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CN117476858A - 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117476858A CN202311420109.6A CN202311420109A CN117476858A CN 117476858 A CN117476858 A CN 117476858A CN 202311420109 A CN202311420109 A CN 202311420109A CN 117476858 A CN117476858 A CN 117476858A
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夏寒
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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化铈量子点粉末、碳源和溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。本发明制备的材料具有颗粒一致性好、结构稳定、导电性强、电化学性能优异等优点。

Description

一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池(SiBs)作为最有前途的下一代储能技术之一，由于其丰富的Na储量及其在全球的分布而带来了新的机遇。钠离子电池正极材料克服了原材料和成本的限制，因高电压(>3.6V vs Na+/Na，即钠离子对金属钠的电势差>3.6V)和资源丰富、使用寿命长等优势正在迅速发展。在这方面，冲积岩型铁基硫酸盐(如硫酸铁钠材料)由于其丰富的资源、高电压(3.8V vs Na+/Na，即钠离子对金属钠的电势差为3.8V)和稳固的聚阴离子框架而被认为是有前途的正极活性材料候选物。
然而，硫酸铁钠材料较大的带隙阻碍了载流子(Na+和电子)的快速转移和反应动力学，从而导致电池的循环可逆性和倍率性能较差。此外，电解液中的电解质在高电压下会发生严重的氧化分解，从而导致固体中间相，即阴极电解质间相(CEI)的形成，影响Na+从溶剂化相插入到固相，因此构成了大多数阴极的额外限速步骤。
现有技术中通常采用微纳米工艺，将材料颗粒控制在微纳米尺寸来减小离子的迁移距离，以增强材料的倍率性能，但这种措施在高电压充放电过程中与电解质发生溶剂化反应，导致金属离子溶出，影响材料的电化学性能。针对硫酸亚铁钠正极材料导电能力差的问题，现有技术中多采用碳包覆或氮掺杂碳包覆以改善材料的电子导电能力，因制备工艺多样导致碳包覆正极材料的电化学性能有较大的差异，稳定性较差，总体电化学性能改善有限。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备的碳包覆硫酸铁钠类正极材料倍率性能及循环稳定性能差的缺陷，从而提供一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铈量子点粉末、碳源与溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
优选的，步骤1)中所述氧化铈量子点粉末的制备步骤包括：将铈源水溶液超声、冷冻干燥、热处理得到氧化铈量子点粉末；
优选的，所述铈源水溶液为选自醋酸铈、异丙醇铈、柠檬酸铈、甲酸铈中的至少一种；
优选的，所述铈源水溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L；
优选的，所述超声功率为0.3-1.0W/cm2，超声时间为0.5-5h；
优选的，所述冷冻干燥温度为-115±35℃，冷冻干燥时间为5-20h；
优选的，所述热处理温度为300-450℃，热处理时间为1-10h；
可选的，所述冷冻干燥步骤前还包括静置的步骤，静置时间为1-10h。
可选的，本发明选用真空冷冻干燥。
优选的，步骤1)中所述溶液包括水和乙醇；
步骤1)中将氧化铈量子点粉末、乙醇和水混合进行第一超声，然后加入碳源进行第二超声；
所述氧化铈量子点粉末、水和碳源的质量比(0.1-10)：100：(1-20)；
所述乙醇和水的体积比为(1-5)：1；
所述第一超声功率0.5-1.0W/cm2，第一超声时间0.5-5h；
所述第二超声功率0.3-0.8W/cm2，第二超声时间0.5-5h；
优选的，步骤1)中所述碳源选自碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔炭黑、葡萄糖中的至少一种；
步骤1)中所述干燥温度为70-110℃，所述干燥时间为5-15h；
步骤1)中所述干燥气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；
所述煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1-5h；
可选的，所述煅烧升温速率为1-5℃/min；
步骤1)中所述干燥步骤前还包括搅拌步骤；所述搅拌转速为500-5000转/分钟，搅拌时间为1-5h；
步骤1)中所述煅烧步骤前还包括研磨步骤。
优选的，步骤2)中将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂和水混合，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及掺杂型氧化锡纳米材料混合；
步骤2)中所述硫酸钠、硫酸亚铁和氟源中的氟离子的摩尔比为(2.0-3.0)：(1.5-2.0)：(0.01-0.2)；
所述硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与络合剂的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1-1.5)：1；
所述氧化铈量子点修饰碳材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-15％；
所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.1-10％；
优选的，所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-5％。
优选的，步骤2)中所述水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂总质量的1.5-4.5倍；
步骤2)中所述掺杂型氧化锡材料选自锑掺杂氧化锡、钽掺杂氧化锡、钨掺杂氧化锡、钼掺杂氧化锡中的至少一种；
所述掺杂型氧化锡材料为纳米材料；
所述掺杂型氧化锡材料中掺杂物的含量为0.05-0.20mol％；
步骤2)中所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、葡萄糖酸、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、聚丙烯酸、四硫代联氧基甲酸中的至少一种；
所述抗氧化剂选自抗坏血酸、D-异抗坏血酸，硫脲，盐酸羟胺、吡咯、对苯二酚中的至少一种；
步骤2)中所述氟源选自氟化铵。
本发明对所述硫酸钠和所述硫酸亚铁的具体选择不进行具体的限定，可以是无水物，也可以是水合物。
优选的，步骤2)中所述搅拌转述为300-3000转/分钟，搅拌时间为1-5h；
可选的，在10-40℃下进行搅拌；
所述加热处理包括第一加热处理和第二加热处理；
