CN117279965A

CN117279965A - 光固化性树脂组合物、其固化产品和用于生产三维物品的方法

Info

Publication number: CN117279965A
Application number: CN202180078671.8A
Authority: CN
Inventors: 平谷卓之; 和田恭平; 小川凉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-12-22

Abstract

一种光固化性树脂组合物，其包括多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)作为多官能自由基聚合性化合物(A)，所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)在分子内包括至少两个(甲基)丙烯酰基和两个氨基甲酸酯基团并且包括由通式(1)或(2)表示的结构，其中所述官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为10‑60质量份，并且其包含橡胶颗粒(C)，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，所述橡胶颗粒的含量为2质量份以上且小于18质量份。

Description

光固化性树脂组合物、其固化产品和用于生产三维物品的方法

技术领域

本公开涉及光固化性树脂组合物、所述光固化性树脂组合物的固化产品以及用于生产三维物品的方法。

背景技术

存在一种已知的三维物品光学制造方法(以下称为“立体光刻”)，其包括基于三维模型的三维几何形状重复用光选择性照射光固化性树脂组合物以形成固化树脂层的步骤，从而制造这样的固化树脂层堆叠且结合在一起的物品。使用三维模型的三维几何数据，立体光刻能够容易地制造甚至具有复杂几何形状的三维物品，因此已被应用于制造用以检查几何形状的原型和用以检查功能性的加工模型或模具。近年来，立体光刻已被应用于实际产品的制造。

在这种情况下，需要一种光固化性树脂组合物，该组合物能够制造具有与通用工程塑料(如ABS)类似的高抗冲击性并且即使在相对高的温度下也具有高耐热性从而防止变形的物品。这样的物品还合意地具有高硬度，其表现出抵抗变形的高应力，换句话说，高的弹性模量。

专利文献1公开了一种光固化性树脂组合物，其包括具有两个以上双酚结构和一个或多个羟基的阳离子聚合性化合物(A)、除组分(A)以外的阳离子聚合性化合物、自由基聚合性化合物和多层聚合物颗粒。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-266551

发明内容

技术问题

然而，从提供适用于制造实际产品的机械强度和弹性模量的观点来看，专利文献1的光固化性树脂组合物的固化产品是不足的。弹性模量为2GPa以上，这是高的，但抗冲击性显著低于ABS。

问题的解决方案

本发明的目的是提供一种光固化性树脂组合物，其能够提供具有高弹性模量和高抗冲击性的固化产品。

根据本发明的光固化性树脂组合物包括多官能自由基聚合性化合物(A)、单官能自由基聚合性化合物(B)、由二烯系化合物形成的橡胶颗粒(C)和自由基聚合引发剂(D)，其中所述光固化性树脂组合物包含以下作为多官能自由基聚合性化合物(A)：在分子内包括至少两个(甲基)丙烯酰基和两个氨基甲酸酯基团并且包括由通式(1)或(2)表示的结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)，所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为10质量份以上且60质量份以下，并且橡胶颗粒(C)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为2质量份以上且小于18质量份。

[化1]

[化2]

[在通式(1)和(2)中，R₁和R₂各自独立地为包括具有1至18个碳原子的亚烷基的烃基，并且n为2至50。]

发明的有利效果

本公开能够提供一种光固化性树脂组合物，其能够形成具有高弹性模量、高抗冲击性和高耐热性并且适合于三维制造的固化产品。

附图说明

图1是立体光刻设备的配置示例的示意图。

具体实施方式

在下文中，将描述根据本发明的实施方案。应注意，以下所述的实施方案仅仅是示例，并且在没有限制性描述的情况下，本发明不限于这些实施方案。

＜光固化性树脂组合物＞

对于根据本发明的光固化性树脂组合物，将适量的多官能自由基聚合性化合物(A)、单官能自由基聚合性化合物(B)、橡胶颗粒(C)和自由基聚合引发剂(D)放入搅拌容器中并搅拌。根据需要，可以添加其它组分(E)。搅拌温度通常为20℃以上且120℃以下，优选为40℃以上且100℃以下。随后，根据需要，除去挥发性溶剂等，从而可以产生组合物。

根据本发明的光固化性树脂组合物适合作为用于立体光刻的制造材料。在用作立体光刻用制造材料的情况下，根据本发明的光固化性树脂组合物在25℃下在5s-1的剪切速率下的粘度优选为0.050Pa·s以上且5.0Pa·s以下，更优选为0.075Pa·s以上且4.5Pa·s以上，更加优选为0.075Pa·s以上且2.0Pa·s以下。

在下文中，将详细描述包括在本发明的光固化性树脂组合物中的组分。

[多官能自由基聚合性化合物(A)]

光固化性树脂组合物中包括的多官能自由基聚合性化合物(A)是在分子内包括多个自由基聚合性官能团的化合物。下文中，多官能自由基聚合性化合物(A)可被简称为化合物(A)。

根据本发明的光固化性树脂组合物包括以下化合物作为化合物(A)：在分子内包括至少两个(甲基)丙烯酰基和至少两个氨基甲酸酯基团并且包括由通式(1)或(2)表示的结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)。

[化3]

[化4]

在通式(1)和(2)中，R₁和R₂各自独立地为包括具有1至18个碳原子的亚烷基的烃基，并且n为2至50，优选为包括具有4个碳原子至9个碳原子的亚烷基的烃基。R₁和R₂是选自下列中的任一种或两种以上的组合：-(CH₂)_m-(m＝1-18)、-(CH₂)_hC(CH₃)₂(CH₂)_i-(h＝0-15，i＝0-15)和-(CH₂)_jCH(CH₃)(CH₂)_k-(j＝0-16，k＝0-16)。在这些之中，R₁和R₂各自特别优选地包括-(CH₂)_m-(m＝4-9)。除了亚烷基之外，R₁和R₂还可以包括芳族烃基。

作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)，例如，可以使用多元醇系化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和多异氰酸酯系化合物的反应产物。作为替代，可以使用多元醇系化合物和含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应产物，或者含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和多异氰酸酯系化合物的反应产物。由于倾向于提供高的抗冲击性，因此含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、多异氰酸酯系化合物和多元醇系化合物的反应产物是优选的。

