CN117229041B - 一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：步骤1是粉煤灰的前处理；步骤2是制备卤化稀土溶液改性剂；步骤3是成球工艺。本发明所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法在更低温度下烧成烧胀陶粒，相较于传统粉煤灰陶粒烧成温度下降16%以上，节省能源。
Description
技术领域
本发明属于陶粒领域，尤其是涉及一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法。
背景技术
卤化稀土是稀土元素和卤族元素结合生成的化合物的总称，如氟化稀土、氯化稀土、溴化稀土等，卤化稀土熔点较低，具有吸湿性，易溶于水，目前未见文献报道用于制备轻质陶粒。
公开号为CN108383540A的中国发明授权专利（申请号为201810196846.5），公开了一种通过碱洗浸渍、焙烧方式将稀土氧化物负载在粉煤灰陶瓷表面孔道中，实现对污水中Cr6+的去除。
公开号为CN115504803A的中国专利发明申请（申请号为202211119278.1），公开了粉煤灰基堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法，由粉煤灰与其他无机配料粉体外加粘结剂、塑性剂、分散剂和水制成。加入了稀土氟化物助剂，使得陶瓷热学及力学性能优异。
目前，可应用于高温环境下陶粒产品很少，利用卤化稀土溶液制备轻质粉煤灰陶粒气孔率研究更少。因此，响应无废工业、环保城市理念，利用卤化稀土溶液改性剂与粉煤灰开发一种综合性能优良的轻质陶粒产品相当有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
步骤1是粉煤灰的前处理：将粉煤灰进行震荡、焙烧、研磨、过筛后得到粉煤灰粉体；
步骤2是制备卤化稀土溶液改性剂：将稀土化合物加入至加热后的酸液中，调节溶液pH值，反应完成后进行过滤，将得到的滤液进行加热，滤液出现结晶后持续搅拌，反应完成后过滤晶体，向所述的晶体中加入去离子水，混合均匀后得到所述的卤化稀土溶液改性剂；
步骤3是成球工艺：将粉煤灰粉体置于造粒机中，将所述的卤化稀土溶液改性剂滴加入所述的粉煤灰粉体中，然后将制得的陶粒进行陈化、焙烧后得到所述的轻质陶粒。
进一步，所述的步骤1中的震荡步骤的分级为17-28K，筛分出300μm以上的漂珠；所述的步骤1中的焙烧步骤的温度为750-900℃，时间为1-5h；所述的步骤1中的研磨步骤过1200目筛网后的筛余率≤5%。焙烧用于除去残碳。
进一步，所述的步骤1中的粉煤灰由包括如下质量百分比的组分组成：氧化铝10-45%，氧化硅25-55%，氧化钙≤15%，氧化镁≤5%，氧化铁≤7%，钾钠≤5%。
进一步，所述的步骤2中的稀土化合物为氧化稀土或碳酸稀土；所述的氧化稀土为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化镧铈或氧化镧钐中的至少一种；所述的碳酸稀土为碳酸镧、碳酸铈、碳酸钐、碳酸钇、碳酸镧铈或碳酸镧钐中的至少一种；所述的步骤2中的稀土化合物的纯度≥4N。
进一步，所述的步骤2中的pH值为6-7；所述的步骤2中的酸液为盐酸或氢溴酸；所述的盐酸的浓度为18-19wt%；所述的氢溴酸的浓度为16.5-18wt%；所述的步骤2中的酸液的温度为65-85℃；所述的步骤2中的加热步骤的温度为125-150℃；所述的步骤2中的搅拌步骤的速率为1-60rpm。
进一步，所述的步骤2中的稀土化合物与酸液是质量比为1-2:1-2；所述的步骤2中卤化稀土溶液改性剂的浓度为80-400g/L。
进一步，所述的步骤1中的粉煤灰粉体与所述的步骤3中卤化稀土溶液改性剂的固液比为（72-85）g：（15-28）mL。
进一步，所述的步骤3中的造粒机的倾斜角为30°-50°，转速为10-60rpm；所述的步骤3的滴加步骤的速率为0.0001-10 L/s；所述的步骤3中的陶粒的直径为1.5-15mm。
进一步，所述的步骤3中的陈化步骤的温度为18-30℃，湿度为35-65%，时间为8-24h。
进一步，所述的步骤3中的焙烧步骤的参数如下：以5-30℃/min的速率由室温升温至200℃，200℃保温15-300min，以3-10℃/min的速率由200℃升温至900-1350℃，保温1-150min后冷却至室温。
