CN117551065A - 一种含有萘基取代的蒽类化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有萘基取代的蒽类化合物。所述含有萘基取代的蒽类化合物具有如下式I所示结构。本发明提供的含有萘基取代的蒽类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

Description

一种含有萘基取代的蒽类化合物

本申请要求申请号为2023101782749专利申请的优选权(在先申请的申请日为2023年02月28日，发明名称为一种化合物)。

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含有萘基取代的蒽类化合物。

背景技术

有机电致发光器件为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层或多层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层和由阴极产生的电子经电子传输层在发光层结合形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。

有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。

自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。因此，因此，需要开发稳定高效的有机电致发光材料，用以提高OLED器件的电流效率和使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有萘基取代的蒽类化合物。本发明提供的含有萘基取代的蒽类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种含有萘基取代的蒽类化合物，所述含有萘基取代的蒽类化合物具有如下式I所示结构：

Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、Ar各自独立地选自选自氢、氘、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；并且Ar₁₁不为氢，Ar不为氢、氘；

X选自O或S；

m选自0、1；

环A所示苯基或环B所示苯基，各自独立地可以替换为萘基；

Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自-D(氘原子)、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种；

式I所示化合物中的氢原子可以各自独立地被-D(氘原子)、-F、-CN、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种取代；

所述化合物中的氢原子可以各自独立地被-D、-F、-CN、C1～C10烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、叔丁基、环戊基、叔丁基、金刚烷基等)、C1～C6烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基等)或C6～C15芳基(例如可以是苯基、萘基、芴基等)中的至少一种取代。

本发明中，D表示氘原子，下同。

需要说明的是，若m为1，则Ar表示二取代基，即Ar选自取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C12～C20亚杂芳基中的任意一种。

需要说明的是，当环A或者环B选自萘基时，萘基上任意一个可以参与连接的C原子，均可以参与连接。即当环A为萘基时，萘基上任意一个可以参与连接的C原子，均可以与Ar₁₂连接；当环B为萘基时，萘基上任意一个可以参与连接的C原子，均可以与Ar₁₃、Ar连接。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述C6～C40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种。

优选地，所述C12～C20杂芳基选自二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并二苯并呋喃、苯并二苯并噻吩、二萘并呋喃、二萘并噻吩中的任一种。

优选地，Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃各自独立地选自取代为未取代的下述基团中的任意一种：苯基、二联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、芴基；

所述Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃中所述取代的取代基各自独立地选自-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种。

优选地，Ar选自取代为未取代的下述基团中的任意一种：亚苯基、亚二联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚芴基；

所述Ar中所述取代的取代基选自-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种。

优选地，所述式I所示化合物中的氢原子各自独立地可以被-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种取代。

优选地，所述式I所示化合物包括如下式I-1所示化合物：

其中，Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、X、环A和环B具有与上述相同的保护范围。

作为本发明的优选技术方案，所述式I所示化合物选自下述取代或未取代化合物中的任意一种：

所述取代是指上述化合物中的氢原子部分或者全部被氘原子取代。

优选地，所述式I化合物选自如下化合物中的任意一种：

第二方面，本发明提供一种中间体，所述中间体包括如下式A所示化合物：

其中，X₁选自F、Cl、Br、I，Ar₁₁具有与上述相同的保护范围；

所述式A化合物中不包括如下化合物：

优选地，所述中间体包括如下化合物中的任意一种：

所述中间体用于制备如第一方面所述的含有萘基取代的蒽类化合物。

所述式I化合物的合成通式包括如下步骤：

其中X₁、X₂各自独立地选自F、Cl、Br、I；

Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、Ar、X、m、环A和环B具有与上述相同的保护范围。

第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如第一方面所述的化合物。

优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面所述的化合物。

本发明中，所述发光层材料还包括具有如式II所示结构的化合物和/或具有如式III所示结构的化合物：

其中，Ar₂₁、Ar₂₂各自独立地选自取代或未取代的C6～C20(例如可以是C6、C8、C10、C12、C16或C20等)芳基、取代或未取代的C3～C20(例如可以是C3、C6、C8、C10、C12、C16或C20等)杂芳基中的任意一种；

R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自氢、C1～C12(例如可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10或C12等)直链或支链烷基、C6～C12(例如可以是C6、C8、C10或C12等)环烷基中的任意一种；

Ar₂₁、Ar₂₂中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)直链或支链烷基或C6～C12(例如可以是苯基、二联苯基、萘基等)芳基；

Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃和Ar₃₄各自独立地选自取代或未取代的C6～C22(例如可以是C6、C8、C10、C16、C18或C22等)芳基、取代或未取代的C12～C40(例如可以是C12、C18、C20、C24、C30、C36或C40等)杂芳基中的任意一种；