作为多元醇系化合物，可以使用包括由通式(1)或(2)表示的上述结构的聚碳酸酯系多元醇或聚酯系多元醇。这些可以单独使用，或者可将它们的两种以上组合使用。从倾向于实现高弹性模量和高冲击强度两者的观点来看，由聚碳酸酯系多元醇或聚酯系多元醇形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)是优选的。特别地，聚碳酸酯系多元醇是优选的，因为与聚酯系多元醇相比，它提供强的分子间相互作用，并且倾向于提供高的弹性模量而不降低冲击强度。

多元醇系化合物的其他实例包括聚醚系多元醇、聚烯烃系多元醇和(甲基)丙烯酸系多元醇。这样的多元醇系化合物可以与聚碳酸酯系多元醇和/或聚酯系多元醇组合使用。

在使用聚碳酸酯系多元醇或聚酯系多元醇和另一种多元醇化合物的组合的情况下，相对于100质量份的多元醇化合物总量计，聚碳酸酯系多元醇或聚酯系多元醇的量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。聚碳酸酯系多元醇或聚酯系多元醇的量优选为20质量份以上，因为倾向于提供高弹性模量和高冲击强度两者。

聚碳酸酯系多元醇是在分子内包括碳酸酯键并且在末端或侧链包括羟基的化合物，并且除了碳酸酯键之外该化合物还可以包括酯键。聚碳酸酯系多元醇的实例包括多元醇与光气的反应产物以及环状碳酸酯(如碳酸亚烷基酯)的开环聚合物。

聚酯系多元醇是在分子内包括酯键并且在末端或侧链包括羟基的化合物。实例包括：多元醇与多元羧酸的缩聚产物，环状酯(内酯)的开环聚合物，以及多元醇、多元羧酸和环状酯这三种组分的反应产物。

多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二醇(如1,4-环己烷二醇)、双酚(如双酚A)和糖醇(如木糖醇和山梨醇)。

碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯和碳酸六亚甲基酯。

多元羧酸的实例包括：脂族二羧酸，如丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；脂环族二羧酸，如1,4-环己烷二羧酸；和芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸和偏苯三酸。

环状酯的实例包括丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯。

含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的实例包括:(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酯，己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物可以单独使用或者将它们中的两种以上组合使用。

多异氰酸酯系化合物的实例包括：芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，如五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，如氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；这些多异氰酸酯的三聚化合物或聚合物化合物，脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯，以及水分散型多异氰酸酯。这些多异氰酸酯系化合物可以单独使用或者将它们中的两种以上组合使用。

含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯和异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基酯。这样的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系化合物可以单独使用或者将它们中的两种以上组合使用。

光固化性树脂组合物的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的重均分子量优选为1000以上且60000以下，更优选为2000以上且50000以下。当重均分子量为1000以上时，随着交联密度的降低，固化产品倾向于具有显著改善的抗冲击性；当重均分子量大于60000时，可固化组合物倾向于具有增加的粘度。应注意，在本发明中，短语“以上”包括“大于”，短语“以下”包括“小于”。

多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的重均分子量(Mw)是通过使用聚苯乙烯标准的分子量校准而确定的重均分子量。可以使用高性能液相色谱法来测量重均分子量。例如，可以使用东曹株式会社制造的高性能GPC设备“HLC-8220GPC”和串联的两个ShodexGPCLF-804柱(排斥极限分子量：2×106，分离范围：300至2×106)来测量重均分子量。

多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)优选具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量。当自由基聚合性官能团当量小于300g/eq时，随着交联密度的增加，抗冲击性倾向于降低。应注意，自由基聚合性官能团当量是每个自由基聚合性官能团的分子量的值。

在光固化性树脂组合物中，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量为10质量份以上且60质量份以下，优选为15质量份以上且45质量份以下，更优选为15质量份以上且40质量份以下。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量在这样的范围内时，能够提供高抗冲击性和高耐热性两者。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量小于10质量份时，抗冲击性倾向于显著降低。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量大于60质量份时，耐热性倾向于降低，并且树脂组合物的粘度倾向于变得高于适合于立体光刻用材料的范围。

光固化性树脂组合物可以包含除所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)以外的一种或两种或更多种多官能自由基聚合性化合物(a2)作为多官能自由基聚合性化合物(A)。在光固化性树脂组合物中，多官能自由基聚合性化合物(a2)的自由基聚合性官能团可以是烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。多官能自由基聚合性化合物(a2)的实例包括多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、多官能含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯系化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺系化合物、多官能马来酰亚胺系化合物、多官能乙烯醚系化合物和多官能芳族乙烯基系化合物。

所述多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的实例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯-加成物羟基特戊酸酯新戊基二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)、EO-加成物双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、包括氟原子的多官能(甲基)丙烯酸酯、包括硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚系多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃系多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸系多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的实例包括2-乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、和2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。

多官能的含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯系化合物的实例包括：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、和ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。

所述多官能(甲基)丙烯酰胺系化合物的实例包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺和N,N',N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺。

所述多官能马来酰亚胺系化合物的实例包括：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间苯双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰苯胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酸酐和1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。

所述多官能乙烯基醚系化合物的实例包括：乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚、双酚F环氧烷烃二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚和二季戊四醇六乙烯基醚。

多官能芳族乙烯基系化合物的实例包括二乙烯基苯。

当光固化性树脂组合物包含具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物(a2)时，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量，其含量优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，更加优选为15质量份以下。

当具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物(a2)的含量大于20质量份时，固化产品具有增加的交联密度，并且交联密度倾向于变得不均匀。因此，从外部施加冲击会导致应力集中的区域的产生，使得无法提供由于添加橡胶颗粒而改善抗冲击性的效果，并且夏比冲击强度可能与现有技术中的类似。

当光固化性树脂组合物包含具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物(a2)时，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量，其含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。当具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物(a2)的含量大于40质量份时，耐热性倾向于降低，并且所得固化产品倾向于具有显著降低的弹性模量。

