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CN117355574A - 水性涂层组合物 - Google Patents

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CN117355574A
CN117355574A CN202280037241.6A CN202280037241A CN117355574A CN 117355574 A CN117355574 A CN 117355574A CN 202280037241 A CN202280037241 A CN 202280037241A CN 117355574 A CN117355574 A CN 117355574A
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J·P·维斯
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Abstract

本发明涉及水性涂层组合物、其制备方法以及经涂布制品。该水性涂层组合物包含(a)聚合物A,包含衍生自α‑烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1‑30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和(d)任选地,蜡。

Description

水性涂层组合物
技术领域
本发明涉及水性涂层组合物及其制备方法。本发明还涉及用该水性涂层组合物涂布的制品如纸或纸板,该制品可用作饮料和/或食品的包装。
背景技术
用于饮料或食品的纤维素基包装材料如纸、纸板、卡板等作为传统塑料容器的替代物或备选物正变得越来越重要。纸基产品必须满足某些要求才能用作饮料或食品的包装材料并最终被有此目的的行业和客户接受。例如,纸基包装通常必须具有一定的最低水和水蒸气阻隔性能。在冷水和热水吸收测试(也被称为COBB测试)和水蒸气透过率(WVTR)中一定的最小值是需要达到的。另外,包装必须耐油脂或耐油。此外,纸基包装常常必须是可密封的或可热封的,以形成诸如杯子或容器的结构或者为这种结构提供盖子或其他类型的密封。
原纸或纤维基材通常无法满足包装行业的任何上述要求。这就是为什么原纸通常与聚合物膜如PE膜层合或挤出涂布以赋予纸一种或多种所需功能的原因。虽然聚合物膜层合可提高纸作为包装材料的功能,但它通常使包装的纤维素成分的可再循环性复杂化。这主要归因于聚合物膜相对较高的层合重量。与传统聚合物膜相比,水基涂层组合物可改善再循环。然而,由水性组合物制备的涂层通常不能同时提供具有所有所需性能(例如对热水和冷水以及油的阻隔性能;密封能力;可再循环性等)且同时保持可加工性和成本效益的纸基材。例如,一些涂层可能不足以耐受热的茶、咖啡或其他热饮,这限制了它们在例如咖啡随行杯中的使用。
因此,本领域中持续需要一种水性涂层组合物,其可以为包装用纤维素基基材提供改善的性能,特别是改善的热水阻隔性能,同时保持可加工性和成本效益。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改善的水性涂层组合物和用其涂布的改善的制品。
发明概述
本发明的一个方面涉及水性涂层组合物。该水性涂层组合物包含
(a)聚合物A,包含衍生自α-烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1-30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和
(d)任选地,蜡。
本发明基于如本文定义的至少一种颜料与水性聚合物组合物的组合。该至少一种颜料在该涂层组合物中的存在可以改善由这种涂层组合物制备的涂层的性能。特别地,本发明的水性涂层组合物为制品(优选纸制品)提供了具有密封能力、冷水和热水COBB、WVTR的优异整体平衡的涂层。例如,该涂层具有良好的热水稳定性。因此,本发明的涂层组合物特别可用于必须抵抗热液体的纸基包装,例如用于热饮的杯子或被加热以在其中制备食品的食品容器。
已经进一步发现,与没有一种或多种特定颜料的类似涂层相比,包含本发明涂层的制品可在热空气密封机中更好地加工。特别地,根据本发明的经涂布制品在涂布机和密封机中显示出较少的阻塞。
本发明的另一个方面涉及制备本发明的水性涂层组合物的方法。该方法包括以下步骤:
提供包含聚合物A和任选的蜡的水性组合物I,
提供包含聚合物B和任选的蜡的水性组合物II,
提供如本文定义的至少一种颜料,
将水性组合物I和II与本文定义的至少一种颜料混合。
本发明的另一方面涉及经涂布制品。该经涂布制品包含基材,其中该基材的至少一个表面包含由根据本发明的水性涂层组合物制备的涂层。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种颜料是至少一种选自页硅酸盐、优选选自滑石、高岭土、云母、蒙脱石及其组合的颜料。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种颜料是至少一种经表面反应碳酸钙。根据本发明的一种实施方案,该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、优选天然研磨碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,并且其中一种或多种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物,优选选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、由相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的H2PO4 -、由相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物,更优选选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物,并且最优选地,该一种或多种H3O+离子供体是磷酸。在一种特定的实施方案中,该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙和磷酸的反应产物。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含重量比为50:50至99:1、优选>65:<35至99:1的聚合物A和聚合物B。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为60-99.9%重量、优选75-99.9%重量的聚合物A和B的组合量。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为0.1%重量至低于20%重量,优选0.1%重量至12.5%重量的量的该至少一种颜料。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含:
(a)50至99、优选>65至95重量份的聚合物A,
(b)1至50、优选5至<35重量份的聚合物B,
(c)1至30、优选1至<20重量份的该至少一种颜料,以及
(d)任选地,1至15、优选5至12重量份的蜡。
根据本发明的一种实施方案,聚合物A包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自α-烯烃、优选乙烯,以及一种或多种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐,和/或聚合物B包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自一种或多种、优选两种至四种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
根据本发明的一种实施方案,聚合物A是乙烯和丙烯酸的共聚物。
根据本发明的一种实施方案,聚合物A具有的共聚单体含量、优选丙烯酸含量为0.5-25%摩尔,优选5-25%摩尔。
根据本发明的一种实施方案,聚合物A具有的共聚单体含量、优选丙烯酸含量为5-30%重量。
根据本发明的一种实施方案,聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸C1-C6烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体的聚合物。
根据本发明的一种实施方案,该蜡是烃蜡,优选石蜡。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物具有的固体含量为5-70%重量,优选20-60%重量,和/或该水性涂层组合物具有的pH值为7.5-12,优选8-11。
根据本发明的一种实施方案,该基材是纤维素基基材、塑料或金属,优选纤维素基基材,更优选纸、纸板(paper board)、卡板(card board)。
根据本发明的一种实施方案,该经涂布制品包含在该基材的该至少一个表面与该涂层之间的预涂层,其中该预涂层包含至少一种矿物和粘结剂。
出于本发明的目的,以下术语具有以下含义:
“聚合物,包含衍生自…(特定单体)的单元”是指通过聚合至少该特定单体(如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸等)而获得的聚合物。
“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的酯,“丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯。“马来酸酯”是指马来酸的单酯或二酯(优选二酯)。
本文中颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的分布dx来描述。除非另有指出,值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的20%重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有粒子的50%重量小于该粒子尺寸。出于本发明的目的,除非另外指明,否则该粒子尺寸被具体指定为重量中值粒子尺寸d50(wt)。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。测量可在0.1%重量的Na4P2O7的水溶液中进行。
本发明含义中的“经表面反应碳酸钙”是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。
