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CN117480191A - 一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜 - Google Patents

一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜 Download PDF

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Abstract

生产多峰乙烯聚合物的方法包括以下步骤：(i)在齐格勒‑纳塔聚合催化剂存在下，在第一聚合步骤中聚合乙烯，以制备熔体流动速率MFR2为100至300g/10min(ISO 1133‑1，在190℃，2.16kg负载下)的第一乙烯均聚物(PE1)；(ii)在第一乙烯均聚物的存在下，在第二聚合步骤中聚合乙烯，以制备包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2为200至1000g/10min，并且其中第一乙烯均聚物(PE1)的MFR2低于第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的MFR2；和(iii)在第一乙烯聚合物混合物的存在下，在第三聚合步骤中使乙烯和至少一种α‑烯烃共聚单体共聚，以制备包含第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，第二乙烯聚合物混合物的密度为937至950kg/m3(ISO 1183‑2)，熔体流动速率MFR5为0.1至5.0g/10min(ISO 1133‑1，在190℃，5kg负载下)。

Description

一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜
技术领域
本发明涉及生产多峰乙烯聚合物的方法、多峰乙烯聚合物本身以及包含所述多峰乙烯聚合物的薄膜。特别地，本发明涉及一种通过包括在至少三个聚合阶段中聚合乙烯的方法来制备所述多峰乙烯共聚物组合物的方法。此外，本发明还涉及包含具有改善的可加工性和硬度的多峰乙烯聚合物的薄膜。
背景技术
已知通过在两个聚合阶段中共聚乙烯来生产适合于生产薄膜的乙烯共聚物，例如EP-A-691367中公开了在两个流化床反应器中生产的双峰乙烯共聚物。
EP2415598公开了一种多层薄膜，其包含至少一层多峰三元共聚物，例如双峰线性低密度乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。多峰聚合物包含对应于乙烯均聚物或低分子量乙烯共聚物的低分子量组分和对应于乙烯与高级α-烯烃共聚单体的三元共聚物的高分子量组分。优选地，低分子量组分是乙烯均聚物，且高分子量组分是乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物。多峰三元共聚物是通过两阶段聚合工艺生产的。
三个聚合阶段的使用也是已知的。WO2015/086812(EP2883887)描述了一种制备多峰乙烯共聚物的方法，其中该方法包括在三个聚合阶段中聚合乙烯和共聚单体，并且描述了所述共聚物用于制备薄膜的用途。根据该工艺生产的乙烯共聚物的密度为906至925kg/m3，MFR5(190℃，5.0kg负载，ISO1133)为0.5至5.0g/10min。
EP2883885描述了与WO2015/086812中描述的聚合物的类型类似。
WO2020/136164描述了通过三个步骤制备的多峰乙烯聚合物组合物。示例性的聚合物具有两种均聚物组分和一种密度约为930kg/m3的三元共聚物组分。示例性的聚合物不是硬的。
在WO2018/095790中描述了一种聚乙烯薄膜组合物，其具有改善的生产量和可挤出性。示例性的聚合物具有三种共聚物组分。
WO2019/229209描述了一种制备多峰HDPE的方法，该多峰HDPE适用于注塑或压塑制品，特别是盖子和封闭件。D2中公开的密度范围优选为950kg/m3或以上。
WO2016/124676公开了一种多步骤制造HDPE的方法。工作实例的密度在权利要求1的范围之外。
EP3892653公开了在三步聚合方法中使用齐格勒纳塔催化剂制备聚乙烯组合物。
本发明人寻求一种新的多峰乙烯聚合物，该聚合物尤其在回收方面提供有益效果。回收聚乙烯时，更容易使用密度较低的消费后回收物(PCR)。如果这种较低密度的PCR材料包含在最终制品中，则与PCR结合的原生聚合物必须补偿PCR的性质。尤其是，低密度PCR往往缺乏良好的机械性能，例如高硬度。因此，优选使用较硬的原生材料作为共混组分。然而，使用较硬的组分可能会有降低冲击强度的风险，并且还会降低可加工性。本发明人寻找一种具有高硬度的新材料，例如具有高拉伸模量以及良好的加工性和韧性。
此外，更硬、密度更高的等级在包装应用方面也具有优势，例如：在减小膜厚时，是否能保持韧性。
本发明人现已发现，基于两种均聚物组分和均聚物组分之间具有MFR差异的共聚物或三元共聚物组分，三峰聚合物提供了改进的加工性能，例如在单层薄膜中。因此，与商业级相比，这可以在较低的MFR下增加密度，从而增加硬度，而不会损失韧性或可加工性。本发明的聚合物具有4个主要特点：
·密度高于商业竞争对手等级，可提供更高的硬度(即更高的拉伸模量)；
·优化的共聚物比例可降低第三组分的密度，同时保持目标最终密度；
·三峰设计可提供加工性能并减少白点和低可提取性；
·齐格勒纳塔催化可提供硬度和韧性之间的最佳平衡。
本发明结合了使用齐格勒纳塔催化剂获得的高硬度(例如，对于40μm薄膜，拉伸模量～600MPa，23℃)和良好韧性(例如，对于40μm薄膜，DDI～240g，23℃)。溶液可用于吹塑薄膜挤出，并且由于其改善的刚度-韧性平衡而优于当前的商业等级。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了生产多峰乙烯共聚物的方法，包括下述步骤：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下，在第一聚合步骤中聚合乙烯，以制备熔体流动速率MFR2为100至300g/10min的第一乙烯均聚物(PE1)；
(ii)在所述第一乙烯均聚物的存在下，在第二聚合步骤中聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2为200至1000g/10min，并且其中所述第一乙烯均聚物(PE1)的MFR2低于所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的MFR2；和
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在第三聚合步骤中使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以制备包含所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为937至950kg/m3，且熔体流动速率MFR5为0.1至5.0g/10min。
从另一个方面来看，本发明提供了制备薄膜的方法，包括上述步骤(i)至(iii)，然后是，
iv)将第二聚合物混合物造粒，以及
v)通过薄膜吹塑提供薄膜。
从另一个方面来看，本发明提供了多峰乙烯聚合物，其密度为937至950kg/m3且熔体流动速率MFR5为0.1至5.0g/10min的，其包含：
i)10至30重量％的第一乙烯均聚物(PE1)；
ii)15至35重量％的第二乙烯均聚物(PE2)，其MFR2比组分i)的MFR2至少高50g/10min；和