[单官能自由基聚合性化合物(B)]

在光固化性树脂组合物中，单官能自由基聚合性化合物(B)是分子内仅具有单个自由基聚合性官能团的化合物。在下文中，单官能自由基聚合性化合物(B)可被简称为化合物(B)。

自由基聚合性官能团的实例包括烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的具体实例包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。应注意，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

包括(甲基)丙烯酰基的单官能自由基聚合性化合物(B)的实例包括单官能(甲基)丙烯酰胺系化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。

所述单官能(甲基)丙烯酰胺系化合物的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰哌啶和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。

所述单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基-甲基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基溶纤酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸联苯基酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、环氧氯丙烷改性的(甲基)丙烯酸丁酯、环氧氯丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷(EO)改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、EO改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基甲基丙烯酸酯(产品名称:AO-MA，日本触媒株式会社制造)、包括酰亚胺基团的单官能(甲基)丙烯酸酯(产品名称：M-140，东亚合成株式会社制造)、以及包括硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。

包括除(甲基)丙烯酰基以外的烯属不饱和基团的单官能自由基聚合性化合物的实例包括：苯乙烯衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸和前述的盐；马来酰亚胺系，如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；乙烯基氰化物化合物，如(甲基)丙烯腈；和N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺和乙烯基甲基噁唑烷酮。

这样的单官能自由基聚合性化合物可以单独使用，或者可将其中的两种以上组合使用。

在光固化性树脂组合物中，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，所述单官能自由基聚合性化合物(B)的含量优选为40质量份以上且85质量份以下，更优选为45质量份以上且80质量份以下。

从提高固化速度的观点来看，作为单官能自由基聚合性化合物，优选包含选自单官能丙烯酰胺系化合物、单官能丙烯酸酯系化合物和N-乙烯基化合物中的至少一种化合物。特别地，优选包含单官能丙烯酰胺系化合物或N-乙烯基化合物。从提供高耐热性和高冲击强度两者的倾向的观点来看，单官能丙烯酰胺系化合物优选包括环状结构，例如丙烯酰吗啉或苯基丙烯酰胺。N-乙烯基化合物优选包括环状结构，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉或乙烯基甲基噁唑烷酮。

在使用N-乙烯基化合物作为单官能自由基聚合性化合物(B)的情况下，相对于光固化性树脂组合物中的自由基聚合性官能团的总量计的N-乙烯基含量优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下。N-乙烯基化合物的均聚是困难的，并且相对于自由基聚合性官能团的总量计的N-乙烯基含量可被设定为80摩尔％以下，从而显著促进固化，并且可以提供适合于立体光刻的制造材料，这是优选的。

在使用单官能的甲基丙烯酸酯系化合物作为单官能自由基聚合性化合物(B)的情况下，当相对于光固化性树脂组合物中的自由基聚合性官能团的总量计的甲基丙烯酸酯基团含量为25摩尔％以下时，固化速度倾向于提高，这是优选的。甲基丙烯酸酯基团的含量更优选为20摩尔％以下，或0摩尔％。当甲基丙烯酸酯基团的含量大于20摩尔％时，固化速度倾向于显著降低，并且制造材料不适合于立体光刻，这是不优选的。

光固化性树脂组合物可以不包括或可以包括含脂环族烃基的单官能自由基聚合性化合物；在包括该化合物的情况下，相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，其含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。当含脂环族烃基的单官能自由基聚合性化合物的含量大于50质量份时，往往不能提供改善抗冲击性的效果。此外，在添加橡胶颗粒(C)期间，光固化性树脂组合物倾向于具有增加的粘度并且变得不易操作。例如，在使用光固化性树脂组合物作为用于立体光刻的制造材料的情况下，其高粘度可能导致制造时间的增加或难以实现制造本身。

包括脂环族烃基的单官能自由基聚合性化合物的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。

单官能自由基聚合性化合物(B)的均聚物或共聚物优选具有70℃以上、更优选80℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。可以通过FOX方程(式(1))来确定共聚物的Tg。以绝对温度为单位来描述Tg。

1/Tg＝∑(W_i/Tg_i) 式(1)

在上式(1)中，W_i是共聚物中的单官能自由基聚合性化合物的质量比；Tg_i是单官能自由基聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度(以绝对温度为单位)。作为用于FOX方程的自由基聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度(Tg_i)，可以使用聚合物的通常已知值。作为替代，可以实际生产聚合物，并且可以使用通过差示扫描量热法(DSC)或动态粘弹性测量(DMA)获得的测量值。

[橡胶颗粒(C)]

使光固化性树脂组合物包含橡胶颗粒(C)从而提供具有改善的抗冲击性的固化产品。

形成包括在光固化性树脂组合物中的橡胶颗粒的组合物是二烯系化合物。由二烯系化合物形成的橡胶颗粒的实例包括丁二烯橡胶、交联的丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶和天然橡胶。橡胶颗粒优选由一种这样的组合物或两种以上这样的组合物的组合形成。特别地，从改善抗冲击性和抑制光固化性树脂组合物的粘度增加的观点来看，橡胶颗粒特别优选包括选自丁二烯橡胶、交联的丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶中的至少一种。

橡胶颗粒的组合物优选具有0℃以下，更优选-5℃以下的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度大于0℃时，往往无法提供改善抗冲击性的效果。可以通过例如差示扫描量热法(DSC)或动态粘弹性测量(DMA)来确定橡胶颗粒的组合物的玻璃化转变温度。

橡胶颗粒更优选为具有芯-壳结构的橡胶颗粒。具体地，橡胶颗粒优选包括含上述橡胶的芯，并且还包括覆盖所述芯的外表(表面)并且由自由基聚合性化合物的聚合物形成的壳。使用这种具有芯-壳结构的橡胶颗粒可以适当地提高橡胶颗粒在树脂组合物中的分散性，这可以进一步改善抗冲击性。