本文中经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积基粒子尺寸分布dx(vol)。在此,值dx(vol)表示下述这样的直径:相对于该直径,x%体积的粒子具有小于dx(vol)的直径。这意味着例如d20(vol)值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的20%体积小于该粒子尺寸。d50(vol)值因而是体积中值粒子尺寸,也即所有粒子的50%体积小于该粒子尺寸,并且d98(vol)值(也被称作体积基顶切值)是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的98%体积小于该粒子尺寸。
体积中值粒子尺寸d50可使用Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统评价。使用Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统测量的d50或者d98值所表示的直径值使得以体积计分别为50%或者98%的粒子具有小于该值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据,其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非任意情况下另外具体指出。当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时,其并不排除其他要素。
出于本发明的目的,术语“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(essentially consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案组成或基本上仅由这些实施方案组成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着,除非上下文另外明确指出,否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得,虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”,这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
详细说明
在下文中,将更详细地描述本发明的各方面和实施方案。
水性涂层组合物及其制备方法
在一个方面中,本发明涉及一种水性涂层组合物。该水性涂层组合物包含
(a)聚合物A,包含衍生自α-烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1-30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和
(d)任选地,蜡。
聚合物A
根据本发明的水性涂层组合物包含聚合物A,该聚合物A包含衍生自α-烯烃以及一种或多种(例如一种至三种)共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐。
α-烯烃优选为C2-C4α-烯烃,最优选为乙烯。
合适的甲基丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸烷基酯,任选地是甲基丙烯酸C1-C6烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
合适的丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯,任选地是丙烯酸C1-C6烷基酯,例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
合适的马来酸酯可以是马来酸二烷基酯,任选地是马来酸二C1-C6烷基酯。
根据一种优选实施方案,聚合物A包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自α-烯烃、优选乙烯,以及一种或多种(例如一种至三种)共聚单体,该共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
聚合物A可具有特定的共聚单体含量。优选地,聚合物A具有的共聚单体含量(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐和/或丙烯酸)为0.5-25%摩尔,优选5-25%摩尔,更优选15-25%摩尔,例如15-22%摩尔。
在另一种优选实施方案中,聚合物A具有的共聚单体含量(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐和/或丙烯酸)为5-25%摩尔(例如8-22%摩尔),更优选5-15%摩尔,甚至更优选5-12%摩尔,例如8-12%摩尔。
聚合物A可以以部分或完全中和的形式存在。“中和”在聚合物A和B的上下文中是指衍生自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的聚合物单元的羧酸基团被单价、二价和/或三价阳离子如碱性阳离子(如Li+、Na+、NH4 +)中和。根据一种实施方案,聚合物A以部分中和的形式存在。根据一种优选实施方案,聚合物A以完全中和的形式存在。
根据一种优选实施方案,聚合物A是乙烯和丙烯酸以及任选的甲基丙烯酸的聚合物。最优选地,聚合物A是乙烯和丙烯酸的共聚物。该乙烯和丙烯酸的共聚物优选可具有的丙烯酸共聚单体含量为0.5-30%摩尔,优选5-25%摩尔,更优选15-25%摩尔,如15-22%摩尔。例如,该乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量可以为约20%摩尔。该乙烯-丙烯酸共聚物可具有5-30%重量、优选10-25%重量、更优选12-20%重量的丙烯酸重量含量。
该乙烯和丙烯酸的共聚物优选可具有的丙烯酸共聚单体含量为5-25%摩尔(例如8-22%摩尔),更优选5-15%摩尔,甚至更优选5-12%摩尔,例如8-12%摩尔。例如,该乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量可以为约10%摩尔。
合适的乙烯-丙烯酸共聚物具有CAS号9010-77-9。
聚合物A可以以基于该涂层组合物的总干重计为55-98%重量、优选60-85%重量、更优选60-80%重量(例如60-70%重量)的重量含量存在于该水性涂层组合物中。
聚合物B
根据本发明的水性涂层组合物包含聚合物B,该聚合物B包含衍生自一种或多种(例如一种至五种)单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐。
应理解,聚合物A和聚合物B是不同的聚合物,这意味着对于本发明来说,聚合物A中的至少一种聚合物单元不同于聚合物B中的(一种或多种)聚合物单元。
合适的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己基、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯和甲基丙烯酸苯基酯。优选的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯。更优选的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
合适的丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酯辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯。更优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯。
合适的马来酸酯是马来酸二烷基酯,任选地是马来酸二-C1-C6烷基酯。
聚合物B可以以部分或完全中和的形式存在。根据一种实施方案,第一聚合物以部分中和的形式存在。根据一种优选实施方案,第二聚合物以完全中和的形式存在。
根据一种实施方案,聚合物B包含衍生自一种或多种(例如一种至五种)单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸二烷基酯、马来酸、马来酸酐及其盐。根据一种实施方案,聚合物B包含衍生自一种或多种(例如一种至五种)单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。根据一种优选实施方案,聚合物B包含衍生自一种或多种、优选两种至四种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸二-C1-C6烷基酯、马来酸、马来酸酐及其盐。根据一种优选实施方案,聚合物B包含衍生自一种或多种、优选两种至四种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。根据一种优选实施方案,聚合物B包含衍生自一种至五种、优选两种至四种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
根据一种实施方案,聚合物B包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自一种或多种、优选两种至四种单体,所述单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。根据一种优选实施方案,聚合物B由以下单元组成:该单元衍生自一种或多种、优选两种至四种单体,所述单体选自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。根据一种优选实施方案,聚合物B由以下单元组成:该单元衍生自一种至五种、优选两种至四种单体,所述单体选自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
根据本发明的一种优选实施方案,聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物。根据本发明的一种优选实施方案,聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物。根据本发明的一种优选实施方案,聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸C1-C6烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体的聚合物。
根据一种更优选实施方案,聚合物B是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物。合适的聚合物B具有CAS号51981-89-6。
根据另一种实施方案,聚合物B是丙烯酸-丙烯酸酯共聚物,优选丙烯酸-丙烯酸C1-C6烷基酯共聚物。