卤化稀土溶液中稀土以离子态存在，均匀滴入成球过程中，比固体材料混合更加充分，因此在陶粒烧胀过程中气孔分布会更加均匀。卤化稀土多数熔点比较低，在较低温度时产生低熔点液相会给铝相、硅相提供更充分的离子热运动环境，促使铝硅相在较低温度下生成莫来石相，同时低熔点液相具备一定黏度，会优先包覆在陶粒表面，通过塑性变形方式锁住内部成气成分所产生的气体，并形成一个个密闭气孔。卤化稀土陶粒在陈化过程中会进一步潮解，生成氢氧化物，溶液中部分氢氧化物会与铝离子反应，氢氧化铝的存在会增加铝与富硅相发生反应，提供更充分莫来石相生成环境，因此卤化稀土的引入能提高粉煤灰陶粒的密闭气孔率。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法在更低温度下烧成烧胀陶粒，相较于传统粉煤灰陶粒烧成温度下降16%以上，节省能源。
本发明所述的轻质陶粒具有更低的堆积密度，相较于传统粉煤灰陶粒堆密降低60%以上。
本发明所述的轻质陶粒具有更高气孔率，气孔数提高40%。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料1940g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）取盐酸5L置于高温反应釜搅拌加热至70℃，分批加入氧化镧铈3000g，调节溶液为pH=6，直至溶液完全澄清，取出溶液进行过滤，滤去不溶杂质，滤液加入高温反应釜重新搅拌加热至150℃，溶液出现结晶后调节搅拌转速20rpm，关闭加热，冷却至25℃结晶后溶液进行抽滤，滤出全部晶体，加入纯净水调节浓度至120g/L即可得到氯化镧铈溶液；
（3）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入氯化镧铈溶液120g/L 500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1050℃，保温22min，冷却至室温后制得氯化镧铈溶液改性粉煤灰轻质陶粒。
实施例2
一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料1900g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）取盐酸5L置于高温反应釜搅拌加热至70℃，分批加入氧化镧钐3000g，调节溶液为pH=6，直至溶液完全澄清，取出溶液进行过滤，滤去不溶杂质，滤液加入高温反应釜重新搅拌加热至150℃，溶液出现结晶后调节搅拌转速20rpm，关闭加热，冷却至25℃结晶后溶液进行抽滤，滤出全部晶体，加入纯净水调节浓度至200g/L即可得到氯化镧钐溶液；
（3）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入氯化镧钐溶液200g/L 500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1035℃，保温20min，冷却至室温后制得氯化镧钐溶液改性粉煤灰轻质陶粒。
实施例3
一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料1860g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）取盐酸5L置于高温反应釜搅拌加热至70℃，分批加入碳酸镧钐3000g，调节溶液为pH=6，直至溶液完全澄清，取出溶液进行过滤，滤去不溶杂质，滤液加入高温反应釜重新搅拌加热至150℃，溶液出现结晶后调节搅拌转速20rpm，关闭加热，冷却至25℃结晶后溶液进行抽滤，滤出全部晶体，加入纯净水调节浓度至280g/L即可得到氯化镧钐溶液；
（3）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入氯化镧钐溶液280g/L 500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1030℃，保温20min，冷却至室温后制得氯化镧钐溶液改性粉煤灰轻质陶粒。
对比例1
一种制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料2000g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入中性水500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1030℃，保温20min，冷却至室温后制得粉煤灰陶粒。
对比例2（加入氯化钠替换氯化镧铈）
一种制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料1940g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入氯化钠溶液120g/L 500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1030℃，保温20min，冷却至室温，但陶粒熔融，无法成型。（氯化钠熔点801℃，过多液相导致陶粒高温状态骨架成分比例减小，发生熔融液化，无法保持球型）。