形成壳的自由基聚合性化合物的聚合物优选具有通过化学键接枝聚合到芯表面并且覆盖所述芯的至少一部分的形式。具有通过壳与芯的接枝聚合形成的芯-壳结构的橡胶颗粒可以通过以下方式形成：在充当芯的颗粒的存在下，通过公知的方法进行自由基聚合性化合物的接枝聚合。例如，可以按以下方式制备所述橡胶颗粒：向能够通过乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合等制备并且分散在水中的胶乳颗粒，可以添加充当壳的组分材料的自由基聚合性化合物并使其聚合。

应注意，当所述芯的表面不具有或具有非常少量的用于壳的接枝聚合的反应性结构部分(例如烯属不饱和基团)时，在所述壳的接枝聚合之前，可以在充当芯的颗粒的表面上形成含有反应性结构部分的中间层。换而言之，具有芯-壳结构的橡胶颗粒的形式包括这样的形式：其中在芯上形成壳，并且在其间设置中间层。

作为形成壳的自由基聚合性化合物，可以适宜地使用在分子内具有单个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物。在分散在包括自由基聚合性化合物的树脂组合物中的情况下，包括含单官能自由基聚合性化合物的聚合物的壳的橡胶颗粒表现出高的分散性。从趋于提供高抗冲击性的观点来看，这样的橡胶颗粒也是优选的。

可以考虑与形成芯的组合物的相容性以及在树脂组合物中的分散性来适当地选择用于形成壳的单官能自由基聚合性化合物。例如，可以使用选自作为单官能自由基聚合性化合物(B)的实例所述的材料中的一种或两种以上的组合。当所述壳包括含(甲基)丙烯酰基的单官能自由基聚合性化合物的聚合物时，橡胶颗粒表现出在光固化性树脂组合物中的高分散性，并且光固化性树脂组合物的粘度的增加倾向于被抑制，这是优选的。

作为用于形成所述壳的自由基聚合性化合物，可以组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。当使用多官能自由基聚合性化合物来形成壳时，所述光固化性树脂组合物倾向于具有低粘度并且变得易于操作。另一方面，当多官能自由基聚合性化合物的含量过高时，往往不能提供因添加具有芯-壳结构的橡胶颗粒而改善抗冲击性的效果。因此，在使用多官能自由基聚合性化合物形成壳的情况下，相对于100质量份的用于形成壳的自由基聚合性化合物计，多官能自由基聚合性化合物的量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，更加优选为25质量份以下。应注意，可以考虑与形成芯的组合物的相容性以及在树脂组合物中的分散性来适当地选择用于形成壳的多官能自由基聚合性化合物。可以使用选自作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)和多官能自由基聚合性化合物(a2)的实例所述材料中的一种或两种以上的组合。

在具有芯-壳结构的橡胶颗粒中，壳相对于100质量份芯的芯-壳质量比优选为1质量份以上且200质量份以下，更优选为2质量份以上且180质量份以下。当芯-壳质量比在这样的范围内时，添加到光固化性树脂组合物中可以有效地改善抗冲击性。当壳的量小于1质量份时，橡胶颗粒在光固化性树脂组合物中的分散性不充分，从而倾向于不能提供改善抗冲击性的效果。当壳的量超过200质量份时，橡胶颗粒被所述壳厚覆盖，这降低了由于橡胶组分而改善抗冲击性的效果。为了提供足够的抗冲击性，需要添加大量的橡胶颗粒；大量橡胶颗粒的添加倾向于导致光固化性树脂组合物的粘度增加和操作困难。

橡胶颗粒的平均粒径优选为20nm以上且10μm以下，或50nm以上且5μm以下。当平均粒径小于20nm时，由于橡胶颗粒的比表面积的增加，因橡胶颗粒的添加或橡胶颗粒之间的相互作用所导致的光固化性树脂组合物的粘度增加倾向于引起固化产品的耐热性降低或抗冲击性降低。

当平均粒径大于10μm时，这种橡胶颗粒(橡胶组分)与光固化性树脂组合物的固化产品之间的接触界面的表面积(比表面积)过度减小，从而因添加橡胶颗粒而改善抗冲击性的效果倾向于减小。这里使用的平均粒径是指算术(数字)平均粒径，并且可以通过动态光散射法测量。例如，可以使用粒度测定装置测量分散在合适有机溶剂中的橡胶颗粒的平均粒径。

橡胶颗粒优选具有5％以上的凝胶分数。当凝胶分数小于5％时，抗冲击性和耐热性倾向于降低，这是不优选的。可以通过以下方式来测定凝胶分数。将W₁[g]的干燥橡胶颗粒浸入足量的甲苯中，并在室温下放置7天。随后，通过离心或类似方法分离固体成分，并在100℃下干燥2小时；测量干燥后的固体成分的量。干燥后的固体成分的质量由W₂[g]表示，并且可以使用下式来确定凝胶分数。

凝胶分数(％)＝W₂/W₁×100

在光固化性树脂组合物中，相对于100质量份的自由基聚合性化合物的总量计，橡胶颗粒的含量为2质量份以上且小于18质量份，优选为3质量份以上且16质量份以下。当橡胶颗粒的含量小于2质量份时，无法提供因添加橡胶颗粒而改善抗冲击性的效果。当橡胶颗粒的含量为18质量份以上时，所得固化产品的弹性模量显著降低。此外，橡胶颗粒彼此靠近，因此相互作用更强烈，使得光固化性树脂组合物的粘度显著增加，从而变得难以操作。

[自由基聚合引发剂(D)]

作为自由基聚合引发剂(D)，可以使用光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。

光自由基聚合引发剂主要分为分子内劈裂型和氢提取型。在分子内劈裂型光自由基聚合引发剂的情况下，这样的引发剂吸收特定波长的光，使得特定结构部分中的键断裂；在断裂的结构部分处，自由基产生并且充当聚合引发剂从而引发含有(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和化合物的聚合。另一方面，在氢提取型的情况下，发生特定波长的光的吸收，这导致激发状态；所述激发物种引起从周围的氢供体中提取氢的反应，从而产生自由基；所述自由基充当聚合引发剂以引发所述自由基聚合性化合物的聚合。