聚合物B可以以基于该涂层组合物的总干重计为1-30%重量、优选5-25%重量、更优选10-25%重量(例如15-25%重量)的重量含量存在于该水性涂层组合物中。
该至少一种颜料
根据本发明的水性涂层组合物包含至少一种颜料,选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物。
该至少一种颜料以基于该涂层组合物的总干重计为0.1-30%重量的重量含量存在于该水性涂层组合物中。例如,该至少一种颜料以基于该涂层组合物的总干重计为0.1%重量至低于20%重量、任选0.1%重量至12.5%重量、任选2%重量至12.5%重量、任选2%重量至8%重量(例如3%重量至8%重量或5%重量至8%重量)的量存在。
该至少一种颜料可具有重量中值粒子尺寸d50为0.1-15微米、任选0.1-10微米且任选0.1-5微米。此外,该至少一种颜料可具有重量基顶切粒子尺寸为0.1-30微米、任选0.1-20微米、且任选0.1-10微米、且任选0.1-5微米。
该至少一种颜料可以是粘土矿物或粘土矿物混合物。合适的粘土矿物可以是但不限于高岭土、蛇纹岩、滑石、蛭石、蒙脱石及其混合物。该一种或多种粘土矿物可具有重量中值粒子尺寸d50为0.1-15微米、任选0.1-10微米且任选0.1-5微米。此外,该一种或多种粘土矿物可具有重量基顶切粒子尺寸为0.1-30微米、任选0.1-20微米、且任选0.1-10微米、且任选0.1-5微米。
该至少一种颜料可以是硅酸盐。合适的硅酸盐可以是但不限于二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅、页硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母)及其混合物。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种颜料是至少一种页硅酸盐。合适的页硅酸盐可选自高岭土、偏高岭土、滑石、云母、绿泥石、叶蜡石、蒙脱石、蛇纹石、膨润土及其混合物。优选地,该至少一种页硅酸盐是高岭土、滑石、云母、蒙脱石或其组合。
滑石可以是粗晶滑石、微晶滑石或其组合。滑石可以是天然滑石、合成滑石或其混合物。天然滑石可以包含衍生自天然资源(例如天然滑石矿床)的滑石。滑石可以包括例如通式为Si4Mg3O10(OH)2的水合硅酸镁,例如布置为薄层堆的形式,和/或绿泥石(水合硅酸镁铝)。
高岭土可以以加工或未加工的形式使用,并且可以衍生自天然来源,例如天然高岭土粘土矿床。高岭土可以含有约50%重量至约100%重量的高岭石(Al2Si2O5(OH)4),例如约50%重量至约95%重量、约50%重量至约90%重量、约70%重量至约100%重量、约70%重量至约90%重量、或约80%重量至约100%重量的高岭石。在一种实施方案中,该高岭石被部分或完全煅烧。
该至少一种硅酸盐(优选页硅酸盐)可具有重量中值粒子尺寸d50为0.1-15微米、任选0.1-10微米且任选0.1-5微米。此外,该一种或多种粘土矿物可具有重量基顶切粒子尺寸为0.1-30微米、任选0.1-20微米、且任选0.1-10微米、且任选0.1-5微米。
该至少一种页硅酸盐可具有特定形状因子。如本文所使用的,形状因子是指对于变化尺寸和形状的粒子群体来说,平均粒径与粒子厚度之比的平均值(基于重量平均值)的量度。形状因子可以使用美国专利No.5,576,617中描述的电导率方法和设备来测量。在这种方法中,完全分散的粒子的水性悬浮液的电导率在其流过长形管时被测量。电导率的测量是在(a)沿着管的纵轴彼此分离的一对电极和(b)在管的横向宽度上彼此分离的一对电极之间进行的。颗粒状材料的形状因子由这两个电导率测量之间的差来确定。较高的形状因子通常描述更为板状的材料。所述矿物可具有的形状因子为至少2(例如膨润土)、至少10、至少20、至少40、至少60、至少80、至少90、至少100、至少120或至少200。在一些情况下,所述矿物可具有的形状因子为10-200、例如20-200、20-100、40-100、20-80、20-60或40-60。
该至少一种颜料可以是碳酸镁。应理解,术语“碳酸镁”是指基于该材料的总干重计包含至少80%重量、例如至少85%重量、优选85-100%重量、更优选90-99.95%重量的碳酸镁的材料。
该碳酸镁可以是天然存在的或合成的碳酸镁。例如,该碳酸镁包含选自以下的天然存在的或合成的碳酸镁:菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、多水菱镁矿(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)及其混合物。
在一种实施方案中,该碳酸镁包含合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。优选地,该碳酸镁包含的水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)的量为至少80%重量,更优选至少85%重量,甚至更优选85-100%重量,最优选90-99.95%重量,基于该材料的总干重计。
该碳酸镁可具有≥25m2/g的比表面积,根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量。优选地,该碳酸镁具有的比表面积为25-150m2/g,更优选35-120m2/g,最优选35-100m2/g,根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量。
该碳酸镁可以是颗粒状材料的形式,并且可具有如传统用于要生产的产品类型中所涉及的材料的粒子尺寸分布。通常,优选该碳酸镁具有的d50(基于体积)为1-75μm,如通过激光衍射确定。例如,该碳酸镁具有的d50(vol)为1.2-50μm,更优选1.5-30μm,甚至更优选1.7-15μm,最优选1.9-10μm,如通过激光衍射确定。
额外地或另外可选地,该碳酸镁具有的d98(vol)为2-150μm,如通过激光衍射确定。例如,该碳酸镁具有的d98(vol)为4-100μm,更优选6-80μm,甚至更优选8-60μm,最优选10-40μm,如通过激光衍射确定。
该至少一种颜料可以是经表面反应碳酸钙。该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。
在本发明的上下文中,H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一种优选的实施方案中,该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得:(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液,(b)向步骤a)的该悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更小的pKa值或者在20℃下具有0-2.5的pKa值的酸,以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的该悬浮液。根据另一实施方案,该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得:(A)提供天然或沉淀碳酸钙,(B)提供至少一种水溶性酸,(C)提供气态CO2,(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的该至少一种酸以及步骤(C)的CO2接触,其特征在于:(i)步骤B)的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的pKa,所述pKa与其第一可用氢的电离相关,且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子,且(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后,另外提供至少一种水溶性盐,其在含氢盐情形下在20℃下具有大于7的pKa(所述pKa与该第一可用氢的电离相关),且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙(GCC)”优选选自含碳酸钙的矿物,所述含碳酸钙的矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然碳酸钙可进一步包含天然存在的组分如铝硅酸盐等。
通常,天然研磨碳酸钙的研磨可以是干或湿研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下,用任何传统研磨装置进行,也即在以下的一种或多种中进行:球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下,研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法,例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行,或者在至少两个步骤中进行。还常见地,这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质,通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如,CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其它可能方式为石灰纯碱法,或者Solvay法,其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在:方解石、文石和球霰石,且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构,该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构,该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态,以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案,该沉淀碳酸钙为优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。
沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案,天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式,所述粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.05-10.0μm,优选0.2-5.0μm,更优选0.4-3.0μm,最优选0.6-1.2μm,尤其是0.7μm。根据本发明的另一种实施方案,天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式,所述粒子具有顶切粒子尺寸d98为0.15-55μm,优选1-40μm,更优选2-25μm,最优选3-15μm,尤其是4μm。
