
其中，测得实施例3所得发泡成型体的平均泡孔尺寸为50μm，泡孔闭孔率为54.5％，发泡成型体的密度为0.32g1cm3，吸水率为0.61％，弯曲强度为3.8MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.5、介电损耗Df为0.0005。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在制备发泡成型体时，将实施例1中发泡用粒子成型得到的待发泡制品在发泡温度为275℃下被CO2浸渍40min。
测得实施例4所得发泡成型体的平均泡孔尺寸为5μm，泡孔闭孔率为75％，发泡成型体的密度为0.7g1cm3，吸水率为0.15％，弯曲强度为10MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.9、介电损耗Df为0.0006。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于：在制备发泡成型体时，将实施例2的发泡用粒子成型的待发泡制品在发泡温度为275℃下被CO2浸渍40min。
测得实施例5所得发泡成型体的平均泡孔尺寸为8μm，泡孔闭孔率为65％，发泡成型体的密度为0.65g1cm3，吸水率为0.35％，弯曲强度为7.5MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.8、介电损耗Df为0.0006。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：在制备发泡用粒子时，sPS、引发剂、苯乙烯单体的重量比为100：0.1：0.2。
测得实施例6所得发泡用粒子的熔点为274℃，熔程为27℃，松弛时间约为35s。
根据实施例1记载的方法，将实施例6得到的发泡用粒子制备成发泡成型体。其中，测得实施例6所得发泡成型体的平均泡孔尺寸为25μm，泡孔闭孔率为59％，发泡成型体的密度为0.35g1cm3，吸水率为0.57％，弯曲强度为3.4MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.7、介电损耗Df为0.0007。
为突出本申请实施例的有益效果，本申请还设置以下对比例1-3。
对比例1
发泡用粒子的制备：在铝箔袋中，加入100重量份的sPS树脂粒子、0.25重量份的抗氧剂1010及0.25重量份的抗氧剂168，搅拌均匀后加入哈克密炼机中进行熔融共混密炼(哈克密炼机的转速、熔融共混的温度及总时间同实施例1)，熔融共混结束后，从哈克密炼机中取出所得样品，并用剪刀切成长宽尺寸为3mm×3mm的碎片，该碎片即为所需发泡用粒子。
发泡成型体的制备：将对比例1的上述发泡用粒子按实施例1记载的方式加工成发泡成型体，其与实施例1的不同之处在于：在发泡温度为265℃下浸渍40min。
其中，测得对比例1所得发泡用粒子的熔点为271℃，熔程为8.6℃，松弛时间约为9s。
测得对比例1所得发泡成型体的泡孔大部为开孔，且发泡成型体出现分层现象(参见图5)。其中泡孔的闭孔率低至20％。该发泡成型体的密度为0.44g1cm3，吸水率高达13.84％，弯曲强度仅为2MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.5、介电损耗Df为0.0004。
对比例2—针对实施例1设置
对比例2与实施例1的区别在于：在制备发泡用粒子时，同时将sPS、引发剂DCP、苯乙烯单体加入到哈克密炼机中进行熔融共混。
其中，对比例2所得发泡用粒子的熔点为273℃，熔程为13.9℃，松弛时间约21为s。此外，测得对比例2所得发泡成型体的泡孔大部分为开孔，泡孔闭孔率仅为20％，发泡成型体的密度为0.40g1cm3，吸水率为14.60％，弯曲强度为1.7MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.6、介电损耗Df为0.0006。
对比例3—针对实施例2设置
对比例3与实施例2的区别在于：在制备发泡用粒子时，同时将sPS、引发剂DCP、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)加入到哈克密炼机中进行熔融共混。
其中，对比例3所得发泡用粒子的熔点为273℃，熔程为14.5℃，松弛时间约为21s。此外，测得对比例3所得发泡成型体的泡孔大部分为开孔，泡孔闭孔率仅为20％，发泡成型体的密度为0.47g1cm3，吸水率为13.10％，弯曲强度为2.2MPa；该发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数Dk为1.7、介电损耗Df为0.0006。
通过本申请各实施例与对比例1的对比可以获知，含有本申请改性聚合物的发泡用粒子，其熔程明显高于对比例1，可提高到15℃以上，甚至可以在20℃以上；其松弛时间可以提高到30s以上。这表明本申请的发泡用粒子特别适合通过超临界发泡法发泡制得发泡成型体，发泡过程的温度无需控制在特别窄的范围，降低了温控难度；且发泡用粒子的较长松弛时间利于提升所得发泡成型体的泡孔均匀性。
此外，从对比例2与实施例1的对比、对比例3与实施例2的对比可以获知，当将结晶型热塑性树脂(如sPS)与引发剂、不饱和单体同时进行熔融共混而非先将结晶型热塑性树脂与引发剂熔融混合后再加入不饱和单体时，对比例所得发泡用粒子中并未制得本申请结构新型的改性聚合物，因此发泡用粒子的熔程仍较窄，经其发泡得到的发泡成型体的开孔率较高。

Claims (28)

1.一种预发泡材料，其特征在于，所述预发泡材料包括改性聚合物，其中，所述改性聚合物具有源自不饱和单体的第一结构单元，所述改性聚合物的分子链末端封端有结晶型热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的预发泡材料，其特征在于，所述结晶型热塑性树脂包括间规聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基乙烯基醚聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的预发泡材料，其特征在于，所述不饱和单体包括苯乙烯、马来酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的预发泡材料，其特征在于，所述改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。