iii)45至65重量％的含有至少一种α-烯烃共聚单体的第三乙烯共聚物(PE3)。
从另一个方面来看，本发明提供了如上文所定义的多峰乙烯聚合物或通过本发明的方法生产的多峰乙烯聚合物在制造薄膜中的用途。
具体描述
本发明涉及制备多峰乙烯聚合物的方法、聚合物本身以及包含该聚合物的制品。
聚合方法
在第一方面，本发明涉及制备多峰乙烯聚合物的方法，该方法包括在齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下的至少三个聚合步骤。
所声称的方法的前两个步骤制备乙烯均聚物，即这些组分基本上不含共聚单体。第三聚合步骤制备共聚物，因此在该步骤中存在至少一种共聚单体。
第三步骤中存在的至少一种α-烯烃共聚单体可以选自具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物。特别合适的α-烯烃是具有4至8个碳原子及其混合物。特别优选地α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
特别优选地第三聚合步骤制备三元共聚物组分。因此，这种组分除了乙烯之外还必须包含至少两种共聚单体，例如两种C4-10α-烯烃。特别地，使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的两种或更多种的组合。理想情况下，所述三元共聚物仅包含两种共聚单体，最优选为1-丁烯和1-己烯。
因此，所述多峰乙烯聚合物可以被视为多峰乙烯共聚物，特别是多峰乙烯三元共聚物。
催化剂
聚合反应在齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂的存在下进行。齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以以高产率生产具有宽分子量和其他所需性质的聚合物。本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂优选负载在外部载体上。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
通常用于齐格勒-纳塔催化剂的颗粒载体包含无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛或基于MgCl2的载体。本发明中使用的催化剂负载在无机氧化物载体上。最优选地，本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂负载在二氧化硅上。
所述二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果载体的平均粒径为15至30μm、优选18至25μm，则可以获得特殊的优点。或者，载体的平均粒径可为30至80μm、优选30至50μm。合适的载体材料例如为由Ineos Silicas(前Crossfield)生产和销售的ES747JR，以及由Grace生产和销售的SP9-491。
所述镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。特别优选为支链醇，2-乙基-1-己醇是一个优选的醇的例子。所述二烷基镁可以是镁与两个相同或不同的烷基键合的任何化合物。丁基辛基镁是一个优选的二烷基镁的例子。
所述铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选地化合物是烷基二氯化铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
过渡金属优选为钛。所述钛化合物是含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，催化剂可以通过使载体与上述化合物依次接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所述，其可以通过首先由各组分制备溶液，然后使该溶液与载体接触来制备。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用，所述活化剂也称为助催化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，通常是第13族金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。它们包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。所述烷基铝化合物还可以包括卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等，以及烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷以及其他烷基铝化合物，例如异戊烯基铝。尤其优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别优选三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
所述活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比(例如Al/Ti)为例，如1至1000，优选3至100，特别是约5至约30mol/mol。
预聚合
除了权利要求1中定义的实际聚合步骤之外，即除了至少三个聚合步骤之外，该方法还可以包括在实际聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。所述预聚合步骤在浆料中进行。
因此，所述预聚合步骤可以在环流反应器中进行。然后，所述预聚合优选在惰性稀释剂中进行，通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
所述预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选55至75℃。压力并不关键，通常为1至150bar，优选40至80bar。
单体的量通常使得在预聚合步骤中每克固体催化剂组分聚合约0.1至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不都具有相同含量的预聚物。相反，每个颗粒都有其自己的特征含量，该特征含量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于某些颗粒在反应器中保留相对较长的时间，而某些颗粒则相对较短的时间，则不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且某些单独的颗粒可能含有超出上述限制的预聚物量。然而，催化剂上预聚物的平均含量通常在上述规定的限度内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器的壁上。
如果使用预聚合步骤，则优选预聚物是乙烯均聚物。任何预聚物组分均被视为第一聚合物(PE1)的一部分。因此，当测定第一聚合物的重量％、MFR、密度等时，预聚物被视为第一聚合物的一部分。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部(单独或一起)引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料时，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，并将剩余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中得到充分的聚合反应。