对比例3（不进行粉体粒度控制）
一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃焙烧5h后出料，取1940g粉煤灰粉体，其成分氧化铝29%、氧化硅43%、氧化钙9%、氧化镁3%、氧化铁6.27%、钾钠1.55%；
（2）取盐酸5L置于高温反应釜搅拌加热至70℃，分批加入氧化镧铈3000g，调节溶液为pH=6，直至溶液完全澄清，取出溶液进行过滤，滤去不溶杂质，滤液加入高温反应釜重新搅拌加热至150℃，溶液出现结晶后调节搅拌转速20rpm，关闭加热，冷却至25℃结晶后溶液进行抽滤，滤出全部晶体，加入纯净水调节浓度至120g/L即可得到氯化镧铈溶液；
（3）将粉煤灰粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，均匀滴入氯化镧铈溶液120g/L 500ml，待陶粒直径d=15mm左右出料，温度25℃、湿度45%处陈化14h，陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1050℃，保温22min，冷却至室温后制得氯化镧铈溶液改性粉煤灰陶粒。（氯化镧铈粉煤灰混合粉体材料微观组成不够均匀，烧胀气孔分布不均且容易造成气孔分布在陶粒表层，陶粒芯层无气孔产生）
对各实施例与各对比例得到的陶粒产品进行测试，结果如表1所示。
表1 性能数据表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是粉煤灰的前处理：将粉煤灰进行震荡、焙烧、研磨、过筛后得到粉煤灰粉体；
步骤2是制备卤化稀土溶液改性剂：将稀土化合物加入至加热后的酸液中，调节溶液pH值，反应完成后进行过滤，将得到的滤液进行加热，滤液出现结晶后持续搅拌，反应完成后过滤晶体，向所述的晶体中加入去离子水，混合均匀后得到所述的卤化稀土溶液改性剂；
步骤3是成球工艺：将粉煤灰粉体置于造粒机中，将所述的卤化稀土溶液改性剂滴加入所述的粉煤灰粉体中，然后将制得的陶粒进行陈化、焙烧后得到所述的轻质陶粒；
所述的步骤2中的稀土化合物为氧化稀土或碳酸稀土；所述的氧化稀土为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化镧铈或氧化镧钐中的至少一种；所述的碳酸稀土为碳酸镧、碳酸铈、碳酸钐、碳酸钇、碳酸镧铈或碳酸镧钐中的至少一种；
所述的步骤3中的焙烧步骤的参数如下：以5-30℃/min的速率由室温升温至200℃，200℃保温15-300min，以3-10℃/min的速率由200℃升温至900-1350℃，保温1-150min后冷却至室温；
所述的步骤1中的研磨步骤过1200目筛网后的筛余率≤5%；
所述的步骤2中的酸液为盐酸或氢溴酸；
所述的步骤2中的稀土化合物与酸液的质量比为1-2:1-2；所述的步骤2中卤化稀土溶液改性剂的浓度为80-400g/L；
所述的步骤1中的粉煤灰粉体与所述的步骤3中卤化稀土溶液改性剂的固液比为72-85：15-28。
2.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤1中的震荡步骤的分级为17-28K，除去300μm以上的漂珠；所述的步骤1中的焙烧步骤的温度为750-900℃，时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤1中的粉煤灰由包括如下质量百分比的组分组成：氧化铝10-45%，氧化硅25-55%，氧化钙≤15%，氧化镁≤5%，氧化铁≤7%，钾钠≤5%。
4.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤2中的稀土化合物的纯度≥4N。
5.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤2中的pH值为6-7；所述的盐酸的浓度为18-19wt%；所述的氢溴酸的浓度为16.5-18wt%；所述的步骤2中的酸液的温度为65-85℃；所述的步骤2中的加热步骤的温度为125-150℃；所述的步骤2中的搅拌步骤的速率为1-60rpm。
6.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤3中的造粒机的倾斜角为30°-50°，转速为10-60rpm；所述的步骤3的滴加步骤的速率为0.0001-10 L/s；所述的步骤3中的陶粒的直径为1.5-15mm。
7.根据权利要求1所述的利用卤化稀土溶液改性剂制备轻质陶粒的方法，其特征在于：所述的步骤3中的陈化步骤的温度为18-30℃，湿度为35-65%，时间为8-24h。
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