该天然和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中。优选地,相应的浆料具有范围为1%重量至90%重量、更优选3%重量至60%重量、甚至更优选5%重量至40%重量并且最优选10%重量至25%重量的天然或沉淀碳酸钙的含量,基于浆料的重量计。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明,该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为具有在20℃下为0或更小的pKa值的强酸。
根据另一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为具有在20℃下为0-2.5的pKa值的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小,则该酸优选选自硫酸,盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5,则该H3O+离子供体优选选自H2SO3,H3PO4,草酸,或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐,例如HSO4 -或H2PO4 -,其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的,或者HPO4 2-,其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为弱酸,其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关),并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后,额外添加至少一种水溶性盐,其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种优选实施方案,该弱酸具有在20℃下为2.5-5的pKa值,并且更优选地,该弱酸选自醋酸,甲酸,丙酸,以及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中,所述阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中,所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中,所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下,此添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的),HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的),及其混合物,更优选地,该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物,且最优选地,该至少一种H3O+离子供体为磷酸。
根据一种优选实施方案,该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成,并且其中该一种或多种H3O+离子供体选自磷酸。在一种优选实施方案中,该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙与磷酸的反应产物。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地,该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4,更优选0.02至2,甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案,也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中,利用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理,则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地,二氧化碳可由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行,当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理,例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pKa的中强酸来进行,其中二氧化碳原位形成,并且因此,二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行,接着进行利用由外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
在一种优选实施方案中,H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次,更优选多次。根据一种实施方案,在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10至约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及二氧化碳处理之后,在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值,由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH值的水性悬浮液。
在一种特别优选的实施方案中,该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙(GNCC)与二氧化碳和磷酸的反应产物,其中该二氧化碳通过磷酸处理原位形成。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节被公开在以下文献中:WO 00/39222A1,WO 2004/083316 A1,WO 2005/121257 A2,WO 2009/074492A1,EP 2 264 108 A1,EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410A1,这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地,获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492A1详细获取的,经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得:使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触,以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料,其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而天然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子,其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供,也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子,并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供,或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供,或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种优选实施方案中,使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该一种或多种H3O+离子供体和/或二氧化碳反应:硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地,该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加该一种或多种H3O+离子供体和/或二氧化碳之前添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地,硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与该一种或多种H3O+离子供体及二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其它细节揭示于WO2004/083316A1中,此参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态,任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地,可干燥上述水性悬浮液,由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
在一种优选实施方案中,该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的比表面积为15m2/g-200m2/g,优选27m2/g-180m2/g,更优选30m2/g-160m2/g,甚至更优选45m2/g-150m2/g,最优选48m2/g-140m2/g。例如,该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的比表面积为75m2/g-100m2/g。本发明含义中的BET比表面积被定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本文所用的比表面积通过使用BET等温线(ISO 9277:2010)的吸附来测量,并以m2/g规定。
此外还优选地,该经表面反应碳酸钙的粒子具有1-75μm、优选2-50μm、更优选3-40μm、甚至更优选4-30μm并且最优选5-15μm的体积中值粒径d50(vol)。