通常，调节氢气和共聚单体的量，使得预聚物的存在对最终多峰聚合物的性能没有影响。特别地，优选所述预聚物的熔体流动速率大于最终聚合物的熔体流动速率，但小于第一聚合阶段中制备的聚合物的熔体流动速率。进一步优选所述预聚物的密度大于最终聚合物的密度。适当地，该密度大约等于或大于第一聚合阶段中制备的聚合物的密度。此外，通常预聚物的量不超过所述多峰乙烯聚合物的约5重量％。
第一聚合步骤(i)制备第一乙烯均聚物(PE1)
所述第一聚合步骤通常在20至150℃、优选50至110℃且更优选60至100℃的温度下进行。聚合可以在浆料、气相或溶液中进行。在所述第一聚合步骤中，制备第一乙烯均聚物。所述第一乙烯均聚物具有100至300g/10min的熔体流动速率MFR2和任选955至980kg/m3的密度。
所述MFR2优选为150至270g/10min。
所述催化剂可以通过本领域已知的任何方式被转移到所述第一聚合步骤中。因此，可以将所述催化剂悬浮在稀释剂中并保持其为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771中所公开的，特别优选地使用粘度为20至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可以将所述催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，并将所得糊状物进料到所述第一聚合步骤中。此外，可以使催化剂沉降并将由此获得的催化剂泥的部分以例如EP-A-428054中公开的方式引入到第一聚合步骤中。所述第一聚合步骤之前还可以有预聚合步骤，在这种情况下，将从所述预聚合步骤取出的混合物引入至所述第一聚合步骤。
向所述第一聚合步骤中引入乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气。所述氢气和所述α-烯烃的引入量使得所述第一乙烯均聚物的熔体流动速率MFR2和密度达到期望值。
所述第一聚合步骤的聚合可以在浆料中进行。然后，在聚合过程中形成的聚合物颗粒，连同破碎并分散在颗粒内的催化剂一起，悬浮在流体烃中。搅拌浆料以使反应物从流体转移到颗粒中。
所述聚合通常惰性稀释剂中进行，通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
所述浆料的流体相中的乙烯含量可为1至约50摩尔％，优选约1.5至约20摩尔％，特别是约2至约15摩尔％。具有高乙烯浓度的好处是催化剂的生产率提高，但缺点是与浓度较低时相比需要回收更多的乙烯。
浆料聚合可以在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在此类反应器中，通过使用循环泵，浆料沿着封闭管道高速循环。环流反应器在本领域中通常是已知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
如果所述第一乙烯均聚物是在α-烯烃与乙烯的比例不超过约400mol/kmol，例如不超过300mol/kmol的条件下生产的，那么在流体混合物的临界温度和压力以上进行浆料聚合通常是有利的。US-A-5391654中描述了这样的操作。
当所述第一聚合步骤以浆料聚合的方式进行时，所述第一聚合步骤中的聚合在50至115℃范围内的温度下进行，优选70至110℃，特别是80至105℃。所述第一聚合步骤中的压力为1至300bar，优选40至100bar。
所述氢气的量基于所述第一乙烯均聚物的期望熔体流动速率来调节，并且其取决于所使用的特定催化剂。对于许多常用的齐格勒纳塔催化剂来说，氢气与乙烯的摩尔比例如为10至2000mol/kmol，优选20至1000mol/kmol，特别是40至800mol/kmol。
所述第一聚合步骤的聚合也可以在气相中进行。气相聚合反应器的优选实施方案是流化床反应器。其中，在聚合中形成的聚合物颗粒悬浮在向上移动的气体中。气体被引入反应器的底部。向上移动的气体通过流化床，其中一部分气体在催化剂存在下发生反应，未反应的气体从反应器顶部排出。然后将气体压缩并冷却以除去聚合的热量。为了增加冷却能力，有时需要将循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。冷却后，循环气体被重新引入反应器底部。流化床聚合反应器公开于US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中。
根据本发明的优选实施方案，所述第一聚合步骤的聚合在浆料中进行。此外，适当地，聚合在超过流体混合物的临界温度的温度下和超过流体混合物的临界压力的压力下进行。
通常，所述第一乙烯均聚物的密度为例如960至980kg/m3。所述聚合在液体稀释剂中以浆液聚合的形式进行，优选在75℃至100℃的温度下，例如80至95℃，和30bar至100bar的压力下，例如40至80bar，例如50至80bar。
适当控制所述第一聚合步骤中的聚合速率，以实现所述第二乙烯聚合物混合物中第一乙烯均聚物的所需量。
在所述第一聚合步骤中，氢气与乙烯的摩尔比合适地为50至350mol/kmol，优选75至325mol/kmol，特别是100至300mol/kmol。
通过调节所述第一聚合步骤中的乙烯浓度来适当地控制聚合速率。当所述第一聚合步骤在环流反应器中以浆料聚合进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数合适地为例如0.5至10摩尔％，优选1至8摩尔％。
所述多峰乙烯共聚物中所述第一聚合物的量优选为10至30重量％，优选13至25重量％，进一步优选15至23重量％。
所述多峰乙烯共聚物中所述第一聚合物和所述预聚物组合的量优选为11至30重量％，优选13至25重量％，进一步优选15至23重量％。在一个实施方案中，所述第一聚合物和所述预聚物的组合的量为18至25重量％。
第二聚合步骤
在第二聚合步骤中，在所述第一乙烯均聚物存在下生产所述第二乙烯均聚物。
所述第二聚合步骤通常在20至150℃、优选50至110℃且更优选60至100℃的温度下进行。聚合可以在浆料、气相或溶液中进行。在所述第二聚合步骤中，在所述第一乙烯均聚物的存在下生产所述第二乙烯均聚物。所述第一乙烯均聚物(PE1)和所述第二乙烯均聚物(PE2)一起形成第一乙烯聚合物混合物(PEM1)。优选地，所述第一乙烯聚合物混合物的密度为955至980kg/m3且熔体流动速率MFR2为200至1000g/10min。
通过使用本领域技术人员已知的任何方法，将所述第一乙烯均聚物(PE1)从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。如果所述第一聚合步骤在环流反应器中以浆料聚合的方式进行，则有利的是通过第一聚合步骤和第二聚合步骤之间的压力差将浆料从第一聚合步骤转移到第二聚合步骤。因此，所述第一聚合步骤中使用的催化剂也转移至第二步骤。
向所述第二聚合步骤中引入乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气。所述氢气的引入量使得所述第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2和密度达到期望值。
所述第二聚合步骤的聚合可以以与上述对第一聚合步骤所讨论的相同的方式在浆料中进行。
所述第二聚合步骤中氢气的量基于所述第一乙烯聚合物混合物的期望熔体流动速率来调节，并且其取决于所使用的特定催化剂。对于许多常用的齐格勒纳塔催化剂来说，氢气与乙烯的摩尔比例如为100至2000mol/kmol，优选200至1000mol/kmol，特别是250至800mol/kmol。