5.如权利要求1-4任一项所述的预发泡材料，其特征在于，所述预发泡材料通过以下重量份数的各原料反应得到：结晶型热塑性树脂基体100份，不饱和单体0.1-5份，引发剂0.1-5份。
6.如权利要求5所述的预发泡材料，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化丁酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或者多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的预发泡材料，其特征在于，所述预发泡材料中还含有抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的预发泡材料，其特征在于，所述抗氧化剂的质量是所述改性聚合物质量的0.09wt％-1wt％。
9.如权利要求1-8任一项所述的预发泡材料，其特征在于，所述预发泡材料基于差示扫描量热法在10℃1分钟的加热速率下的熔程在15℃以上，熔点在270℃以上。
10.一种发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型体通过如权利要求1-9任一项所述的预发泡材料发泡成型得到。
11.如权利要求10所述的发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型体中的泡孔大部分是闭孔。
12.如权利要求10或11所述的发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型体的平均泡孔尺寸在5-100μm的范围内。
13.如权利要求10-12任一项所述的发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型体在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下放置在水中24小后的吸水率在1％以下。
14.如权利要求10-13任一项所述的发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型体的密度在1g1cm3以下。
15.如权利要求10-14任一项所述的发泡成型体，其特征在于，基于谐振腔法测得所述发泡成型体在频率为10GHz的电磁波下的介电常数在2.0以下，介电损耗在0.0015以下。
16.一种预发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将结晶型热塑性树脂与引发剂进行熔融共混，之后加入不饱和单体进行熔融共混，制得含改性聚合物的预发泡材料；其中，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体发生聚合反应得到的聚合物的末端封端而得到改性聚合物。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的所述结晶型热塑性树脂，所述引发剂的重量份为0.1-5份，所述不饱和单体的重量份是0.1-5份。
18.一种制备发泡成型体的发泡装置，其特征在于，包括：
发泡容器，用于放置待发泡制品，所述待发泡制品为如权利要求1-9任一项所述的预发泡材料或所述预发泡材料的成型品；
温控系统，用于对所述发泡容器进行加热，以达到预设温度；
高压输送系统，用于向所述发泡容器内输送超临界发泡剂，以使所述发泡容器的压力达到预设压力；
释压系统，用于在所述超临界发泡剂浸渍所述待发泡制品饱和后，释放所述发泡容器内的压力，以使所述待发泡制品发泡，形成所述发泡成型体。
19.一种发泡用原料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括结晶型热塑性树脂及引发剂，所述B组分包括不饱和单体；其中，所述A组分和B组分在熔融共混时，在所述引发剂的作用下，所述结晶型热塑性树脂能将所述不饱和单体聚合得到的聚合物的末端封端。
20.如权利要求1-9任一项所述的预发泡材料或权利要求10-15任一项所述的发泡成型体、如权利要求19所述的发泡用原料在制备印刷电路板、缓冲材料、减震材料、隔热材料、吸音材料中的应用。
21.如权利要求1-9任一项所述的预发泡材料或如权利要求19所述的发泡用原料在制备发泡成型体中的应用。
22.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括介质层片材及位于所述介质层片材表面的金属箔，其中，所述介质层片材包括如权利要求10-15任一项所述的发泡成型体。
23.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括至少一个如权利要求22所述的层压板。
24.一种电子组件，其特征在于，所述电子组件包括权利要求23所述的印刷电路板。
25.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求24所述的电子组件或权利要求23所述的印刷电路板。
26.一种改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：
式(Ⅰ)中，M1代表源自不饱和单体的第一结构单元，m代表所述M1的聚合度，P1独立地选自结晶型热塑性树脂。
27.如权利要求26所述的改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物基于差示扫描量热法在10℃1分钟的加热速率下的熔程在15℃以上，熔点在270℃以上。
28.如权利要求26或27所述的改性聚合物在制备发泡材料、塑封材料、胶黏剂、树脂组合物中的应用。
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