作为分子内劈裂型光自由基聚合引发剂，已知烷基苯酮系光自由基聚引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂和肟酯系光自由基聚合引发剂。这样的引发剂会发生羰基邻近的键的α劈裂，从而产生自由基物种。烷基苯酮系光自由基聚合引发剂的实例包括：苄基甲基缩酮系光自由基聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂和氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂。对于非限制性的具体化合物，苄基甲基缩酮系光自由基聚合引发剂的实例包括2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE(注册商标)651，由BASF制造)；α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂的实例包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173，由BASF制造)，1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184，由BASF制造)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959，由BASF制造)，和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(IRGACURE 127，由BASF制造)；氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂的实例包括：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮(IRGACURE 907，由BASF制造)和2-苄基甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(IRGA CURE 369，由BASF制造)。酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的非限制性实例包括：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，由BASF制造)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819，由BASF制造)。肟酯系光自由基聚合引发剂的非限制性实例包括(2E)-2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]辛-1-酮(IRGACURE OXE-01，由BASF制造)。在括号内，还描述了商品名称的示例。

氢提取型自由基聚合引发剂的非限制性实例包括：蒽醌衍生物，如2-乙基-9,10-蒽醌和2-叔丁基-9,10-蒽醌，以及噻吨酮衍生物，如异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮。这样的光自由基聚合引发剂可以单独使用，或者可将其中的两种以上组合使用。它们可与稍后描述的热自由基聚合引发剂组合使用。

相对于包括在光固化性树脂组合物中的自由基聚合性化合物的100质量份计，所述光自由基聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份以上且15质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。当光自由基聚合引发剂的量小时，聚合倾向于变得不充分。在过量添加聚合引发剂的情况下，分子量可能不会增加，并且耐热性或抗冲击性可能降低。本文中使用的自由基聚合性化合物统一指代所述多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)。

所述热自由基聚合引发剂可以是(并不特别限制)在加热时产生自由基的任何已知化合物；优选的实例包括偶氮系化合物、过氧化物和过硫酸盐。偶氮系化合物的实例包括：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(甲基异丁酸酯)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈和1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)。过氧化物的实例包括：过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯和二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。过硫酸盐的实例包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。

相对于包括在光固化性树脂组合物中的自由基聚合性化合物的100质量份计，所述热自由基聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份以上且15质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。在过量添加聚合引发剂的情况下，分子量不会增加，这可能导致耐热性或抗冲击性的降低。

[其它组分(E)]

光固化性树脂组合物可以含有其它组分(E)，只要不损害本发明的目的和优点即可。

作为其它组分(E)，可以包括用于赋予固化产品期望性能的性能改性剂、光敏剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改进剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂和硅烷偶联剂。可以包括无机填料、颜料、染料、抗氧化剂、阻燃剂、增稠剂、消泡剂等。

相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，其它组分(E)的添加量优选为0.05质量份以上且25质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下。当满足这样的范围时，在不降低所得固化产品的弹性模量或抗冲击性的情况下，可以赋予固化产品或光固化性树脂组合物期望的性能。

用于赋予固化产品期望性能的性能改性剂的实例包括：树脂如环氧树脂、聚氨酯、聚氯丁烯、聚酯、聚硅氧烷、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂和纤维素树脂，工程塑料如聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，超高分子量聚乙烯、聚苯砜、聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯、氟系低聚物、有机硅系低聚物、多硫化物系低聚体，软金属例如金、银和铅，以及层状晶体结构物质如石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、氟化石墨、氟化钙、氟化钡、氟化锂、氮化硅和硒化钼。

光敏剂的实例包括聚合抑制剂，例如吩噻嗪和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物。

＜物品的制备方法＞

作为固化本发明的光固化性树脂组合物以提供物品的方法，可以适当地使用公知的立体光刻。优选的立体光刻的代表性实例是一种方法，该方法包括基于从生产目标(三维模型)的三维几何数据产生的切片数据，重复使预定厚度的所述光固化性树脂组合物固化的步骤。立体光刻可大致分为两种方法，自由表面法和约束表面法。

图1示出了使用自由表面法的立体光刻设备100的配置的实例。立体光刻设备100包括容纳液体形式的光固化性树脂组合物10的槽11。在槽11内，设置制造台12，使得可以通过驱动轴13在竖直方向上驱动该制造台。对于从光源14发射并用于固化所述光固化性树脂组合物10的光能射线15，根据切片数据通过由控制单元18控制的电流镜16改变照射位置，并且扫描光固化性树脂组合物10的表面。图1示出了由粗虚线指示的扫描范围。

利用光能射线15固化的光固化性树脂组合物10的厚度d是根据切片数据生成期间的设置所确定的数值，并且影响所得物品的精度(制造的物品的三维几何数据的再现性)。由控制驱动轴13的驱动量的控制单元18提供厚度d。

首先，控制单元18基于所述设置控制驱动轴13，以便以厚度d将所述光固化性树脂组合物提供到所述台12。基于切片数据，用光能射线选择性地照射所述台12上的液体形式的光固化性树脂组合物，以便提供具有期望图案的固化层，从而形成固化层。随后，使所述台12沿白色箭头的方向移动，从而将未固化的光固化性树脂组合物以厚度d提供到固化层的表面上。随后，进行基于切片数据的光能射线15的照射，以形成接合到先前形成的固化层的固化产品。可以重复该层固化步骤，从而提供目标三维制造物品17。

在用光化能量射线照射由光固化性树脂组合物形成的表面以形成具有预定几何图案的固化层期间，可以使用汇聚成点状或线状的光能射线通过逐点描画过程或逐线描画过程来固化树脂。作为替代，通过布置多个微型光学快门(诸如液晶快门或数字微镜快门)而形成的平面光刻掩模，可以以平面形式施加光化能量射线以固化树脂。