所述第二聚合步骤的聚合也可以以与上述针对第一聚合步骤所讨论的相同的方式在气相中进行。优选地，所述第二聚合步骤如上文所述在浆料相中进行。
在所述第二聚合步骤中，氢气与乙烯的摩尔比合适地为350至600mol/kmol，优选375至550mol/kmol，特别是400至500mol/kmol。
此外，适当地，聚合在超过流体混合物的临界温度的温度下和超过流体混合物的临界压力的压力下进行。
适当控制所述第二聚合步骤中的聚合速率，以实现所述第二乙烯聚合物混合物中第二乙烯均聚物的所需量。优选地，本发明的多峰乙烯聚合物包含的第二乙烯聚合物的量为15至35重量％，优选18至35重量％，进一步优选18至32重量％。
本发明的多峰乙烯聚合物优选包含45至55重量％的PE1和PE2的组合(即PEM1)。
通过调节所述第二聚合步骤中的乙烯浓度来适当地控制聚合速率。当所述第二聚合步骤在环流反应器中以浆料聚合进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数合适地为2至10摩尔％，优选3至8摩尔％。因此，所述第二聚合步骤的反应混合物中乙烯的摩尔分数(以摩尔％计)可低于第一聚合步骤的反应混合物中乙烯摩尔分数(以摩尔％计)。
如上所述，第一乙烯均聚物(PE1)的熔体流动速率MFR2在100至300g/10min的范围内并且第一乙烯混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2在200至1000g/10min的范围内。且MFR2(PE1)<MFR2(PEM1)，即第一反应器中制备的聚合物的MFR2低于第二聚合反应器中制备的聚合物混合物的MFR2。根据一个优选的实施方案，MFR2(PEM1)/MFR2(PE1)的比率可为例如大于1至10，优选1.5至5，例如1.5至4。
理想情况下，所述第一均聚物和所述第二均聚物之间的MFR差异尽可能高。理想情况下，所述第一均聚物和PEM1之间的MFR差异尽可能高，例如第一均聚物聚合物的MFR2可以比PEM1的MFR2低至少50g/10min，例如至少100g/10min，例如100至300g/10min。
PEM1的MFR2优选为300至600g/10min，例如350至600g/10min。
PE2的MFR2优选为500至1200，例如600至1200g/10min。
所述聚合物混合物PEM1可包含30至60wt％的所述第一乙烯均聚物和70至40wt％的所述第二乙烯均聚物。在一些实施方案中，在PEM1中存在过量的第二聚合物，例如55至70wt％的第二乙烯均聚物。在一个实施方案中，PEM1包含相同量的第一和第二乙烯均聚物。
第三聚合步骤
在所述第三聚合步骤中，形成包含所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和所述第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)。
将乙烯、至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂与PEM1和来自第二步骤的催化剂一起引入到所述第三聚合步骤中。所述第三聚合步骤中的聚合优选在50至100℃、优选60至100℃，特别是70至95℃的温度下进行。所述第三聚合步骤中的压力例如为1至300bar，优选为5至100bar。
所述第三聚合步骤的聚合可以在浆料中进行。然后，可以沿着如上文对于第一和第二聚合步骤所讨论的路线进行聚合。
调节第三聚合步骤中氢气的量，以获得第二乙烯聚合物混合物的所需熔体流动速率。氢气与乙烯的摩尔比取决于所使用特定的催化剂。对于许多常用的齐格勒纳塔催化剂来说，氢气与乙烯的摩尔比例如为0至50mol/kmol，优选为3至35mol/kmol。
此外，调节具有4至10个碳原子的α-烯烃的量以达到目标密度。所述α-烯烃(α-烯烃的总和)与乙烯的比率取决于催化剂的类型和α-烯烃的类型。该比率通常为例如100至1000mol/kmol，优选150至800mol/kmol。如果使用多于一种α-烯烃，则α-烯烃与乙烯的比率是所有α-烯烃的总和与乙烯的比率。
所述α-烯烃优选为4至8个碳原子的α-烯烃或其混合物。特别地，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物是优选的α-烯烃，特别优选为1-丁烯和1-己烯。
如前所述，优选第三聚合物包含至少两种共聚单体，理想地为两种。优选为1-丁烯和1-己烯。还优选高级α-烯烃共聚单体相对于低级α-烯烃共聚单体过量存在。例如，如果在所述第三聚合物中使用1-丁烯和1-己烯，则优选存在至少60wt％己烯和不超过40wt％丁烯，例如基于所述第三聚合物中存在的共聚单体的总重量计，70至90重量％的1-己烯和10至30重量％的1-丁烯。因此，优选第三共聚物包含基于第三聚合物中存在的共聚单体的总重量的70至90重量％的高级α烯烃和10至30重量％的低级α烯烃。
所述第三聚合步骤的聚合可以在气相中进行。在使用齐格勒纳塔催化剂的气相聚合中，通常以使得氢气与乙烯的比率为例如3至100mol/kmol，优选4至50mol/kmol这样的量添加氢气，以获得所需的第二乙烯聚合物混合物的熔体指数。调节具有4至10个碳原子的α-烯烃的量，以达到第二乙烯聚合物混合物的目标密度。所述α-烯烃与乙烯的比率通常为100至1000mol/kmol，优选150至800mol/kmol，进一步优选<150至300mol/kmol。如果使用多于一种α-烯烃，则α-烯烃与乙烯的比率是所有α-烯烃的总和与乙烯的比率。
所述气相反应器优选为立式流化床反应器。聚合反应中形成的聚合物颗粒悬浮在向上移动的气体中。气体被引入反应器的底部。向上移动的气体通过流化床，其中一部分气体在催化剂存在下发生反应，未反应的气体从反应器顶部排出。然后将气体压缩并冷却以除去聚合的热量。为了增加冷却能力，有时需要将循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。冷却后，循环气体被重新引入反应器底部。流化床聚合反应器公开于US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中。
当所述第二聚合步骤在浆料中进行并且第三聚合步骤在气相中进行时，如EP-A-1415999中所述，将聚合物从第二聚合步骤适当地转移到第三聚合步骤中。EP-A-1415999的[0037]至[0048]段中的描述提供了一种经济有效的产品转移方法。
调节所述第三聚合步骤中的条件，使得得到的所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的MFR5为0.1至5g/10min，优选0.5至2.5g/10min，优选0.75至2.0g/10min。此外，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为937至950kg/m3，939至945kg/m3。所述多峰乙烯聚合物的密度也优选为937至950kg/m3，939至945kg/m3。所述多峰乙烯聚合物的MFR5还优选为0.1至5g/10min，优选为0.5至2.5g/10min，优选0.75至2.0g/10min。优选地，所述多峰乙烯聚合物与所述第二乙烯聚合物混合物相同。
适当控制所述第三聚合步骤中的聚合速率，以实现所述第二乙烯聚合物混合物中第三乙烯共聚物的所需量。优选地，所述第二乙烯聚合物混合物含有45至65重量％、优选45至62重量％、进一步优选45至60重量％的第三乙烯共聚物。通过调节所述第三聚合步骤中的乙烯浓度来适当地控制聚合速率。当所述第三聚合步骤在气相中进行时，反应器气体中乙烯的摩尔分数合适地为3至50摩尔％，优选5至15摩尔％。