所述第一加热处理温度为75-90℃，第一加热处理搅拌转速为1000-2500转/分钟，第一加热处理时间为1-3h；
所述第二加热处理温度为95-110℃，第二加热处理搅拌转速为500-1000转/分钟，第二加热处理时间为0.5-5h。
本发明经过第二加热处理使水分缓慢蒸发直至形成粘稠凝胶物质。
优选的，步骤3)中所述退火温度为320-380℃，所述退火时间为6-12h；
所述退火在保护气氛下进行；
所述保护气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；
步骤3)中所述退火结束后还包括粉碎、过筛的处理步骤。
本发明提供一种改性硫酸铁钠正极材料，由上述所述制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述所述制备方法制备得到的改性硫酸铁钠正极材料在钠离子电池正极材料中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化铈量子点粉末、碳源与溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。本发明一方面采用氟元素进行阴离子掺杂，由于氟元素的电负性更大，对金属离子的结合能更强，增强了材料的结构稳定性，提高了材料高电压下相变的可逆性，抑制金属离子的溶出，缓解电压平台的衰减，增强材料的循环稳定性；而且氟掺杂可以减小钠离子的扩散势垒，提高扩散系数，有利于钠离子的脱嵌扩散动力学和材料的倍率性能。另一方面采用氧化铈量子点修饰碳材料，氧化铈量子点由于尺寸微小经简单处理后可以很均匀的镶嵌在碳材料内部和表面，形成更快速的电荷传导网络，进一步提升碳材料的导电性；利用掺杂型氧化锡纳米材料与氧化铈量子点修饰碳材料同时对正极材料包覆处理，掺杂型氧化锡纳米材料与氧化铈量子点修饰碳材料协同嵌入硫酸铁钠正极材料颗粒内部同时在表面形成包覆层，形成的复合材料在硫酸亚铁钠颗粒内部、颗粒表面及颗粒与颗粒之间形成复合三维导电网络，协同增强硫酸亚铁钠材料的导电能力，提升材料的空气稳定性，并避免电解液对正极材料的侵蚀，提高电解液在高电压下的稳定性，防止电解液在硫酸亚铁钠材料表面氧化分解，使制得的硫酸亚铁钠材料具有优异的倍率性能和循环稳定性；此外，本发明采用溶胶凝胶法，使原料分散成分子尺度，且尺寸均匀，以达到更好的混合均匀性，使元素掺杂和原位碳包覆更加均匀，良好的嵌入材料结构，进一步提高材料的电化学性能。本发明制备的材料具有颗粒一致性好、结构稳定、导电性强、倍率性能及循环稳定性能优异等优点，具有良好的化学性能。
本发明具有合成方法简单，操作流程短，加工成本低的优点，可直接使用原料的水合物(例如FeSO4·7H2O)，减少不必要的脱水步骤，降低生产成本。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将5g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.5：1.75：0.02，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及钼掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钼的含量为0.1mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，钼掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
实施例2
本实施例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将5g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.5：1.75：0.08，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及钨掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钨的含量为0.1mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，钨掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为2h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
实施例3
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将15g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.5：1.75：0.02，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及钼掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钼的含量为0.1mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，钼掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3％，在室温条件下3000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、1200转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为0.5h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
实施例4
1)将浓度为0.01mol/L的醋酸铈水溶液0.3W/cm2功率下超声0.5h，然后静置1h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥5h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为300℃，热处理时间为1h，将1g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.3W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g乙炔炭黑继续0.3W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌转速为500转/分钟，搅拌结束后在70℃氮气气氛下干燥5h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在350℃下煅烧1h，煅烧升温速率为1℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、硫脲、乙二胺四乙酸和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.0：2.0：0.01，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸的摩尔比为1：1.1，硫脲与硫酸亚铁的摩尔比为0.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、硫脲、乙二胺四乙酸总质量的1.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及钽掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钽的含量为0.05mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1％，钽掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.1％，在室温条件下2500转/分钟搅拌溶解1h，在75℃进行第一加热处理1h，第一加热处理的搅拌转速为1000转/分钟，然后在95℃、500转搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在320℃氮气气氛下退火6h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