与自由表面法一样，优选采用约束表面法用于制造。使用约束表面法的立体光刻设备具有如下配置：图1中的立体光刻装置100的台12被设置为使制造的物品位于液面上方，而光照射装置被设置在槽11下方。通过约束表面法的代表性制造实例如下。首先，以可上下自由移动的方式设置的支撑台的支撑表面和包含光固化性树脂组合物的槽的底表面被定位成其间具有预定的距离；向支撑台的支撑表面和所述槽的底表面之间的间隙供应光固化性树脂组合物。随后，从含有光固化性树脂组合物的槽的底表面侧，使用激光光源或投影仪，根据切片数据用光选择性地照射所述台的支撑表面和所述槽的底表面之间的光固化性树脂组合物。光照射使所述台的支撑表面和所述槽的底表面之间的光固化性树脂组合物固化，从而形成固体固化层。随后，支撑台向上移动，使得固化层与所述槽的底表面分离。

随后，调节支撑台的高度，使得在支撑台上形成的固化层和所述槽的底表面之间具有预定距离。随后，如同上述过程，将光固化性树脂组合物供应到所述槽的底表面和固化层之间的间隙，并根据切片数据用光照射，从而在光固化层和所述槽的底表面之间形成新的固化层。将该步骤重复多次，从而提供制造物品，其中多个固化层堆叠并接合在一起。

以这种方式获得的制造物品从槽11中取出；去除残留在表面上的未反应的光固化性树脂组合物，随后根据需要进行后处理，从而提供目标物品。

后处理的实例包括洗涤、后固化、研磨、抛光和组装。

用于洗涤的洗涤剂的实例包括以醇如异丙醇和乙醇为代表的醇系有机溶剂。其他实例包括以丙酮、乙酸乙酯和甲乙酮为代表的酮系有机溶剂，和以萜烯为代表的脂肪族有机溶剂。

在洗涤之后，根据需要，可以通过光照射、热照射或它们两者进行后固化。后固化可以使未反应的光固化性树脂组合物固化(所述未反应的光固化性树脂组合物可能保留在制造物品的表面或制造物品内)，从而抑制三维制造物品的表面的粘性，并且还能够增加三维制造物品的初始强度。

用于制造三维制造物品的光能射线的例子包括紫外线辐射、电子束、X射线和辐射。特别地，从经济的观点来看，优选使用波长为300nm以上且450nm以下的紫外线辐射。配置用以产生紫外线辐射的光源的例子包括紫外激光器(例如，Ar激光器和He-Cd激光器)、汞灯、氙灯、卤素灯和荧光灯。特别地，激光光源具有高的汇聚能力，能够以增加的能量水平缩短制造时间，并且能够实现高的制造精度，因此优选地使用激光光源。

实施例

在下文中，将描述根据本发明的实施例；然而，本发明不限于这些实施例。

<使用的材料>

以下是在实施例和比较例中使用的材料的列表。

[多官能自由基聚合性化合物(A)]

(多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1))

a1-1：聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯；“CN9001NS”(Arkema制造，二官能，数均分子量/重均分子量(测量值)：1.3×10³/5.4×10³

a1-2：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯；“KAYARAD UXT-6100”(日本化药株式会社制造，二官能，数均分子量/重均分子量(测量值)：2.7×10³/6.0×10³)

(组分(a1)以外的多官能自由基聚合性化合物(a2))

a2-1：聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯；“KAYARAD UX-6101”(二官能，数均分子量/重均分子量(测量值)：1.0×10³/6.7×10³，自由基聚合性官能团当量：500g/eq，日本化药株式会社制造)

a2-2：乙氧基化的异氰脲酸三丙烯酸酯“A-9300”(分子量：423，自由基聚合性官能团当量：141g/eq，新中村化学工业株式会社制造)

a2-3：聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯“UM-90(1/3)DM”(分子量：约900，自由基聚合性官能团当量：约450g/eq，宇部兴产公司制造)

[单官能自由基聚合性化合物(B)]

B-1:N-乙烯基-ε-己内酰胺

B-2：丙烯酰吗啉；“ACMO”(KJ化学株式会社制造)

B-3：二丙酮丙烯酰胺；“DAAM”(KJ化学株式会社制造)

B-4：乙烯基甲基噁唑烷酮；“VMOX”(BASF制造)

B-5：丙烯酸异冰片酯

[橡胶颗粒(C)]

C-1:Kane Ace M-511(钟渊化学工业株式会社制造)；具有芯-壳结构的橡胶颗粒，其中芯由交联的丁二烯橡胶形成，壳由聚甲基丙烯酸甲酯形成

C'-1:METABLEN W-600A(三菱化学株式会社制造)；具有芯-壳结构的橡胶颗粒，其中芯由丙烯酸橡胶形成，壳由聚甲基丙烯酸甲酯形成

以如下方式制备橡胶颗粒C-1和C'-1的丙酮分散液。

(橡胶颗粒C-1的丙酮分散液的制备)

将橡胶颗粒C-1(20质量份)和80质量份丙酮混合在一起，并使用超声波均化器进行分散，直到形成初级颗粒，从而提供芯-壳橡胶颗粒C-1的丙酮分散液。通过动态光散射法测量芯-壳橡胶颗粒C-1并且发现平均粒径为0.23μm。

(橡胶颗粒C'-1的丙酮分散液的制备)

将橡胶颗粒C'-1(20质量份)和80质量份丙酮混合在一起，并使用超声波均化器进行分散，直到形成初级颗粒，从而提供芯-壳橡胶颗粒C'-1的丙酮分散液。通过动态光散射法测量芯-壳橡胶颗粒C'-1并且发现其平均粒径为0.36μm。

[自由基聚合引发剂(D)]

D-1：光自由基发生器；“Irgacure819”(BASF制造)

＜光固化性树脂组合物的制备＞

按表1中的混合比率配制材料并进行混合以达到均匀性。将这些混合物与橡胶颗粒C-1或C'-1的丙酮分散液和挥发性组分混合，除去丙酮，从而提供实施例1-8和比较例1-6的光固化性树脂组合物。

<试样的制备>

使用制备的光固化性树脂组合物以如下方式制备固化产品。首先，将长度为80mm、宽度为10mm且厚度为4mm的模具放置在两块石英玻璃板之间；将这样的光固化性树脂组合物注入到模具中。使用紫外线照射装置(由HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制造，商品名“LIGHT SOURCE EXECURE3000”)，从模具的两侧各自交替地以5mW/cm2的紫外线辐射照射注入的光固化性树脂组合物持续180秒两次。将所得固化产品放入70℃的加热烘箱中并热处理2小时，从而提供长度为80mm、宽度为10mm且厚度为4mm的试样。