除了乙烯、共聚单体和氢气之外，该气体还包含惰性气体。惰性气体可以是在反应条件下呈惰性的任何气体，例如具有1至5个碳原子的饱和烃、氮气或上述化合物的混合物。合适的具有1至5个碳原子的烃是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其混合物。
因此，所述多峰乙烯聚合物优选含有45至65重量％，优选45至62重量％，进一步优选45至55重量％的第三聚合物。
后反应器处理
当所述多峰乙烯聚合物已从聚合反应器中移出时，对其进行用于从聚合物中移出残留烃的工艺步骤。此类方法是本领域众所周知的并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。不同步骤的组合也是可能的。
根据一种优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中除去一部分烃。然后使粉末与90至110℃温度下的蒸汽接触10分钟至3小时。此后，在20至80℃的温度下，用惰性气体，例如氮气，吹扫粉末1至60分钟。
根据另一个优选的方法，使聚合物粉末进行如上所述的压力降低。此后，在50至90℃的温度下，用惰性气体，如氮气，吹扫20分钟至5小时。所述惰性气体可以含有0.0001至5重量％，优选0.001至1重量％的用于使聚合物中所含的催化剂失活的组分，例如蒸汽。
吹扫步骤优选在沉降移动床中连续进行。聚合物作为塞流向下移动，且引入床底部的吹扫气体向上流动。
从聚合物中除去烃的合适方法公开于WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中。
在除去残余烃之后，聚合物优选与本领域众所周知的添加剂混合以形成聚合物组合物。此类添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成颗粒。优选地，将反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机例如由神户(Kobe)和日本制钢(Steel Works)所制造。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的一个合适的实例。典型地，在挤出过程中，比能量输入(SEI)在100至230千瓦时/吨的范围内。熔融温度通常为220至290℃。
优选实施方案
在本发明方法的一个实施方案中，第一和第二聚合步骤中的至少一个在环流反应器中以浆料聚合的方式进行，优选第一和第二两个聚合步骤均在两个环流反应器(优选串联连接)中以浆料聚合的方式进行。那么优选的是，第三步在气相中进行。
在本发明方法的一个实施方案中，浆料聚合中的稀释剂可以包含至少90％的具有3-5个碳原子的烃。
在本发明方法的一个实施方案中，所述第二乙烯聚合物混合物或所述多峰乙烯聚合物的密度可以为939至945kg/m3，优选939至943kg/m3。
在本发明的方法中，所述第一乙烯均聚物(PE1)的密度优选为955至980kg/m3，理想地为960至975kg/m3。所述第一乙烯均聚物(PE1)的密度也可以为965至980kg/m3。
在本发明的方法中，所述第二乙烯均聚物(PE2)的密度优选为955至980kg/m3，理想地为960至975kg/m3。
所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度优选为955至980kg/m3，理想地为960至975kg/m3。所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度也可以为965至980kg/m3。
在本发明方法的一个实施方案中，比率MFR2(PEM1)/MFR2(PE1)在1.5:1至4:1之间。
显而易见，上述与该方法相关的优选特征也适用于多峰乙烯聚合物本身。本发明还涉及多峰乙烯聚合物，并且上面结合该方法描述的优选密度、MFR、比率、组分重量％等也适用于聚合物本身。
如上所述，本发明的多峰乙烯聚合物在至少三个聚合步骤中制备，并且可以是三峰的。
薄膜
本发明的多峰乙烯聚合物理想地制成薄膜，例如包装用薄膜。除了多峰，优选三峰乙烯共聚物之外，薄膜组合物还可以含有抗氧化剂、工艺稳定剂、滑剂、颜料、UV稳定剂和本领域已知的其他添加剂。所述稳定剂的例子有受阻酚、受阻胺、磷酸盐、亚磷酸盐和膦酸酯。所述颜料的例子有炭黑、群青蓝和二氧化钛。所述其他添加剂的例子是例如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂等。如本领域已知的，添加剂可以作为单一组分或作为母料的一部分加入。
合适的抗氧化剂和稳定剂是，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、四-[亚甲基-3-(3'，5-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯)丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、亚磷酸三(壬)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯。
一些受阻酚以Irganox 1076和Irganox 1010的商品名出售，或者是它们的市售混合物，如Irganox B561。也可以买到市售的抗氧化剂和工艺稳定剂的混合物，例如由Ciba-Geigy销售的Irganox B225。
合适的酸清除剂是，例如，金属硬脂酸酯，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域中通常已知的量使用，通常为300ppm至10000ppm，优选为400至5000ppm。
本发明的多峰乙烯聚合物可以以粉末或颗粒，优选颗粒的形式提供。颗粒通过常规的挤出、造粒或研磨技术获得，并且是本发明聚合物的理想形式，因为它们可以直接加入到加工机械中。颗粒与粒径小于1mm的聚合物粉末不同。颗粒的使用确保了本发明的组合物能够通过将颗粒简单地在线添加到加工机械中而转化成薄膜，例如单层薄膜。
本发明的多峰乙烯聚合物允许形成具有良好机械性能的薄膜。该组合物可以根据本领域已知的任何方法挤出成薄膜。本发明的薄膜制备工艺步骤是已知的，并且可以以本领域已知的方式在薄膜生产线中进行，例如平薄膜挤出或吹塑薄膜挤出。众所周知的薄膜生产线可以从市场上买到，例如来自&/>Reifenhauser,HosokawaAlpine等。
重要的是，本发明的乙烯聚合物具有良好的加工性能。本发明的聚乙烯薄膜组合物的多峰性，特别是三峰性使其非常有利于制备薄膜。与具有相同密度和MFR水平的相应膜材料相比，可以从优异的可挤出性，尤其是在薄膜制造机械中明显更高的生产量中看到益处。高产量并不是以牺牲良好的机械性能为代价来实现的。
本发明的薄膜优选是单层薄膜，或者本发明的多峰乙烯聚合物可以用于形成多层薄膜中的一层。本发明的任何薄膜的厚度可为3至1000μm，优选为5至500μm，更优选为10至250μm，更优选为10至150μm，例如10至100μm，甚至10至60μm。所选厚度取决于所需最终应用的需求。本发明的薄膜可以单轴拉伸或双轴拉伸，但优选为非拉伸膜。