实施例5
本实施例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.2mol/L的醋酸铈水溶液1.0W/cm2功率下超声5h，然后静置10h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥20h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为450℃，热处理时间为10h，将50g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，1.0W/cm2功率下超声5h使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.8W/cm2功率下超声5h，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌5h，搅拌转速为5000转/分钟，搅拌结束后在110℃氢气气氛下干燥15h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在450℃下煅烧5h，煅烧升温速率为5℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、D-异抗坏血酸、聚丙烯酸和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为3.0：1.5：0.2，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与聚丙烯酸的摩尔比为1：1.5，D-异抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.5：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、D-异抗坏血酸、聚丙烯酸总质量的4.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及锑掺杂氧化锡纳米材料(掺杂锑的含量为0.20mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的15％，锑掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，在室温条件下以300转/分钟搅拌溶解5h，在90℃进行第一加热处理3h，第一加热处理的搅拌转速为2500转/分钟，然后在110℃、1000转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1.5h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在380℃氢气气氛下退火12h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
对比例1
本对比例提供一种硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.5：1.75：0.02，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入碳纳米管以及钼掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钼的含量为0.1mol％)混合，碳纳米管加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，钼掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
2)将步骤1)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
对比例2
本对比例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将5g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氟化铵的摩尔比为2.5：1.75：0.02，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟化铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
对比例3
本对比例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将5g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁的摩尔比为2.5：1.75，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及钼掺杂氧化锡纳米材料(掺杂钼的含量为0.1mol％)混合，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，钼掺杂氧化锡纳米材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
对比例4
本对比例提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将浓度为0.03mol/L的醋酸铈水溶液0.8W/cm2功率下超声1h，然后静置5h，得到分散均匀的液体，上述液体在液氮中快速冷却，待成冰后，在-120℃真空条件下冷冻干燥10h，热处理得到氧化铈量子点粉末，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，将5g氧化铈量子点粉末、1500ml无水乙醇和500ml水混合，0.8W/cm2功率下超声30min使其均匀分散，然后加入100g碳纳米管继续0.5W/cm2功率下超声30min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3h，搅拌转速为3000转/分钟，搅拌结束后在80℃氩气气氛下干燥10h，研磨得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2h，煅烧升温速率为3℃/min，待冷却至室温后取出，研磨得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、七水合硫酸亚铁、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠和水混合，硫酸钠、七水合硫酸亚铁的摩尔比为2.5：1.75，硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1.2，抗坏血酸与硫酸亚铁的摩尔比为1.1：1，水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠总质量的2.5倍，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料，氧化铈量子点修饰碳材料加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的10％，在室温条件下1000转/分钟搅拌溶解1h，在85℃进行第一加热处理2h，第一加热处理的搅拌转速为1200转/分钟，然后在100℃、800转/分钟搅拌转速下进行第二加热处理，第二加热处理时间为1h，水分缓慢蒸发，获得粘稠状的凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质置于坩埚中在350℃氩气气氛下退火8h，粉碎、过筛，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