<评价>

[重均分子量]

在凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)装置(东曹株式会社制造，HLC-8220GPC)中，设置串联连接的两个Shodex GPC LF-804柱(昭和电工株式会社制造，排斥极限分子量：2×106，分离范围：300至2×106)，并在40℃下进行测量，使用THF作为显影溶剂和RI(折射率、差式折射率)检测器。所测定的重均分子量是使用聚苯乙烯标准品校正的值。

[橡胶颗粒的平均粒径]

使用粒度测定装置(由Malvern Panalytical，Zetasizer Nano ZS制造)；在玻璃槽中，放置约1ml的橡胶颗粒(C-1，C-2)稀释丙酮分散液，并在25℃下测量平均粒径(Z-平均)。

[光固化性树脂组合物的粘度]

通过旋转流变仪法测量光固化性树脂组合物的粘度。具体地，使用粘弹性测量仪器(Physica MCR302，由Anton Paar GmbH制造)以下述方式进行测量。

向配备有锥形板测量夹具(CP25-2，由Anton Paar GmbH制造；直径：25mm，2°)的测量仪器中，填充约0.5mL样品并将其控制在25℃。在5s-1的恒定剪切速率的条件下，以6秒的数据间隔进行测量，并将120秒处的值确定为粘度。根据以下等级来评价这种粘度。等级A和B对应于适合立体光刻的粘度，而等级C对应于不适合立体光刻的过高粘度。

A：2.0Pa·s以下的粘度

B：大于2.0Pa·s且5.0Pa·s以下的粘度

C：大于5.0Pa·s的粘度

[荷载下挠曲温度]

按照JIS K 7191-2对试样进行处理：使用热变形测试仪(东洋精机制作所制造，商品名“No.533HDT Tester 3M-2”)在1.80MPa的弯曲应力下从室温以2℃/min加热试样。试样的挠曲量达到0.34mm时的温度被确定为载荷下挠曲温度，使用该温度作为耐热性的指标。结果将在表1中描述。按照以下等级评价耐热性。等级A和B对应于对于实际产品可接受的载荷下挠曲温度，而等级C对应于对于实际产品不适合的载荷下挠曲温度。

A：70℃以上的载荷下挠曲温度

B：50℃以上且小于70℃的载荷下挠曲温度

C：小于50℃的载荷下挠曲温度

[夏比冲击强度]

根据JIS K 7111，使用开槽装置(东洋精机制作所制造，商品名“Notching ToolA-4”)在试样的中心部位形成深度为2mm的45°槽口(槽口)。使用冲击试验机(东洋精机制作所制造，商品名“IMPACT TESTER IT”)从槽口背面以2J的能量破坏试样。实现断裂所需的能量是由已上摆至150度的锤子(在试样断裂之后)的上摆角度计算得出，并且被定义为夏比冲击强度，将其作为抗冲击性的指标。结果将在表1中描述。按照以下等级评价抗冲击性。将远高于现有光固化性组合物的固化产品的夏比冲击强度评价为等级A；将高于现有光固化性组合物的固化产品的夏比冲击强度评价为等级B。将类似于或小于现有光固化性组合物的固化产品的夏比冲击强度评价为等级C。

A：10kJ/m2以上的夏比冲击强度

B：7kJ/m2以上且小于10kJ/m2的夏比冲击强度

C：小于7kJ/m2的夏比冲击强度

[弯曲弹性模量]

作为机械性能的评价，根据JISK6911-1995“热固性塑料的测试方法”进行弯曲测试，以测量弯曲弹性模量。使用拉伸测试仪器(由A&D Company，Limited制造，商品名“TENSLON Universal Material testing instrument RTF-1250”)进行测量。根据以下等级评价弹性模量。等级A和B对应于类似或高于通用ABS的弯曲弹性模量的弯曲弹性模量，而等级C对应于低于ABS的弯曲弹性模量的弯曲弹性模量。

A：2.2GPa以上的弯曲弹性模量

B：1.7GPa以上且小于2.2GPa的弯曲弹性模量

C：小于1.7GPa的弯曲弹性模量

如表1所述，实施例1至17中制备的光固化性树脂组合物的粘度在适合作为立体光刻用制造材料的范围内。所获得的固化产品具有高弹性模量、高抗冲击性和高耐热性。

由不含聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯但仅含聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯的光固化性树脂组合物形成的根据比较例1的固化产品在冲击强度方面与实施例1的固化产品没有显著差异。然而，弹性模量和耐热性都较低。由具有18.5质量份的高含量橡胶颗粒(C)的光固化性树脂组合物形成的比较例2的固化产品具有非常高的粘度，不适合通过立体光刻进行制造。由具有1.5质量份的低含量橡胶颗粒(C)的光固化性树脂组合物形成的比较例3的固化产品不具有充分改善的抗冲击性。

含有丙烯酸橡胶颗粒的光固化性树脂组合物具有非常高的粘度，这对于通过立体光刻的制造是不切实际的。所得的固化产品，比较例4，具有低的载荷下挠曲温度以及低的弯曲弹性模量。

不包括橡胶颗粒(C)的比较例5和不包括聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯的比较例6都具有低的抗冲击性。

由橡胶颗粒(C)含量为18质量份以上的光固化性树脂组合物形成的比较例7的固化产品也具有低的弯曲弹性模量和高的粘度。

由其中相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量小于10质量份的光固化性树脂组合物形成的比较例8具有低的抗冲性。相反，由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量大于60质量份的光固化性树脂组合物形成的比较例9具有低的耐热性。

上述结果已证实：本发明提供了具有适合于立体光刻的粘度的光固化性树脂组合物和通过固化所述光固化树脂组合物而提供的固化产品，所述固化产品具有高的弹性模量、高的抗冲击性和高的耐热性。