根据本发明的方法生产的组合物适合于制造吹塑薄膜。本发明的薄膜可以通过将聚合物颗粒简单地在线添加至挤出机来制造。对于使用聚合物混合物形成薄膜而言，重要的是在挤出和吹塑薄膜之前将不同的聚合物组分充分混合，否则存在不均匀的风险，例如，凝胶，出现在薄膜中。因此，特别优选的是，在挤出和薄膜吹制之前，例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机来充分混合组分。通过选择薄膜挤出机的螺杆设计，使其设计用于良好的混合和均质化，也可以获得足够的均质性。本发明的薄膜是吹塑薄膜。吹塑薄膜通常通过环形模头挤出来生产，通过形成气泡而吹成管状薄膜，气泡在固化后在压料辊之间塌陷。然后可以根据需要对该薄膜进行切割、剪切或转换(例如角撑(gusset))。在这方面可以使用传统的薄膜生产技术。通常，组合物将在160℃至240℃范围内的温度下挤出，并通过在10℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)来冷却，以提供模具直径1或2至8的霜线高度。膨胀比(BUR)通常应在1.5至4范围内，例如2至4，优选2.5至3。
本发明的薄膜表现出高落镖冲击强度和撕裂强度，尤其是在机器方向上。在接下来的段落中，基于特定的薄膜厚度给出了某些参数。这是因为薄膜厚度的变化会导致相关参数大小的变化，因此为了获得定量值，需要引用特定的薄膜厚度。这并不意味着本发明不覆盖其他薄膜厚度，而是意味着当以给定厚度配制时，薄膜应当具有给定参数值。
因此，对于40μm的薄膜，薄膜抗冲击性(DDI)(ASTM D1709，方法“a”)可以在200g和350g之间，更优选在210g和350g之间。
40μm薄膜(MD)的拉伸模量在MD上优选为500至700MPa，优选520至680，特别是550至675MPa(ISO 527-3)。
根据ISO 6383-2测量的埃尔曼多夫撕裂强度(MD)优选在22至40N/mm的范围内，例如25至35N/mm。
明确优选的是，如果本发明的多峰乙烯聚合物(或通过本发明的方法制备的)满足等式：
a＝553MPa，b＝236g，c＝271bar，d＝-1.960
并且其中IPM大于1.00，优选1.10或更大，例如1.10至2.00。
明确优选的是如果本发明的多峰乙烯聚合物(或通过本发明的方法制备的)满足等式：
a＝553MPa，b＝236g，e＝38.6g/10min，f＝0.66；
并且IIPM大于1.00，优选1.10或更大，例如1.10至2.00。
明确优选的是如果本发明的多峰乙烯聚合物(或通过本发明的方法制备的)满足等式：
其中a＝553MPa，b＝236g，e＝38.6g/10min，f＝0.45且IIIPM大于1.00，IIIPM为1.10或更大，例如1.10至2.00。
这些等式中的任何落镖冲击值均按照以下方案在40微米薄膜上测定。
本发明还涉及一种生产薄膜的方法，包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下，在第一聚合步骤中聚合乙烯，以制备熔体流动速率MFR2为100至300g/10min的第一乙烯均聚物(PE1)；
(ii)在所述第一乙烯均聚物的存在下，在第二聚合步骤中聚合乙烯以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2为200至1000g/10min，并且其中所述第一乙烯均聚物(PE1)的MFR2低于所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)；和
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在第三聚合步骤中使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以制备包含所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为937至950kg/m3)，熔体流动速率MFR5为0.1至5g/10min；
(iv)将第二聚合物混合物造粒，以及
(v)通过吹膜法提供薄膜。
在一个实施方案中，将本发明的多峰聚乙烯聚合物与消费后树脂(PCR)(即回收组分)组合以制备制品如薄膜。在一个实施方案中，本发明包括包含多峰乙烯聚合物和PCR的组合物，例如包含10至40重量％PCR。PCR可以包括LLDPE或LDPE。
现在将参照以下非限制性实例来描述本发明。
方法
以下方法用于测量上文和下文示例中通常定义的特性。除非另有说明，用于测量和定义的薄膜样品按照“薄膜样品制备”标题下的说明进行制备。
熔融指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133-1测定，以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。测定熔体流动速率的负载通常用下标表示，例如MFR2在2.16kg负载下测量，MFR5在5kg负载下测量和MFR21在21.6kg负载下测得。MFR值可以如上所述在样品上测定，或者例如以本领域公知的方式从如上所述的样品上测定的MFR值计算，特别是例如，第二乙烯均聚物或共聚物的MFR值可基于第一乙烯均聚物或共聚物的MFR测量值，第一乙烯聚合物混合物的MFR测量值以及第一和第二乙烯均聚物或共聚物的相应量来计算，因为第一乙烯聚合物混合物的MFR由第一和第二乙烯均聚物或共聚物决定。
第二乙烯均聚物的MFR值可以例如基于对数混合法则计算，例如由下式给出：
log MFRA+B＝wA×log MFRA+wB×log MFRB
其中MFRA+B是A和B的混合物的MFR，并且MFRA和MFRB是对应于混合物的两种组分A和B各自的MFR的值。最后，wA和wB是混合物中A和B各自的分数，其范围为0至1或相应地0至100％，其中组分A和B的总和等于1或相应的100％。例如，可以将组分计算为重量分数。
密度
根据ISO 1183-2测量聚合物的密度。
共聚单体含量和薄膜厚度
共聚单体含量可以根据本领域公知的任何合适的方法来测定，例如NMR。薄膜厚度可以根据本领域公知的任何合适的方法来测定，例如任何合适的测量装置。
薄膜抗冲击性(DDI)
通过落镖法(g/50％)测定薄膜的抗冲击性(DDI)。使用ASTM D1709方法“A”(替代测试技术)测量落镖冲击。将直径为38mm的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的薄膜上。如果样本失败，则减少飞镖的重量，如果没有失败，则增加重量。至少测试了20个样本。每组使用一个重量，并且重量在组与组之间以统一的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％样本失效的重量。
相对撕裂强度(由埃尔曼多夫撕裂(N/mm)测定)
撕裂强度或抗撕裂性使用ISO 6383/2方法测量。使用摆锤装置测量在薄膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下沿弧线摆动，将样品从预先切割的狭缝中撕裂。样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹具固定。撕裂强度或抗撕裂性是撕裂样品所需的力。相对抗撕裂性(N/mm)可以通过将抗撕裂性除以薄膜的厚度来计算。薄膜的制备如以下薄膜制备实施例中所述。撕裂强度或抗撕裂性在机器方向(MD)和/或横向(TD)上测量。
拉伸模量(E-Mod(MPa))根据ISO 527-3对按薄膜样品制备中所述制备的薄膜样品进行机器和/或横向测量模量，薄膜厚度为40μm，十字头速度为1mm/min。
剪切稀化指数(SHI)
剪切稀化指数SHI和粘度等流变参数是通过使用Anton Paar Physica MCR501流变仪在氮气气氛中、190℃下对使用25mm直径的板材和具有1.3mm间隙的板材几何形状的压塑样品进行测定的。振荡剪切实验是在频率为628至0.01rad/s(ISO 6721-1)的应变线性粘度范围内进行的。频率为每十年五个测量点。
