CN117276670A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料和电池制造技术领域,公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池;锂离子电池电解液包括溶剂、锂盐、添加剂和辅助添加剂,添加剂为具有如下式I结构的2,3‑双(1H‑吲哚‑3‑基)马来酰亚胺化合物;锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和以上所述的锂离子电池电解液;2,3‑双(1H‑吲哚‑3‑基)马来酰亚胺化合物添加剂能在正极表面形成稳定的CEI膜,阻止具有强氧化性的Ni3+与电解液进一步发生氧化分解反应,能够抑制过渡金属离子从正极材料中溶出沉积在负极表面破坏负极SEI膜的结构,阻止负极SEI膜和电解液的进一步反应和分解,从而抑制锂离子电池的高温产气,有效的提高45℃高温循环和60℃高温存储性能,抑制高温循环和高温存储过程中的产气。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电池制造技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来,随着新能源技术的快速发展,电动汽车已经在市场上占有一席之地,并且在以一种快速增长的趋势挤占燃油车的市场。然而,电动汽车对于电池技术的更新与迭代要求非常迫切,高续航能力、快充、高能量密度、高安全性能等各项指标成为市场的主要需求之一,而现有的电池技术无法兼顾高能量密度、快充和高安全性能,尤其是三元高镍体系的电池,随着镍含量的增加,残碱量增加,同时材料本征的热稳定性降低,高温性能变差,因此需要开发一款匹配的电解液提升三元高镍电池的高温性能等。
发明内容
为解决上述问题,本发明公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池,本发明提供的电解液能够显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种锂离子电池电解液,包括溶剂、锂盐、添加剂和辅助添加剂,所述添加剂为2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物具有如下式I的结构:
其中,R1~R10各自独立地为-H、-F、-O-、-S-、-S-S-、-O-S-O-、-O-O-、氰基、磺酰基、酯基、氟取代或未取代的C2~C6烷基、氟取代或未取代的C2~C6烯基、氟取代或未取代的C2~C6炔基、氟取代或未取代的C2~C6烷氧基、氟取代或未取代的C2~C6胺基、氟取代或未取代的C6~C12芳基、氟取代或未取代的C6~C12杂环基中的一种。
进一步地,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂具有如下式1~式9所示的任一种结构:
进一步地,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂的加入量占所述电解液总质量的0.1%~1.0%。
进一步地,所述溶剂包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯中的一种或多种。
进一步地,所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~1.5mol/L;所述辅助添加剂在电解液中的质量浓度分别为0~3%。
进一步地,所述锂盐为LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiC1O4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlC14、LiFSI、LiTFSI、低脂肪酸碳酸锂中的一种或多种。
进一步地,所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟草酸磷酸锂(LiODFP)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。优选地,辅助添加剂在电解液中的质量浓度分别为VC 0~3%,FEC 0~3%,PS 0~3%,DTD 0~3%。
本发明还提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液组成,所述电解液为以上所述的锂离子电池电解液。
进一步地,所述正极片的正极活性材料为过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂Li4Ti5012、过渡金属硫化物中的一种或多种。
进一步地,所述负极片的负极活性材料为碳材料、硅材料、硅锡合金材料、硅碳材料、硅氧材料中的一种或多种。
本发明的有益效果为:
本发明的2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂能在正极表面形成稳定的CEI膜,阻止具有强氧化性的Ni3+与电解液进一步发生氧化分解反应,能够抑制过渡金属离子从正极材料中溶出沉积在负极表面破坏负极SEI膜的结构,阻止负极SEI膜和电解液的进一步反应和分解,从而抑制锂离子电池的高温产气,有效的提高45℃高温循环和60℃高温存储性能,抑制高温循环和高温存储过程中的产气。