本发明不限于上述实施方案，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下以各种方式进行改变或修改。因此，为了公开本发明的范围，权利要求附于下文。

本申请要求以下优先权：2020年11月24日提交的日本专利申请第2020-194435号和2021年11月12日提交的日本专利申请第2021-184896号，通过引用将它们整体并入本文。

Claims

1.光固化性树脂组合物，其包含：

多官能自由基聚合性化合物(A)；

单官能自由基聚合性化合物(B)；

由二烯系化合物形成的橡胶颗粒(C)；和

自由基聚合引发剂(D)，

其中所述光固化性树脂组合物包含以下作为所述多官能自由基聚合性化合物(A)：在分子内包括至少两个(甲基)丙烯酰基和两个氨基甲酸酯基团并且包括由通式(1)或(2)表示的结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)，

所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为10质量份以上且60质量份以下，并且

橡胶颗粒(C)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为2质量份以上且小于18质量份，

[化1]

[化2]

[在通式(1)和(2)中，R₁和R₂各自独立地为包括具有1至18个碳原子的亚烷基的烃基，并且n为2至50]。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为15质量份以上且45质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中在上述通式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地是选自下列中的任一种或两种以上的组合：-(CH₂)_m-(m＝1-18)、-(CH₂)_hC(CH₃)_i-(h＝0-15，i＝0-15)和-(CH₂)_jCH(CH₃)(CH₂)_k-(j＝0-16，k＝0-16)。

4.根据权利要求3所述的光固化性树脂组合物，其中在上述通式(1)和(2)中，R₁和R₂各自包括-(CH₂)_m-(m＝4-9)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的光固化性树脂组合物，其中所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)具有通过使用聚苯乙烯标准物的分子量校准所确定的1000以上且60000以下的重均分子量。

6.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其中通过使用聚苯乙烯标准物的分子量校准所确定的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的重均分子量是2000以上且50000以下。

7.根据权利要求1-6任一项所述的光固化性树脂组合物，其中所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量。

8.根据权利要求1-7任一项所述的光固化性树脂组合物，其包含除所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)以外的多官能自由基聚合性化合物(a2)作为所述多官能自由基聚合性化合物(A)。

9.根据权利要求8所述的光固化性树脂组合物，其中所述多官能自由基聚合性化合物(a2)包括烯属不饱和基团。

10.根据权利要求9所述的光固化性树脂组合物，其包含选自以下的至少一种作为所述多官能自由基聚合性化合物(a2)：多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、多官能的含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯系化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺系化合物、多官能马来酰亚胺系化合物、多官能乙烯醚系化合物和多官能芳族乙烯基系化合物。

11.根据权利要求8-10任一项所述的光固化性树脂组合物，其中当包含具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的化合物作为所述多官能自由基聚合性化合物(a2)时，该化合物相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为20质量份以下。

12.根据权利要求8-11任一项所述的光固化性树脂组合物，其中当包含具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量的化合物作为所述多官能自由基聚合性化合物(a2)时，该化合物相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能可自由团聚合合物(B)的总量计的含量为40质量份以下。

13.根据权利要求1-12任一项所述的光固化性树脂组合物，其中相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计，所述单官能自由基聚合性化合物(B)的含量为40质量份以上且85质量份以下。

14.根据权利要求1-13任一项所述的光固化性树脂组合物，其包含选自单官能丙烯酰胺系化合物、单官能丙烯酸酯系化合物和N-乙烯基化合物中的至少一种化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)。

15.根据权利要求14所述的光固化性树脂组合物，其包含N-乙烯基化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)，其中相对于光固化性树脂组合物中的自由基聚合性官能团的总量计的N-乙烯基基团含量为80摩尔％以下。

16.根据权利要求14或15所述的光固化性树脂组合物，其包含N-乙烯基化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)，其中所述N-乙烯基化合物包括环状结构。

17.根据权利要求16所述的光固化性树脂组合物，其中所述N-乙烯基化合物是选自以下的至少一种化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉和乙烯基甲基噁唑烷酮。

18.根据权利要求14-17任一项所述的光固化性树脂组合物，其包含单官能丙烯酰胺系化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)，其中所述单官能丙烯酰胺系化合物包括环状结构。

19.根据权利要求18所述的光固化性树脂组合物，其中所述单官能丙烯酰胺系化合物是丙烯酰吗啉或苯基丙烯酰胺。

20.根据14-19任一项所述的光固化性树脂组合物，其包含单官能的甲基丙烯酸酯系化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)，其中相对于所述光固化性树脂组合物中的自由基聚合性官能团的总量计，甲基丙烯酸酯基团的含量为25摩尔％以下。

21.根据权利要求1-20任一项所述的光固化性树脂组合物，其不包括或者包括含脂环族烃基的化合物作为所述单官能自由基聚合性化合物(B)，其中在包括含脂环族烃基的化合物的情况下，该化合物相对于100质量份的多官能自由基聚合性化合物(A)和单官能自由基聚合性化合物(B)的总量计的含量为50质量份以下。

22.根据权利要求1-21任一项所述的光固化性树脂组合物，其中所述橡胶颗粒(C)包括选自以下的至少一种：丁二烯橡胶、交联的丁二烯橡胶、和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶。

23.根据权利要求1-22任一项所述的光固化性树脂组合物，其中所述橡胶颗粒(C)具有芯-壳结构，其中包含橡胶的芯的至少一部分被壳覆盖，所述壳由自由基聚合性化合物的聚合物形成。

24.根据权利要求1-23任一项所述的光固化性树脂组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒径为20nm以上且10μm以下。

25.一种固化产品，其通过使根据权利要求1-24任一项的光固化性树脂组合物聚合而形成。

26.一种通过立体光刻制备物品的方法，该方法包括：

放置光固化性树脂组合物至预定厚度的步骤；和

基于三维模型的切片数据用光能照射所述光固化性树脂组合物以便使所述光固化性树脂组合物固化的步骤，

其中所述光固化性树脂组合物是根据权利要求1-24任一项的光固化性树脂组合物。

27.根据权利要求26所述的制备物品的方法，其中所述光能是由激光光源或投影仪发射的光。