获得储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数。η100用作频率为100rad/s时的复数粘度的缩写。
剪切稀化指数(SHI)与MWD相关且与Mw无关，根据Heino(“聚乙烯组分的流变特性”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,以及“分子结构对聚乙烯某些流变性能的影响”，Heino,E.L.，Borealis Polymers Oy，波尔沃，芬兰，北欧流变学会年会，1995年)
SHI值是通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两个粘度的比率来获得的。例如，使用5kPa和300kPa的复数模量值，则分别在5kPa和300kPa的复数模量恒定值下获得η*(5kPa)和η*(300kPa)。然后，剪切稀化指数SHI5/300定义为两个粘度η*(5kPa)和η*(300kPa)的比率，例如η(5)/η(300)。
熔体压力
熔体压力在吹塑薄膜生产过程中通过位于挤出机末端的压力传感器(例如Dynisco压力传感器)直接测定，大致对应于螺杆的最终部分。传感器的压力范围约为0至700bar，测量公差约为全量程的1.0％。测量到的压力直接显示在数字显示屏上，并记录到相应的吹塑薄膜序列中。
实施例1(IE1)
体积为50dm3的环流反应器在70℃的温度和57bar的压力下操作。将乙烯、丙烷稀释剂、作为共聚单体的1-丁烯和氢气加入到反应器中。还将如EP 1378528所述的实施例1中所述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得Al/Ti的摩尔比约为15。估计产量比例约为2重量％。
将浆料流连续取出并引入至体积为150dm3的环流反应器，且在95℃的温度和56bar的压力下操作。向反应器中进一步加入额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为4.7mol％并且氢气与乙烯的摩尔比为264mol/kmol。估计产量比例为18重量％。从反应器中取出的乙烯均聚物的MFR2为225g/10min。
将来自反应器的浆料流间歇地抽出并引入至体积为350dm3的环流反应器中，且在95℃温度和54bar压力下操作。向反应器中进一步加入新鲜丙烷、乙烯和氢气，使得流体混合物中乙烯含量为3.4mol％，氢气与乙烯的摩尔比为407mol/kmol。估计产量比例为33重量％。从反应器中抽出的乙烯均聚物的MFR2为420g/10min。
将浆料间歇地从环流反应器中取出并加入至的闪蒸容器中，并在50℃的温度和3bar的压力下操作。从那里将聚合物被加入至流化床气相反应器中，并在20bar的压力和80℃的温度下操作。添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体、氮气作为惰性气体和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为6.3mol％，且氢气与乙烯的摩尔比为11.1mol/kmol，且1-己烯与乙烯的摩尔比为94.9mol/kmol。估计产量比例为48重量％。
将聚合物粉末在氮气气氛下与1200ppm Irganox B561和400ppm硬脂酸钙混合。然后使用JSW CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下混合并挤出成颗粒。IE1的最终性能如表2所示。
IE2至IE8：
通过改变表1中所述的反应器条件来重复IE1的步骤。
表1和表2总结了本发明实施例的聚合条件和材料性能。
表1
将聚合物粉末在氮气气氛下与1200ppm Irganox B561和400ppm硬脂酸钙混合。然后使用JSW CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下混合并挤出成颗粒。性能如表2所示。
表2
作为对比材料1，使用商业线性低密度聚乙烯薄膜级FX1001，其密度为932kg/m3，MFR5为0.9g/10min。
作为对比材料2，使用商业线性低密度聚乙烯薄膜级FX1002，其密度为937kg/m3，MFR5为1.9g/10min。
作为对比材料3，使用商业线性低密度聚乙烯薄膜级40ST05SuperTough，其密度为940kg/m3，MFR5为1.9g/10min。
作为对比材料4，使用商业线性低密度聚乙烯薄膜级4002MC，其密度为940kg/m3，MFR5为1.3g/10min。
对比例的性能总结在表3中。
表3
商品等级 颗粒密度，kg/m3 颗粒MFR5，g/10min 颗粒MFR21，g/10min
CE1 932 0.9 18.5
CE2 937 1.9 38.6
CE3 940 1.9 21.9
CE4 940 1.3 18.4
薄膜制备方法
吹塑薄膜是在W&H(&/>)单层吹塑薄膜生产线中制造的。挤出机具有4个加热区，对于例如220℃的挤出温度，加热区1至4的温度设置分别为例如190℃、200℃、210℃和220℃。此外，还使用了以下参数：膨胀比(BUR)为3.0；霜线高度为700mm，约为模具直径的3倍(200mm)；模具间隙在1mm和2mm之间。
膨胀比(BUR)定义为气泡的直径除以模具的直径(表示TD方向)。
BUR表示气泡直径相对于模具直径的增加量。膨胀比(BUR)大于1表示气泡已被吹到比模具孔口的直径更大的直径。针对40微米薄膜厚度的材料测试了最大输出速率(kg/h)。
表4：工艺参数，生产40μm单层吹塑薄膜，熔体温度230℃，BUR1:3，霜线高度700mm
颗粒MFR5(g/10min) W&H线处的熔体压力(bar)
IE1 0.84 304
IE2 1.9 241
IE4 1.5 277
IE5 2.0 253
CE1 0.9 347
CE2 1.9 271
CE3 1.9 286
CE4 1.3 303
表5：薄膜机械性能40μm单层吹塑薄膜
为了量化本发明解决方案对加工性能和机械性能的益处，“加工性能和机械性能第一指数”IPM定义为：
其中
a＝553MPa，b＝236g，c＝271bar，d＝-1.960，定义为使CE2的IPM等于1
因此，如果IPM>1.00，或更好的IPM>1.10，则我们的整体加工性能和机械性能有所改善，即总体加工性能(熔体压力较低)和机械性能比CE1或CE2更高。
在表6中，总结了实施例和对比例的加工性能和机械性能的第一指数。特别是，根据第一指数IPM，IE2显示出最佳性能。
表6：加工性能和机械性能的第一指数
IPM
IE1 1.06
IE2 1.36
IE4 1.05
IE5 1.08
IE6 1.29
IE7 1.15
IE8 1.16
CE1 1.00
CE2 1.00
CE3 0.53
CE4 0.50
“加工性能和机械性能的第二指数”，IIPM被定义为：
其中
a＝553MPa，b＝236g，c＝38.6g/10min，f＝0.66，定义为使CE2的IIPM等于1
因此，如果IIPM>1.00，或更好的IIPM>1.10，则我们的整体加工性能和机械性能有所改善，即与CE1或CE2相比，整体加工性能更高(较低的熔体压力与较高的MFR21相关)和机械性能。
表7：加工性能和机械性能的第二指数(使用MFR21)
IIPM
IE1 1.00
IE2 1.31
IE4 1.09
IE5 0.99
IE6 1.03
IE7 1.07
IE8 1.15
CE1 1.00
CE2 1.00
CE3 0.40
CE4 0.38
IE1* 0.72
IE2* 0.74
IE3* 0.78
IE1*至IE3*是WO 2020/136164的实施例IE1至IE3