此外可优选地,该经表面反应碳酸钙的粒子具有2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm且最优选10-30μm的粒径d98(vol)。
值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的98%小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有颗粒的50%重量小于该粒子尺寸并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸,也即所有颗粒的50%体积小于该粒子尺寸。
可使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值粒径d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为:分别50%或98%体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005进行分析。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计,使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容,所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi),等效于0.004μm(~nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996年,第1753-1764页),针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域,其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔,则此区域显现双峰,并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容,因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积,但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数,揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布,其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围,则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积,以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然,相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔尺寸区域。
优选地,该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的在0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、特别优选0.4-1.8cm3/g并且最优选0.6-1.6cm3/g范围内的粒子内侵入式比孔容。
通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应碳酸钙的粒子内孔尺寸优选在0.004-1.6μm范围内,更优选在0.005-1.3μm的范围内,尤其优选0.006-1.15μm且最优选0.007-1.0μm。
蜡(任选的)
该水性涂层组合物任选地包含蜡。
该蜡可选自植物蜡(例如巴西棕榈蜡、荷荷巴油、小烛树蜡、小冠椰子蜡)、动物蜡(例如羊毛蜡、蜂蜡或中国白蜡(china wax))、烃蜡及其混合物。
优选地,该蜡是烃蜡,并且最优选地,该蜡是石蜡或聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡)。
最优选地,该蜡是石蜡。本发明含义中的“石蜡”是衍生自石油、煤或页岩油的化合物,其由烃(优选包含20-40个碳原子的烃)的混合物组成,并且在25℃下为固体并且在范围为40-90℃、优选60-80℃的温度下开始熔化。合适的石蜡是具有CAS号8002-74-2的石蜡。
该蜡可以以基于该涂层组合物的总干重计为0.1-15%重量、优选1-15%重量、更优选1-11%重量(例如3-11%重量,5-11%重量或7-11%重量)的重量含量存在于该水性涂层组合物中。
添加剂(任选的)
根据本发明的水性涂层组合物任选地包含一种或多种添加剂,选自酸、碱、流变改性剂、粘度增强剂、消泡剂、杀生物剂、张力表面改性剂和分散剂。
该一种或多种添加剂可以以基于该组合物的总干重计为0.01-5.0%重量、优选0.01-4.0%重量(例如0.1-4.0%重量)的重量含量存在于该水性涂层组合物中。
此处提供的添加剂清单并不是穷尽式的。如果需要,本领域技术人员可以选择并添加另外的添加剂。
涂层组合物
本发明在一个方面中涉及一种水性涂层组合物,该水性涂层组合物包含
(a)聚合物A,包含衍生自α-烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1-30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和
(d)任选地,蜡。
对于聚合物A、聚合物B、该至少一种颜料、任选的蜡和任选的添加剂的优选实施方案,可参见以上各部分。
本发明的涂层组合物包含水。除了水之外,该水性涂层组合物还可包含一种或多种其他流体介质,例如有机溶剂。不过优选地,该涂层组合物仅包含水作为液体介质。
该水性涂层组合物典型地包含以相对于彼此具有特定重量比的聚合物A和聚合物B。根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含重量比为50:50至99:1(例如>50:<50至99:1)、优选>65:<35至99:1(如70:30至99:1或75:25至95:5)的聚合物A和聚合物B。
此外,该水性涂层组合物典型地在该涂层组合物中包含特定组合量的聚合物A和聚合物B。根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为60-99.9%重量、优选75-99.9%重量(例如85-95%重量或90-95%重量)的组合量的聚合物A和聚合物B。
该水性涂层组合物典型地包含基于该涂层组合物的总干重计为特定重量含量的强制性组分和任选组分。本领域技术人员将无困难地选择强制性组分和任选组分的特定重量含量,使得它们加起来达到100%重量。优选地,强制性组分和任选组分的指示重量含量被选择为加起来达到100%重量。
根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含,基于该涂层组合物的总重量:
(a)55-98%重量、优选60-85%重量(例如60-80%重量或60-70%重量)的聚合物A,
(b)1-30%重量、优选5-25%重量(例如10-25%重量或15-25%重量)的聚合物B,
(c)0.1-30%重量、优选0.1至<20%重量(例如1-15%重量、2-15%重量、2-12.5%重量、2-10%重量或2-8%重量)的该至少一种颜料,和
(d)任选地,0.1-15%重量、优选1-11%重量(例如7-11%重量)的蜡。
根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含,基于该涂层组合物的总重量:
(a)55-98%重量、优选60-85%重量(例如60-80%重量或60-70%重量)的聚合物A,
(b)1-30%重量、优选5-25%重量(例如10-25%重量或15-25%重量)的聚合物B,
(c)0.1-30%重量、优选0.1至<20%重量(例如1-15%重量、2-15%重量、2-12.5%重量、2-10%重量或2-8%重量)的该至少一种颜料,和
(d)0.1-15%重量、优选1-11%重量(例如7-11%重量)的蜡。
根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含,基于该涂层组合物的总重量:
(a)55-98%重量、优选60-85%重量(例如60-80%重量或60-70%重量)的聚合物A,
(b)1-30%重量、优选5-25%重量(例如10-25%重量或15-25%重量)的聚合物B,
(c)0.1-30%重量、优选0.1至<20%重量(例如1-15%重量、2-15%重量、2-12.5%重量、2-10%重量或2-8%重量)的该至少一种颜料,和
(d)0.1-15%重量、优选1-11%重量(例如7-11%重量)的蜡。
(e)任选地,0.01-5.0%重量、优选0.01-4.0%重量(例如0.1-4.0%重量)的添加剂。
根据本发明的一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含,基于该涂层组合物的总重量:
(a)55-98%重量、优选60-85%重量(例如60-80%重量或60-70%重量)的聚合物A,
(b)1-30%重量、优选5-25%重量(例如10-25%重量或15-25%重量)的聚合物B,
(c)0.1-30%重量、优选0.1至<20%重量(例如1-15%重量、2-15%重量、2-12.5%重量、2-10%重量或2-8%重量)的该至少一种颜料,和
(d)0.1-15%重量、优选1-11%重量(例如7-11%重量)的蜡。
(e)0.01-5.0%重量、优选0.01-4.0%重量(例如0.1-4.0%重量)的添加剂。
该水性涂层组合物典型地包含相对于彼此的特定重量含量(干重量份)的强制性组分和任选组分。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含:
(a)50-99、优选>65至95(例如70-95)重量份的聚合物A,
(b)1-50、优选5至<35(例如5-25)重量份的聚合物B,
(c)1-30、优选1至<20(例如1-15)重量份的该至少一种颜料,以及
(d)任选地,1-15、优选5-12(例如7-12)重量份的蜡。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含:
(a)50-99、优选>65至95(例如70-95)重量份的聚合物A,
(b)1-50、优选5至<35(例如5-25)重量份的聚合物B,
(c)1-30、优选1至<20(例如1-15)重量份的该至少一种颜料,以及
(d)1-15、优选5-12(例如7-12)重量份的蜡。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含:
(a)50-99、优选>65至95(例如70-95)重量份的聚合物A,
(b)1-50、优选5至<35(例如5-25)重量份的聚合物B,