R₃₁选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

a选自0或1；

Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃、Ar₃₄中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)或C6～C12(例如可以是C6、C8、C10或C12等)芳基。

作为本发明的优选技术方案，所述Ar₂₁、Ar₂₂各自独立地选自 中的任意一种。

优选地，所述R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种。

优选地，所Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃和Ar₃₄各自独立地选自 中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述具有如式II所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

作为本发明的优选技术方案，所述具有如式III所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

优选地，所述有机薄膜层还包括空穴层，所述空穴层包括空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层。

作为本发明的优选技术方案，所述空穴层的材料包括具有式I所示化合物。

第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第三方面所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对含有萘基取代的蒽类化合物的结构进行设计，并以此作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

中间体的制备

制备实施例1中间体7-1的合成

本制备实施例提供中间体7-1及其合成方法，所述合成方法如下：

在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中依次加入80mL甲苯、30mL乙醇和15mL水，再向其中加入3.0g 1，8-二溴萘、2.0g联苯-3-硼酸、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.23g(0.0002mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至回流反应8h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，除去干燥剂后，浓缩至干，进行硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到3.1g中间体7-1。

对得到的中间体7-1进行质谱检测，测得质荷比(m/z)最大的两个峰为358.04，360.03。

对得到的中间体7-1进行元素分析，理论值：C,73.55％，H,4.21％，实际测量值：C,73.53％，H,4.20％。

制备实施例2-4

参照制备实施例1中，中间体7-1的合成方法，用相应的溴代物和硼酸类化合物反应，合成以下中间体，并测试了制备得到的中间体的质谱，相应的溴代物和硼酸类化合物的结构式以及制备的中间体的结构式和质谱数据，详见下表1。

表1

制备实例5中间体14-1的合成

本制备实施例提供中间体14-1及其合成方法，所述合成方法如下：

在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中依次加入100mL二氧六环、10mL水，再向其中加入3.7g4-(8-溴代萘-1-基)二苯并[b,d]呋喃、2.7g蒽-9，10-二硼酸、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.23g(0.0002mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至70℃反应18h，降温至室温，加甲苯和水分液，将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，除去干燥剂后，浓缩至干，进行硅胶柱层析分离，先用石油醚：乙酸乙酯＝5：1(体积比)洗脱，再用石油醚：乙酸乙酯＝1：1(体积比)洗脱，得到3.9g中间体14-1。

为了鉴定中间体14-1的结构，取0.5g中间体14-1，加入0.12克频哪醇，60毫升石油醚，回流反应4小时，过滤降温析出晶体，为14-2，对14-2进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为596.25，反应方程式见下：

制备实例6中间体15-1的合成

本制备实施例提供中间体15-1及其合成方法，所述合成方法如下：

中间体15-1的合成方法参照中间体14-1的合成方法，区别在于，将替换为等物质的量的

将中间体15-1制备成频哪醇酯，进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为596.25，反应方程式见下：

合成实施例1化合物1的合成

本合成实施例提供化合物1及其合成方法，所述合成方法如下：

在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中依次加入100mL甲苯、40mL乙醇和15mL水，再向其中加入3.9g10-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)蒽-9-硼酸、2.8g1-溴-8-苯基萘、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.23g(0.0002mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至回流反应12h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，除去干燥剂后，浓缩至干，进行硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝10：0.5(体积比)洗脱，得到5.0g化合物1。

对得到的化合物1进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为546.20。

合成实施例2-18

参照合成实施例1中，化合物1的合成，用相应的溴代物和硼酸类化合物反应，合成以下化合物，并测试了制备得到的化合物的质谱。相应的溴代物和硼酸类化合物的结构式以及制备得到的化合物的结构式和质谱数据，详见下表2。

表2

其它未列明具体合成步骤的化合物，可以通过本领域公知常识，结合以上合成例制备。

下述应用例和对比应用例中所采用的化合物的具体结构如下所示：

应用例1

本应用例提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构为：ITO/HTL:HI-2(5％)(20nm)/HTL(50nm)/BH：BD-1(5％)(30nm)/TPBI(30nm)/Al(150nm)；

上述有机电致发光器件的制备方法如下：

将各层材料置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～1×10^-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。其中，HTL:HI-2(5％)(20nm)指的是在该器件中，HTL和HI-2以95:5的体积比例共蒸发形成空穴注入层，其厚度为20nm。BH：BD-1(5％)(30nm)是指BH和BD-1以95：5的体积比共蒸发形成发光层，其厚度为30nm。