在表7中，总结了实施例和对比例的加工性能和机械性能的第二指数(使用MFR21)。根据第二指数，特别是IE2显示出最佳性能。
最后，对IE进行了表征，并在表8中报告了一些主要特征。
表8：
表9：W&H生产线的工艺参数，生产40μm单层吹塑薄膜，熔体温度220℃，BUR1:3，霜线高度700mm
表10：薄膜机械性能
“加工性能和机械性能的第三指数”IIIPM，可定义为：
其中
a＝553MPa，b＝236g，e＝38.6g/10min，定义为使CE2的IIIPM等于1
f＝0.45定义为使CE1或CE2的IIIPM等于1
因此，如果IIIPM>1.00，或更好的IIIPM>1.10，则我们的整体加工性能和机械性能有所改善，即整体加工性能(较低的熔体压力与较高的MFR21相关)和机械性能与CE2相比更高。
表11：加工性能和机械性能的第三指数(使用MFR21)
IIIPM
IE1 1.15
IE2 1.31
IE4 1.20
IE5 1.07
IE6 1.20
IE7 1.28
IE8 1.36
CE1 1.00
CE2 1.00
CE3 0.51
CE4 0.49
IE1* 0.68
IE2* 0.72
IE3* 0.73
IE1*至IE3*是WO 2020/136164的实施例IE1至IE3
在表11中总结了实施例和对比例的加工性能和机械性能的第三指数(使用MFR21)。拉伸模量(即硬度)对等式3中的第三指数的贡献的2次幂使其对强度的改善更敏感，并因此反映在结果中。

Claims (15)

1.一种生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下，在第一聚合步骤中聚合乙烯，以制备熔体流动速率MFR2为100至300g/10min(ISO 1133-1，在190℃，2.16kg负载下)的第一乙烯均聚物(PE1)；
(ii)在所述第一乙烯均聚物的存在下，在第二聚合步骤中聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2为200至1000g/10min(ISO 1133-1，在190℃，2.16kg负载下)，并且其中所述第一乙烯均聚物(PE1)的MFR2低于所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的MFR2；和
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在第三聚合步骤中使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以制备包含所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为937至950kg/m3(ISO1183-2)，熔体流动速率MFR5为0.1至5.0g/10min(ISO 1133-1，在190℃，5kg负载下)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三乙烯共聚物形成所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的45至65重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃或其混合物，优选选自具有4至8个碳原子的α-烯烃或其混合物，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯或其混合物，所述第三聚合步骤中的α-烯烃共聚单体进一步优选是1-丁烯和1-己烯；或单独的1-己烯。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述第三聚合步骤在气相中进行，优选在气相流化床反应器中进行，进一步优选串联连接；并且其中所述第一聚合步骤和所述第二聚合步骤中的至少一个在环流反应器中进行浆料聚合，优选地，所述第一聚合步骤和第二聚合步骤均在两个环流反应器中进行浆料聚合，所述两个环流反应器优选串联连接。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包含10至30重量％的所述第一乙烯均聚物，15至35重量％的所述第二乙烯均聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的密度为937至945kg/m3，例如939至945kg/m3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的熔体流动速率MFR5为0.5至5.0g/10min，例如0.5至2.5g/10min，进一步优选为0.75至2.0g/10min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一乙烯均聚物(PE1)的密度为965至980kg/m3和/或熔体流动速率MFR2为100至300g/10min和/或所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度为965至980kg/m3以及熔体流动速率MFR2为300至600g/10min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中MFR2(PEM1)/MFR2(PE1)之比为1.5:1至4:1。
10.一种多峰乙烯聚合物，其密度为937至950kg/m3(ISO 1183-2)，熔体流动速率MFR5为0.1至5.0g/10min(ISO 1133-1，在190℃，5kg负载下)，包括：
i)10至30重量％的第一乙烯均聚物(PE1)；
ii)15至35重量％的第二乙烯均聚物(PE2)，所述第二乙烯均聚物的MFR2比组分i)的MFR2高至少50g/10min(ISO 1133-1，在190℃，2.16kg负载下)；和
iii)40至65重量％的含有至少一种α-烯烃共聚单体的第三乙烯共聚物(PE3)。
11.根据权利要求10所述的多峰乙烯聚合物，其中所述第三乙烯共聚物是乙烯1-己烯共聚物或乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的三元共聚物，所述至少两种α-烯烃共聚单体例如为1-丁烯和1-己烯。
12.根据权利要求10至11所述的多峰乙烯聚合物，其中
其中a＝553MPa，b＝236g，c＝271bar，d＝-1.960
并且其中IPM大于1.00，优选1.10或更大；
其中，使用ASTM D1709方法“A”(替代测试技术)通过落镖法(g/50％)在40μm薄膜上测定落镖冲击力，根据ISO 527-3在40μm薄膜样品上沿机器方向测量拉伸模量MD。
13.根据权利要求10至12所述的多峰乙烯聚合物，其中
其中a＝553MPa，b＝236g，e＝38.6g/10min，f＝0.66；
并且IIPM大于1.00，优选1.10或更大；
或
其中a＝553MPa，b＝236g，e＝38.6g/10min，f＝0.45且IIIPM大于1.00，IIIPM为1.10或更大；
其中使用ASTM D1709方法“A”(替代测试技术)通过落镖法(g/50％)在40μm薄膜上测定落镖冲击力；根据ISO 527-3在40μm薄膜样品上沿机器方向测量拉伸模量MD；根据ISO1133-1，在190℃、21.6kg负载下测定MFR21。
14.一种制备薄膜的方法，包括如权利要求1至9所述的步骤，然后是，iv)将第二聚合物混合物造粒；和
v)通过薄膜吹塑提供薄膜。
15.一种薄膜，其包含权利要求10至13的多峰膜组合物。
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