(c)1-30、优选1至<20(例如1-15)重量份的该至少一种颜料,以及
(d)1-15、优选5-12(例如7-12)重量份的蜡。
(e)任选地,0.01-7.5、优选0.1-5重量份的添加剂。
根据本发明的一种实施方案,该水性涂层组合物包含:
(a)50-99、优选>65至95(例如70-95)重量份的聚合物A,
(b)1-50、优选5至<35(例如5-25)重量份的聚合物B,
(c)1-30、优选1至<20(例如1-15)重量份的该至少一种颜料,以及
(d)1-15、优选5-12(例如7-12)重量份的蜡。
(e)0.01-7.5、优选0.1-5重量份的添加剂。
根据本发明的水性涂层组合物可具有特定的固体含量、pH值和/或粘度。
根据一种实施方案,该水性涂层组合物具有的固体含量为5-70%重量,优选20-60%重量(例如30-50%重量)。
根据一种实施方案,该水性涂层组合物具有的pH值为7.5-12,优选8-11(例如8-9.5或8.0-9.0)。
该水性涂层组合物可具有根据ISO 1652:2011为25-2000mPa*s的粘度(在100rpm下)。该粘度可取决于组合物中存在的该至少一种颜料的量。
根据一种实施方案,该水性涂层组合物具有的固体含量为5-70%重量,优选20-60%重量,更优选30-50%重量的范围内,并且pH值为7.5-12,优选8-11。
根据一种优选实施方案,该水性涂层组合物包含作为添加剂的分散剂。该分散剂可用于分散组合物中的该至少一种颜料。
本文定义的水性涂层组合物可通过包括以下步骤的方法获得或者能够通过包括以下步骤的方法获得:
提供包含聚合物A和优选蜡的水性组合物I,优选水性分散体,
提供包含聚合物B和优选蜡的水性组合物II,优选水性分散体,
提供该至少一种颜料,
混合该水性组合物I和II和该至少一种颜料。
该混合步骤能够以任何顺序进行。不过优选地,首先混合包含聚合物A和B的水性组合物I和II,然后添加该至少一种颜料。
在一种优选实施方案中,水性组合物I是包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量)。
在一种优选实施方案中,水性组合物II是包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量)。
该至少一种颜料可以以固体或液体形式提供。“固体形式”在本发明中是指该颜料不与液体介质合并。该至少一种颜料可以以液体形式提供,例如作为水性组合物或水性浆料的形式。因此,本文定义的水性涂层组合物可通过包括以下步骤的方法获得或者能够通过包括以下步骤的方法获得:
提供包含聚合物A和优选蜡的水性组合物I,优选水性分散体,
提供包含聚合物B和优选蜡的水性组合物II,优选水性分散体,
提供包含该至少一种颜料的水性组合物III,
以任何顺序混合水性组合物I至III,并且优选混合水性组合物Ⅰ和Ⅱ,然后添加水性组合物Ⅲ。
添加剂可被添加到水性组合物I至III的任意之一中和/或通过混合水性组合物Ⅰ至III获得的组合物中。
在一种实施方案中,该至少一种颜料以水性组合物III的形式提供,该水性组合物是包含该至少一种颜料的水性悬浮液,其中该悬浮液具有的固体含量为1-85%重量,优选50-85%重量。该至少一种颜料可通过分散剂进行分散。
根据一种实施方案,该水性涂层组合物可通过包括以下步骤的方法获得或者通过包括以下步骤的方法获得:
提供水性组合物I,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量),
提供水性组合物II,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量),
提供水性组合物III,其为:包含该至少一种颜料的水性悬浮液,其中该悬浮液具有的固体含量为1-85%重量,优选50-85%重量,
混合水性组合物I和II,之后添加水性组合物III,
任选地,随后是一个或多个选自调节pH值、调节粘度和添加添加剂的步骤。
添加剂可被添加到水性组合物I至III的任意之一中和/或通过混合水性组合物Ⅰ至III获得的组合物中。
根据另一种实施方案,该水性涂层组合物可通过包括以下步骤的方法获得或者通过包括以下步骤的方法获得:
提供水性组合物I,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量),
提供水性组合物II,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量),
提供固体形式的该至少一种颜料,
混合水性组合物I和II,之后添加该至少一种颜料,
任选地,随后是一个或多个选自调节pH值、调节粘度和添加添加剂的步骤。
用于制备涂层组合物的方法
本发明的另一个方面涉及用于制备根据本发明的水性涂层组合物的方法。该方法包括以下步骤:
提供包含本文定义的聚合物A和任选的本文定义的蜡的水性组合物I,
提供包含本文定义的聚合物B和任选的本文定义的蜡的水性组合物II,
提供本文定义的至少一种颜料,
混合水性组合物I和II以及该至少一种颜料。
本领域技术人员可根据她或他的需要选择用于混合水性组合物I至III(和任选的添加剂)的条件或设备。关于聚合物A、聚合物B、该至少一种颜料、任选的蜡和任选的添加剂的优选实施方案,可参见以上各部分。本文定义的添加剂可被添加到水性组合物I至III的任意之一中和/或通过混合水性组合物Ⅰ至Ⅲ获得的组合物中。
该混合步骤能够以任何顺序进行。不过优选地,首先混合包含聚合物A和B的水性组合物I和II,然后添加该至少一种颜料。
在一种优选实施方案中,水性组合物I是包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量)。
在一种优选实施方案中,水性组合物II是包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量)。
该至少一种颜料可以以固体或液体形式提供。该至少一种颜料可以以液体形式提供,更优选为水性组合物,甚至更优选为浆料的形式。本文定义的该至少一种颜料的浆料是已知的。优选地,该至少一种颜料通过分散剂分散在浆料中。
根据本发明的方法可包括以下步骤:
提供包含聚合物A和优选蜡的水性组合物I,优选水性分散体,
提供包含聚合物B和优选蜡的水性组合物II,优选水性分散体,
提供包含该至少一种颜料的水性组合物III,
以任何顺序混合水性组合物I至III,并且优选混合水性组合物Ⅰ和Ⅱ,然后添加水性组合物Ⅲ。
另外可选地,根据本发明的方法可包括以下步骤:
提供包含聚合物A和优选蜡的水性组合物I,优选水性分散体,
提供包含聚合物B和优选蜡的水性组合物II,优选水性分散体,
提供固体形式的该至少一种颜料,
以任何顺序混合水性组合物I和II以及该至少一种颜料,并且优选混合水性组合物Ⅰ和Ⅱ,然后添加该颜料。
在一种实施方案中,该至少一种颜料以水性组合物III的形式提供,该水性组合物是包含该至少一种颜料的水性悬浮液,其中该悬浮液具有的固体含量为1-85%重量,优选50-85%重量。优选地,该至少一种颜料通过分散剂进行分散。
根据一种实施方案,该方法包括以下步骤:
提供水性组合物I,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量),
提供水性组合物II,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量),
提供水性组合物III,其为:包含该至少一种颜料的水性悬浮液,其中该悬浮液具有的固体含量为1-85%重量,优选50-85%重量,
混合水性组合物I和II,之后添加水性组合物III,
任选地,随后是一个或多个选自调节pH值、调节粘度和添加添加剂的步骤。
添加剂可被添加到水性组合物I至III的任意之一中和/或通过混合水性组合物Ⅰ至III获得的组合物中。
根据另一种实施方案,该方法包括以下步骤:
提供水性组合物I,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物A和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选35-50%重量(例如约39.5%重量),
提供水性组合物II,其为:包含重量比为98:2至80:20、优选95:5至85:15(例如约90:10)的聚合物B和蜡的水性分散体,其中该分散体具有的固体含量为30-60%重量,优选45-55%重量(例如约50.5%重量),
提供固体形式的该至少一种颜料,
混合水性组合物I和II,之后添加该至少一种颜料,
任选地,随后是一个或多个选自调节pH值、调节粘度和添加添加剂的步骤。
经涂布制品
在另一个方面中,本发明涉及一种包含基材的经涂布制品,其中该基材的至少一个表面包含由根据本发明的水性涂层组合物制备的涂层。
本领域技术人员知道如何由本发明的水性涂层组合物制备涂层。该涂层可通过如下方式制备:用该水性涂层组合物涂布该基材的至少一个表面,并干燥该水性涂层组合物或使该水性涂层组合物干燥。
涂布步骤可通过棒涂、刮涂、幕涂或通过印刷技术如柔性版印刷或胶版印刷来进行。这类方法在本领域中是已知的。作为一种优选涂布方式的棒涂也在实施例中进行了描述。
干燥步骤可通过热空气、空气喷射和/或IR干燥来进行。这样的方法在本领域中也是已知的。
该基材没有特别的限制。该基材可以是适用于包装行业的塑料,例如但不限于聚烯烃(例如PE、PP、聚苯乙烯)、聚酯(例如PET、PLA)及其混合物。该基材可以是金属如铝(例如铝箔)。根据一种实施方案,该基材是塑料(优选聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯或其混合物)、金属(优选铝)或纤维素基基材。优选地,该基材是纤维素基基材。合适的纤维素基基材是例如高级纸、纸、再生纸、纸板、瓦楞纸板、卡纸、壁纸、相纸或薄纸。该纤维素基基材不限于特定的形状或形式。该纤维素基基材可以模切和/或切割成特定的几何形状等。
根据本发明的一种优选实施方案,该基材是纤维素基基材,优选纸、纸板或卡板。
该纤维素基基材(优选纸、纸板或卡板)可具有的克重为15-500g/m2,更优选50-400g/m2,最优选100-350g/m2
该经涂布制品可包括在该基材(优选纤维素基基材,更优选纸、纸板或卡板)的该至少一个表面与该涂层之间的预涂层。该预涂层可以是压延的。该预涂层可包含至少一种矿物和粘结剂(例如胶乳)。
该至少一种矿物可选自高岭土、粘土、白云石、云母、碳酸钙、滑石及其混合物。根据一种实施方案,该预涂层包含碳酸钙。可能有时优选地,碳酸钙是该预涂层中唯一的矿物。因此,在一种实施方案中,该预涂层包含一种矿物,该矿物是碳酸钙。不过也可以使用例如包含碳酸钙和至少一种其它矿物的矿物混合物。例如,碳酸钙和滑石的矿物混合物可用于预涂层组合物。例如,该矿物混合物可以是重量比为60:40至20:80、优选60:40至40:60(例如约50:50)的碳酸钙和滑石。
该预涂层可包含
20-60、优选40-60(例如约50)重量份的碳酸钙,
40-80、优选40-60(例如约50)重量份的滑石,