BH为蓝光主体材料，本应用例中，BH为化合物1。

在本应用例提供的器件中，HTL:HI-2(5％)(20nm)为空穴注入层，HTL(50nm)为空穴传输层。

应用例2-13

应用例2-13分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，BH材料不同(具体组成如下表3所述)，其它制备步骤与应用例1相同。

对比应用例1-4

对比应用例1-4分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于BH材料不同(具体如下表3所述)，其它制备步骤与应用例1相同。

性能测试

测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率、LT80；其中，LT80是指保持器件初始亮度1000cd/m²的电流密度不变，器件效率降为初始亮度1000cd/m²对应的效率的80％所需要的时间。其中驱动电压、电流效率、LT80均为相对值。

具体测试结果如下表3所示：

表3

由表3的内容可知，本发明通过对化合物的结构进行设计，含有1，8-二取代的萘的结构，化合物分子张力提高，使得分子间相互作用力减少，使得化合物作为主体材料使用时，其能量可以更好的传递给染料(BD-1)，器件效率提高，寿命提高。

应用例10和应用例11比较可知，当化合物结构通式符合式1-1时，化合物中同时含有2个1,8-二取代的萘的结构单元，化合物分子张力进一步提高，使得分子间相互作用力减少，使得化合物作为主体材料使用时，其能量可以更好的传递给染料(BD-1)，器件效率进一步提高，寿命进一步提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含有萘基取代的蒽类化合物，其特征在于，所述含有萘基取代的蒽类化合物具有如下式I所示结构：

其中，Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、Ar各自独立地选自选自氢、氘、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；且Ar₁₁不为氢；Ar不为氢、氘；

X选自O或S；

m选自0、1；

环A所示苯基或环B所示苯基，各自独立地可以替换为萘基；

Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自-D、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种；

所述式I所示化合物中的氢原子可以各自独立地被-D、-F、-CN、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种取代。

2.根据权利要求1所述的含有萘基取代的蒽类化合物，其特征在于，所述C6～C40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种；

优选地，所述C12～C20杂芳基选自二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并二苯并呋喃、苯并二苯并噻吩、二萘并呋喃、二萘并噻吩中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的含有萘基取代的蒽类化合物，其特征在于，所述Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃各自独立地选自取代为未取代的下述基团中的任意一种：苯基、二联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、芴基；

所述Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃中所述取代的取代基各自独立地选自-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种；

优选地，所述Ar选自取代为未取代的下述基团中的任意一种：亚苯基、亚二联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚芴基；

所述Ar中所述取代的取代基选自-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种；

优选地，所述式I所示化合物中的氢原子各自独立地可以被-D、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、己氧基、甲氧基、异丙氧基、苯基或萘基中的至少一种取代。

4.根据权利要求1-3任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物，其特征在于，所述式I所示化合物包括如下式I-1所示化合物：

其中，Ar₁₁、Ar₁₂、Ar₁₃、X、环A和环B具有与权利要求1相同的保护范围。

5.根据权利要求1-4任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物，其特征在于，所述式I所示化合物选自下述取代或未取代化合物中的任意一种：

所述取代是指上述化合物中的氢原子部分或者全部被氘原子取代；优选地，所述式I化合物选自如下化合物中的任意一种：

6.一种中间体，其特征在于，所述中间体包括如下式A所示化合物：

其中，X₁选自F、Cl、Br、I，Ar₁₁具有与权利要求1相同的保护范围；

所述式A化合物中不包括如下化合物：

所述中间体用于制备如权利要求1-5任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物；

优选地，所述中间体包括如下化合物中的任意一种：

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如权利要求1-5任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物；

优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求1-5任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物；

优选地，所述发光层材料还包括具有如式II所示结构的化合物和/或具有如式III所示结构的化合物：

其中，Ar₂₁、Ar₂₂各自独立地选自取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C3～C20杂芳基中的任意一种；

R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自氢、C1～C12直链或支链烷基、C6～C12环烷基中的任意一种；

Ar₂₁、Ar₂₂中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5直链或支链烷基或C6～C12芳基；

Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃和Ar₃₄各自独立地选自取代或未取代的C6～C22芳基、取代或未取代的C12～C40杂芳基中的任意一种；

R₃₁选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

a选自0或1；

Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃、Ar₃₄中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5直链或支链烷基或C6～C12芳基。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₂₁、Ar₂₂各自独立地选自 中的任意一种；

优选地，所述R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种；

优选地，所Ar₃₁、Ar₃₂、Ar₃₃和Ar₃₄各自独立地选自 中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7或8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述具有如式II所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

优选地，所述具有如式III所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

优选地，所述有机薄膜层还包括空穴层，所述空穴层的材料包括如权利要求1-5任一项所述的含有萘基取代的蒽类化合物。

10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求7-9任一项所述的有机电致发光器件。