附图说明
图1为本发明实施例4对比例1电解液45℃循环前-负极端过渡金属含量;
图2为本发明实施例4对比例1电解液45℃循环500周后-负极端过渡金属含量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,进一步阐明本发明,应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种锂离子电池,包括电解液、正极片、负极片和隔膜,通过如下方法制备获得。
一种高镍三元锂离子电池的制备:
根据电池的容量设计、正负极材料容量确定涂布面密度。所述正极活性物质为购自贵州振华或宁波容百的高镍三元材料;所述负极活性物质为购自上海杉杉或深圳贝特瑞的人造石墨;所述隔膜为购自星源材质或上海恩捷的厚度为20μm的PE涂陶瓷隔膜。
所述正极制备步骤为:按96.8:2.0:1.2质量比混合高镍三元材料、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,得到正极浆料,将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经烘干、压延和真空干燥,用超声波焊机焊上铝制正极耳后得到厚度在100~150μm之间的正极片。
所述负极制备步骤为:按95:1.5:1.5:2的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素,分散在去离子水中,得到负极浆料,将负极浆料涂布在铜箔的两面上,经烘干、压延和真空干燥,用超声波焊机焊上镍制负极耳后得到厚度在100~150μm之间的负极片。
所述高镍三元锂离子电池组装步骤为:将正极极片、负极极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯,将电芯放入铝塑膜封装,烘干,注入电解液封口,经静置、化成、二封、分容等工序,获得锂离子电池。
以下实施例中锂离子电池均按以上方法制备。
按如下表1设计实施例1~27及对比例1的电解液组成。
表1电解液组份及添加剂比例
其中2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂A1~A9的结构分别如下所示:
实施例1
本发明实施例1提供一种锂离子电池电解液的制备:在充满氮气或氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(EMC)按重量比为EC:EMC:DEC=1:1:1混合,溶剂的质量为电解液总质量的83.4%,用六氟磷酸锂作为锂盐,其质量为12.5%(即LiPF6的浓度为1mol/L),添加电解液总质量0.5%的VC、1.5%的FEC、1.0%的PS,1.0%的DTD、0.1%的2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物A1。电解液的具体成分如表1所示,其中添加剂比例为占电解液的总重量的比例。
实施例2~9
本发明实施例2~9分别提供一种锂离子电池,与实施例1的区别在于:
电解液中将2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物A1的添加量由0.1%分别调整为0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%,锂盐和其他辅助添加剂保持不变,溶剂按比例减少,电解液的具体成分如表1所示。
实施例10~17
本发明实施例10~17分别提供一种锂离子电池,与实施例4的区别在于:
电解液中将2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物A1分别调整为A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9,锂盐、溶剂和其他辅助添加剂保持不变,电解液的具体成分如表1所示。
实施例18
本发明实施例18提供一种锂离子电池,与实施例4的区别在于:
电解液中将溶剂由EC:EMC:DEC=1:1:1调整为EC:EMC=3:7,锂盐和添加剂保持不变,电解液的具体成分如表1所示。
实施例19
本发明实施例19提供一种锂离子电池,与实施例4的区别在于:
电解液中将锂盐由1mol/L调整为1.2mol/L,添加剂保持不变,溶剂按比例减少,电解液的具体成分如表1所示。
实施例20~23
本发明实施例20~23分别提供一种锂离子电池,与实施例4的区别在于:
电解液中分别将添加剂VC、FEC、PS、DTD去掉,锂盐和其余辅助添加剂保持不变,溶剂按比例增加,电解液的具体成分如表1所示。
实施例24~27
本发明实施例24~27分别提供一种锂离子电池,与实施例4的区别在于:
电解液中分别将添加剂VC、FEC、PS、DTD的用量调整为3.0%,锂盐和其余辅助添加剂保持不变,溶剂按比例减少,电解液的具体成分如表1所示。
对比例1
本发明对比例1提供一种锂离子电池,与实施例1的区别在于:
电解液中将2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物去掉,锂盐和其余辅助添加剂保持不变,溶剂按比例增加,电解液的具体成分如表1所示。
本发明采用锂离子电池45℃1C/1C循环500周容量保持率评价其高温循环性能,采用60℃30天高温存储后容量保持率、恢复率和厚度膨胀率评价其高温存储性能:
(1)锂离子电池在高温情况下的循环性能测试:
在45℃下,将锂离子电池先以1C恒流充电至电压4.25V,恒压充电至电流为0.05C,然后1C恒流放电至2.75V,进行500次循环充放电测试,检测第500次循环的放电容量。
其中,容量保持率=(第500次放电容量/第一次放电容量)*100%。
(2)锂离子电池在高温情况下的存储性能测试:
在常温下,将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.25V,以4.25V恒压至电流为0.05C,此时测试锂离子电池厚度记为H0;之后放入60℃烘箱中存储30天后,取出先测试厚度,记为H1;将锂离子电池取出冷却至室温,先以1C放电至2.75V,记录放电容量;然后将放电后的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.25V,以4.25V恒压至电流为0.05C,在以1C放电至2.75V,记录恢复容量。
高温存储容量保持率=(存储后放电容量/存储前放电容量)*100%;
高温存储容量恢复率=(存储后恢复容量/存储前放电容量)*100%;
厚度膨胀率(%)=(H1-H0)/H0×100%厚度膨胀率(%)=(H1-H0)/H0×100%。
上述实施例1-27和对比例1的45℃循环500周容量保持率和60℃存储30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率的测试结果如下表2所示。45℃循环前-负极端过渡金属含量如图1所示,45℃循环500周后-负极端过渡金属含量如图2所示。
表2 45℃高温循环和60℃存储30天测试结果
通过实施例1~9看出:随着添加剂A1添加量的增加,0.1%-1.0%,在4.25V充电截止电压下,45℃1C循环容量保持率呈现了先增加后又出现了下降的趋势。A1的添加量为0.5%时性能最佳,而且添加0.5%的A1与对比例1对比,其45℃循环性能明显优于对比组,循环性能提升接近两倍,60℃存储容量保持率和恢复率分别提高4.2%、3.6%,且厚度膨胀率降低了5.2%,说明对厚度膨胀的抑制作用非常明显。
通过实施例10~17可以看出:添加剂A的不同结构式均可以提高45℃高温循环性能、60℃高温存储性能,抑制厚度膨胀,具有相同的作用效果。
通过实施例18~19可以看出:不同浓度的锂盐、溶剂的选择对电池性能影响不大。
通过实施例20~27可以看出:辅助添加剂对电池性能影响不大。
通过实施例4和对比例1可以看出,添加0.5%A1在45℃循环500周后,可以有效地抑制过渡金属离子在负极端的溶出,起到改善锂离子电池45℃高温循环的作用。
需要说明的是,以上内容仅仅说明了本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,包括溶剂、锂盐、添加剂和辅助添加剂,所述添加剂为2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物具有如下式I的结构:
其中,R1~R10各自独立地为-H、-F、-O-、-S-、-S-S-、-O-S-O-、-O-O-、氰基、磺酰基、酯基、氟取代或未取代的C2~C6烷基、氟取代或未取代的C2~C6烯基、氟取代或未取代的C2~C6炔基、氟取代或未取代的C2~C6烷氧基、氟取代或未取代的C2~C6胺基、氟取代或未取代的C6~C12芳基、氟取代或未取代的C6~C12杂环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂具有如下式1~式9所示的任一种结构:
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述2,3-双(1H-吲哚-3-基)马来酰亚胺化合物添加剂的加入量占所述电解液总质量的0.1%~1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~1.5mol/L;所述辅助添加剂在电解液中的质量浓度分别为0~3%。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiC1O4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlC14、LiFSI、LiTFSI、低脂肪酸碳酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
8.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜和电解液组成,所述电解液为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池,其特征在于,所述正极片的正极活性材料为过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂Li4Ti5012、过渡金属硫化物中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池,其特征在于,所述负极片的负极活性材料为碳材料、硅材料、硅锡合金材料、硅碳材料、硅氧材料中的一种或多种。
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