2-20、优选5-15(例如约10)重量份的粘结剂(例如胶乳),
以及0.01-1重量份的添加剂,优选流变改性剂。
该预涂层可具有1-20g/m2、优选2-15g/m2、更优选3-12g/m2的涂层重量。
根据一种实施方案,该经涂布制品在该基材的该至少一个表面上包括由根据本发明的水性涂层组合物制备的涂层,其量为1-20g/m2,优选2-15g/m2,更优选5-15g/m2,最优选5-13g/m2
已经发现,该水性涂层组合物或其干燥形式能够以相对较低的重量含量使用,同时在阻隔性能、密封能力等方面仍然提供非常好的结果。除了生产所需的资源较少之外,低量的可热封涂层对于在后续阶段再循环该经涂布制品是特别有利的。
本发明的另一个方面涉及制备根据本发明的经涂布制品的方法。该方法优选包括以下步骤:
提供具有至少一个表面的基材,
提供本文定义的水性涂层组合物,
用该水性涂层组合物涂布该基材的至少一个表面,
干燥该水性涂层组合物或使该水性涂层组合物干燥。
涂布步骤可通过棒涂、刮涂、幕涂或通过印刷技术如柔性版印刷或胶版印刷来进行。这类方法在本领域中是已知的。
干燥步骤可通过热空气、空气喷射和/或IR干燥来进行。这样的方法在本领域中是已知的。
本文公开的其他实施方案由以下条款定义:
[1]水性涂层组合物,包含
(a)聚合物A,包含衍生自α-烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1-30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和
(d)任选地,蜡。
[2]根据[1]所述的水性涂层组合物,其中该至少一种颜料是至少一种选自页硅酸盐、优选选自滑石、高岭土、云母、蒙脱石及其组合的颜料,或者
其中该至少一种颜料是至少一种经表面反应碳酸钙。
[3]根据[1]或[2]所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含重量比为50:50至99:1、优选>65:<35至99:1的聚合物A和聚合物B。
[4]根据[1]-[3]中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为60-99.9%重量、优选75-99.9%重量的聚合物A和B的组合量。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为0.1%重量至低于20%重量,优选0.1%重量至12.5%重量的量的该至少一种颜料。
[6]根据[1]-[5]中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含:
(a)50至99、优选>65至95重量份的聚合物A,
(b)1至50、优选5至<35重量份的聚合物B,
(c)1至30、优选1至<20重量份的该至少一种颜料,以及
(d)任选地,1至15、优选5至12重量份的蜡。
[7]根据[1]-[6]中任一项所述的水性涂层组合物,其中
聚合物A包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自α-烯烃、优选乙烯,以及一种或多种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐,和/或
聚合物B包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自一种或多种、优选两种至四种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
[8]根据[1]-[7]中任一项所述的水性涂层组合物,其中聚合物A是乙烯和丙烯酸的共聚物,和/或聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸C1-C6烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体的聚合物。
[9]根据[1]-[8]中任一项所述的水性涂层组合物,其中聚合物A具有的共聚单体含量、优选丙烯酸含量为0.5-25%摩尔,优选15-25%摩尔,
或者聚合物A具有的共聚单体含量、优选丙烯酸含量为5-30%重量,优选10-25%重量。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的水性涂层组合物,其中该蜡为烃蜡,优选石蜡。
[11]根据[1]-[10]中任一项所述的水性涂层组合物,其中
该水性涂层组合物具有的固体含量为5-70%重量,优选20-60%重量,和/或
该水性涂层组合物具有的pH值为7.5-12,优选8-11。
[12]用于制备根据[1]-[11]中任一项所述的水性涂层组合物的方法,包括以下步骤:
提供包含聚合物A和任选的蜡的水性组合物I,
提供包含聚合物B和任选的蜡的水性组合物II,
提供该至少一种颜料,
将水性组合物I和II与该至少一种颜料混合。
[13]包含基材的经涂布制品,其中该基材的至少一个表面包含由根据[1]-[11]中任一项所述的水性涂层组合物制备的涂层。
[14]根据[13]所述的经涂布制品,其中该基材是纤维素基基材、塑料或金属,优选纤维素基基材,更优选纸、纸板、卡板。
[15]根据[13]或[14]所述的经涂布制品,其中该经涂布制品包含在该基材的该至少一个表面与该涂层之间的预涂层,
其中该预涂层包含至少一种矿物和粘结剂。
具体实施方式
在下文中,将通过特定的示例性实施方案来描述本发明。以下实施方案不应被解释为以任何方式限制本发明。
实施例
1、方法和仪器
粒子尺寸分布
使用来自美国Micromeritics Instrument Corporation公司的Sedigraph 5120测量重量中值粒子尺寸d50和重量顶切粒子尺寸d98值。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。测量可在包含0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行。可使用高速搅拌器和超声处理来分散样品。
体积中值粒子尺寸d50(vol)和体积顶切粒子尺寸d98(vol)如下测量:
体积中值粒子尺寸d50使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射系统评价。使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射系统测量的d50或者d98值所表示的直径值使得以体积计分别为50%或者98%的粒子具有小于该值的直径。使用米氏理论分析通过测量获得的原始数据,其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。测量可在包含0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行。可使用高速搅拌器和超声处理来分散样品。
另外可选地,样品可在干燥条件下进行测量,无需任何事先处理。
水性涂层组合物的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyzer MJ33确定悬浮液固体含量(也被称为“干重”),设置如下:干燥温度为160℃,如果质量在30秒内变化不超过1mg则自动关闭,标准干燥5-20g的悬浮液。
吸水性的测定
Cobb Unger(wl5)使用ISO 535:1991(E)测量。根据这种方法,测量在指定条件下在1800秒时间内纸或板的以g/m2为单位的在指定时间内吸收的水的质量。调理气氛依照ISO 187(23℃/50% RH)。对于热水吸水性的测量,根据该方法,测量在指定条件下在60秒时间内纸或板的以g/m2为单位的在90℃下在指定时间内吸收的水的质量。
水性涂层组合物的制备
本文所述方法的混合步骤使用LD 50型的Pendraulik Laboratory Dissolver来进行。
纸基材的涂布
使用Durrer连续实验室涂布机(瑞士)使用棒计量(X23(23mL/m2,棒压力为约1巴,棒转速为12rpm)以20m/min的涂布速度施加涂层。预涂层使用相同机器施加,但使用以下刮刀设置:20m/min,刮刀厚度为0.3mm,刮刀压力为1巴。涂层和预涂层通过红外干燥和空气干燥进行干燥。
热空气密封
热空气密封能力的测量在300至500℃的温度之间进行,样品尺寸为105mm MD x155mm CD(密封的面积为105mm x 3mm)。密封力可以设置为400N,热封时间设置为1.24秒,压制时间设置为1.9秒,网络压力设置为6巴。测量一式三份,以获得最佳值,机器的最高温度为550℃。
通过如下方式进行密封:(1)将基材的经涂布表面密封至基材的经涂布表面上(热空气密封A-A:经涂布侧-经涂布侧),或者(2)将基材的经涂布表面密封至基材的未经涂布(原)表面上(热空气密封A-B:经涂布侧-背侧)。
热夹密封
在Kopp公司(德国Reichenbach)的配备有200x5mm密封条的Kopp LaboratorySealer SGPE 3000上进行热夹密封。温度设置在90-160℃的范围内,密封力为100N(0.4N/mm2),密封时间为0.5秒。
密封强度
使用Lorentzen&Wettre公司(瑞典)的L&W拉伸测试,通过无支撑的T-Peel测试使用具有50mm宽的测试样品来测量通过热夹密封获得的密封层的密封强度。在密封断裂(剥离)处的密封强度以牛顿[N]为单位报告。
2、材料
2.1、聚合物A、聚合物B和任选蜡的示例性实施方案
根据本发明可使用以下聚合物混合物:
聚合物Mix 1:
中和的乙烯/丙烯酸聚合物(聚合物A;CAS:9010-77-9)的水性分散体。聚合物A具有的丙烯酸共聚单体含量为约20%摩尔;固体含量为40.0%重量;pH值(ISO 976-2013)为8.5;粘度(ISO 1652:2011)为350±200 mPa*s。
聚合物Mix 2:
中和的丙烯酸酯/丙烯酸聚合物(聚合物B;CAS:51981-89-6)的水性分散体;固体含量为52.0%重量;pH值(ISO 976-2013)为8.0;粘度(ISO 1652:2011)为250±100 mPa*s。
聚合物Mix 3:
90%重量(基于总干固体)的中和的乙烯/丙烯酸聚合物(聚合物A;CAS:9010-77-9)和10%重量(基于总干固体)的石蜡的水性分散体;固体含量为40.0%重量;pH值(ISO976-2013)为8.5;粘度(ISO 1652:2011)为350±200 mPa*s。聚合物A具有的丙烯酸共聚单体含量为约20%摩尔。
聚合物Mix 4:
90%重量(基于总干固体)的中和的丙烯酸酯/丙烯酸聚合物(第一聚合物;CAS:51981-89-6)和10%重量(基于总干固体)的石蜡的水性分散体;固体含量为51.0%重量;pH值(ISO 976-2013)为8.0;粘度(ISO 1652:2011)为200±100 mPa*s。
该至少一种颜料的示例性实施方案