测试例
将实施例1-5和对比例1-4的正极材料分别按80(所述正极材料)：12(PVDF)：8(SP)的质量比例进行匀浆涂布制成极片，以金属钠作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/LNaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液作为电解液(EC和DMC的体积比1︰1)，由正极极片、钠片、隔膜、垫片和弹片置于纽扣电池装配成CR2032扣式电池。最后将扣式电池放入蓝电测试系统进行电性能测试。电性能测试参数设置为：电压范围2.0V-4.5V，首圈以0.1C/0.1C充放电进行放电比容量测试，而后连续以0.2C/0.2C、0.5C/0.5C、1C/1C充放电，测试不同倍率下的放电比容量，通过1C倍率下放电比容量与0.1C倍率下放电比容量的比值评价放电倍率性能；最后以1C/1C充放电循环50次，根据其放电比容量保持率评价循环性能。测试结果如表1所示。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化铈量子点粉末、碳源与溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；
2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；
3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化铈量子点粉末的制备步骤包括：将铈源水溶液超声、冷冻干燥、热处理得到氧化铈量子点粉末；
优选的，所述铈源水溶液为选自醋酸铈、异丙醇铈、柠檬酸铈、甲酸铈中的至少一种；
优选的，所述铈源水溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L；
优选的，所述超声功率为0.3-1.0W/cm2，超声时间为0.5-5h；
优选的，所述冷冻干燥温度为-115±35℃，冷冻干燥时间为5-20h；
优选的，所述热处理温度为300-450℃，热处理时间为1-10h；
可选的，所述冷冻干燥步骤前还包括静置的步骤，静置时间为1-10h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶液包括水和乙醇；
步骤1)中将氧化铈量子点粉末、乙醇和水混合进行第一超声，然后加入碳源进行第二超声；
所述氧化铈量子点粉末、水和碳源的质量比(0.1-10)：100：(1-20)；
所述乙醇和水的体积比为(1-5)：1；
所述第一超声功率0.5-1.0W/cm2，第一超声时间0.5-5h；
所述第二超声功率0.3-0.8W/cm2，第二超声时间0.5-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源选自碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔炭黑、葡萄糖中的至少一种；
步骤1)中所述干燥温度为70-110℃，所述干燥时间为5-15h；
步骤1)中所述干燥气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；
所述煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1-5h；
步骤1)中所述干燥步骤前还包括搅拌步骤；所述搅拌转速为500-5000转/分钟，搅拌时间为1-5h；
步骤1)中所述煅烧步骤前还包括研磨步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂和水混合，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及掺杂型氧化锡纳米材料混合；
步骤2)中所述硫酸钠、硫酸亚铁和氟源中的氟离子的摩尔比为(2.0-3.0)：(1.5-2.0)：(0.01-0.2)；
所述硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与络合剂的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1-1.5)：1；
所述氧化铈量子点修饰碳材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-15％；
所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.1-10％；
优选的，所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂总质量的1.5-4.5倍；
步骤2)中所述掺杂型氧化锡材料选自锑掺杂氧化锡、钽掺杂氧化锡、钨掺杂氧化锡、钼掺杂氧化锡中的至少一种；
所述掺杂型氧化锡材料为纳米材料；
所述掺杂型氧化锡材料中掺杂物的含量为0.05-0.20mol％；
步骤2)中所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、葡萄糖酸、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、聚丙烯酸、四硫代联氧基甲酸中的至少一种；
所述抗氧化剂选自抗坏血酸、D-异抗坏血酸，硫脲，盐酸羟胺、吡咯、对苯二酚中的至少一种；
步骤2)中所述氟源选自氟化铵。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌转述为300-3000转/分钟，搅拌时间为1-5h；
所述加热处理包括第一加热处理和第二加热处理；
所述第一加热处理温度为75-90℃，第一加热处理搅拌转速为1000-2500转/分钟，第一加热处理时间为1-3h；
所述第二加热处理温度为95-110℃，第二加热处理搅拌转速为500-1000转/分钟，第二加热处理时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述退火温度为320-380℃，所述退火时间为6-12h；
所述退火在保护气氛下进行；
所述保护气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；
步骤3)中所述退火结束后还包括粉碎、过筛的处理步骤。
9.一种改性硫酸铁钠正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的改性硫酸铁钠正极材料在钠离子电池正极材料中的应用。
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