滑石(Finntalc C15-B2,商购自芬兰Elementis;63.5%重量,基于干固体)。
预涂层配制剂的示例性实施方案:
Pre1:
30重量份的碳酸钙(CC5;27.2%重量,基于干固体);
70重量份的滑石(Finntalc C15-B2,商购自芬兰Elementis;63.5%重量,基于干固体);
10重量份的粘结剂(Litex PX 9460;9.1%重量,基于干固体);
0.2重量份的流变改性剂(Rheocat 35;购自法国Coatex;0.2%重量,基于干固体)。
固体含量:61.1%重量;pH值:8.9;粘度(在100rpm下):660mPa*s。
Pre2:
50重量份的碳酸钙(CC5;45.4%重量,基于干固体);
50重量份的滑石(Finntalc C15-B2,商购自芬兰Elementis;45.4%重量,基于干固体);
10重量份的粘结剂(Litex PX 9460;9.1%重量,基于干固体);
0.2重量份的流变改性剂(Rheocoat 35,商购自法国Coatex;0.2%重量,基于干固体)。
固体含量:61.1%重量;pH值:8.9;粘度(在100rpm下):840mPa*s。
基材的示例性实施方案:
原纸:
纸,35暗斑纸,白色(WTL),商购自澳大利亚Visy Industries Holdings Pty Ltd(克重:184g/m2,厚度:222μm,松厚度:1.20cm3/g,密度:0.83g/cm3,PPS:4.91μm,粗糙度Bendtsen:267mL/min,空气阻力Gurley:65.4sec./100cm3,透气率Bendtsen:173.7mL/min)。
Pre1-纸:
涂布有预涂层配制剂Pre1的原纸(涂层重量:6.3g/m2)。
Pre2-纸:
涂布有预涂层配制剂Pre2的原纸(涂层重量:6.4g/m2)。
2.2、实施例
2.2.1、材料
聚合物Mix 3:
90%重量(基于总干固体)的中和的乙烯/丙烯酸聚合物(聚合物A;CAS:9010-77-9)和10%重量(基于总干固体)的石蜡的水性分散体;固体含量为40.0%重量;pH值(ISO976-2013)为8.5;粘度(ISO 1652:2011)为350±200mPa*s。聚合物A具有的丙烯酸共聚单体含量为约20%摩尔。
聚合物Mix 4:
90%重量(基于总干固体)的中和的丙烯酸酯/丙烯酸聚合物(第一聚合物;CAS:51981-89-6)和10%重量(基于总干固体)的石蜡的水性分散体;固体含量为51.0%重量;pH值(ISO 976-2013)为8.0;粘度(ISO 1652:2011)为200±100mPa*s。
填料1:
高岭土粘土,商购为Hydragloss 90;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer 3000)=0.21μm,体积顶切粒子尺寸d98=1μm;比表面积(BET)=20.5m2/g。
填料2:
硅酸盐,商购自Fluka;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer 3000)=23μm,体积顶切粒子尺寸d98=52μm;比表面积(BET)=>400m2/g。
填料3:
水菱镁矿;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer 3000)=9.2μm,体积顶切粒子尺寸d98=33μm;比表面积(BET)=41.4m2/g。
填料4:
重晶石;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer3000)=27μm,体积顶切粒子尺寸d98=113μm;比表面积(BET)=1.9m2/g。
填料5:
珍珠岩;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer3000)=3.0μm,体积顶切粒子尺寸d98=7.4μm;比表面积(BET)=2.4m2/g。
填料6:
二氧化钛;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer 3000)=0.4μm,体积顶切粒子尺寸d98=2μm;比表面积(BET)=9.6m2/g。
填料7:
通过研磨碳酸钙与磷酸反应制备的经表面反应碳酸钙;商购自Omya;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer2000)=6.6μm;比表面积(BET)=53m2/g。
填料8:
氧化铝;粒子尺寸分布:体积中值粒子尺寸d50(湿法测量;Mastersizer3000)=102.5μm,体积顶切粒子尺寸d98=199μm;比表面积(BET)=126m2/g。
基材:
Pre-3纸:
经涂布纸,其通过用预涂层配制剂pre2预涂布商购自Hamburger Rieger GmbH的原纸(克重=125g/m2;粗糙度PPS1.0软FS=7.85μm,粗糙度PPS1.0软WS=7.17μm)来制备(涂层重量=8g/m2)。
水性涂层组合物和用其涂布的纸的实施例和对比例在下表1和2中示出。

Claims (18)

1.水性涂层组合物,包含
(a)聚合物A,包含衍生自α-烯烃以及一种或多种共聚单体的单元,所述共聚单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(b)聚合物B,包含衍生自一种或多种单体的单元,所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酯、马来酸、马来酸酐及其盐;
(c)基于该涂层组合物的总干重计的量为0.1-30%重量的至少一种颜料,其中该至少一种颜料选自粘土矿物、硅酸盐、水镁石、碳酸镁、重晶石、珍珠岩、缎光白、石膏、氧化铝、二氧化钛、经表面反应碳酸钙及其混合物;和
(d)任选地,蜡。
2.根据权利要求1所述的水性涂层组合物,其中该至少一种颜料是至少一种选自页硅酸盐、优选选自滑石、高岭土、云母、蒙脱石及其组合的颜料,或者
其中该至少一种颜料是至少一种经表面反应碳酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂层组合物,其中该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、优选天然研磨碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,并且
其中一种或多种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物,优选选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、由相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的H2PO4 -、由相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物,更优选选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物,并且最优选地,该一种或多种H3O+离子供体是磷酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含重量比为50:50至99:1的聚合物A和聚合物B。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含重量比为>65:<35至99:1的聚合物A和聚合物B。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为60-99.9%重量、优选75-99.9%重量的聚合物A和B的组合量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含基于该涂层组合物的总干重计为0.1%重量至低于20%重量,优选0.1%重量至12.5%重量的量的该至少一种颜料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该水性涂层组合物包含:
(a)50至99、优选>65至95重量份的聚合物A,
(b)1至50、优选5至<35重量份的聚合物B,
(c)1至30、优选1至<20重量份的该至少一种颜料,以及
(d)任选地,1至15、优选5至12重量份的蜡。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中
聚合物A包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自α-烯烃、优选乙烯,以及一种或多种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐,和/或
聚合物B包含以下单元,优选由以下单元组成:该单元衍生自一种或多种、优选两种至四种单体,该单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中聚合物A是乙烯和丙烯酸的共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中聚合物B是丙烯酸和一种至三种丙烯酸C1-C6烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体的聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中聚合物A具有的共聚单体含量、优选丙烯酸含量为0.5-25%摩尔,优选5-25%摩尔。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中该蜡是烃蜡,优选石蜡。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂层组合物,其中
该水性涂层组合物具有的固体含量为5-70%重量,优选20-60%重量,和/或
该水性涂层组合物具有的pH值为7.5-12,优选8-11。
15.制备根据权利要求1-14中任一项所述的水性涂层组合物的方法,包括以下步骤:
提供包含聚合物A和任选的蜡的水性组合物I,
提供包含聚合物B和任选的蜡的水性组合物II,
提供该至少一种颜料,
将水性组合物I和II与该至少一种颜料混合。
16.包含基材的经涂布制品,其中该基材的至少一个表面包含由根据权利要求1-14中任一项所述的水性涂层组合物制备的涂层。
17.根据权利要求16所述的经涂布制品,其中该基材是纤维素基基材、塑料或金属,优选纤维素基基材,更优选纸、纸板、卡板。
18.根据权利要求16或17所述的经涂布制品,其中该经涂布制品包含在该基材的该至少一个表面与该涂层之间的预涂层,
其中该预涂层包含至少一种矿物和粘结剂。
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