CN117214144B - 一种用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进程的方法，属于监测光化学环加成反应的领域。本发明运用荧光光谱法原位监测光化学环加成反应进程的方法包含可发生光化学环加成反应的荧光材料的制备，将荧光材料在紫外可见光照射下发生光化学环加成反应，利用荧光光谱技术监测材料的荧光变化，原位监测光化学环加成反应，监测发生光化学反应的反应进程。相对于传统的原位监测技术，运用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进程的方法具有操作简单、快速高效、易于信号捕获，适用范围广、降低了实验成本和操作难度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及原位监测光化学环加成反应领域，尤其是指一种荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进程的方法。
背景技术
通过原位/在线监测技术对化学过程进行实时监测是了解中间过程和理解反应机理的关键，在催化、合成、能源、传感器等领域得到了广泛的关注和应用(Qian,G.D.,etal.Chem.Rev.2012,112(2),1126-1162)。其中，一系列结构表征技术如X射线衍射/散射/吸收、电子显微镜(EM)、光学显微镜(OM)、扫描探针显微镜(SPM)、X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振波谱、各种光谱、质谱、色谱等已被应用于从年到皮秒的时间尺度和从米到埃的空间尺度上的反应中间体和产物的监测，极大地扩展和加深了对化学反应的认识，对材料性能的优化有很大的好处(Hess,C.Chem.Soc.Rev.2021,50(5),3519-3564)。
固态[2+2]光环加成反应可用于合成溶液反应方法中难以获得的具有立体构型的环丁烷衍生物(Barbour,L.J.et al.Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57(47),15563-15566)。然而，光反应过程中的动态过程和动力学研究仍然难以了解(Medishetty,R.,etal.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53(23),5907-5911)，这是由于实验条件和技术水平限制以及化学反应过程中的起始原料、中间产物混合物等影响，原位监测光环加成反应产物具体演变的报道相对较少。特别是在光反应存在中间产物，且短时间内光反应产物浓度很低时，传统表征技术很难精确地追踪识别它们(Wang,Y.,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57(24),7120-7125)。基于此，使用合适的原位技术可视化监测整个光反应过程对于理解其结构动态转换尤为重要。
通常用于光环加成反应表征的手段有核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、热分析法、X射线衍射(XRD)等。然而，能用于原位的测试却较少。NMR通常用于监测溶液反应中产物的实时产生，但不容易用于鉴定固态反应产生的产物。红外和拉曼光谱主要是测量反应过程中官能团结构的变化，但是对异构体的相互转化难以识别。热分析法主要包括热重分析法(TGA)和差示量热扫描法(DSC)，是以温度变化为依据来研究光化学反应进展的方法。然而，过度加热或高温往往会引发热开环反应，使得该法在测定光反应进程的技术中并不是首选。XRD技术主要包括X射线单晶衍射和基于布拉格衍射的X射线粉末衍射。尽管已经有许多关于固态[2+2]光环加成反应中SCSC转化的报道，但SCSC转化的原位晶体学研究仍然不多，目前的报道主要集中在初始状态和最终状态。同时，当在短期光照下产生的环丁烷产物比例很小时，XRD技术的低空间分辨率和时间分辨率使得无法检测局部位点或组分(Li,X.,et al.J.Am.Chem.Soc.2020,142(21),9567-9581)。因此，寻找一种高灵敏度和快速响应的原位表征技术来监测固态[2+2]光环加成反应中间体的动态演变具有挑战性。
由于荧光检测的灵敏度极高、良好的选择性等特性，荧光传感系统已经吸引了大量关注(Filez,M.,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.2021,60(25),13803-13806)。固态[2+2]光环加成反应中使用的烯烃配体由于其结构中的π共轭系统，通常表现出有趣的荧光特性。发生反应或者是改变分子间作用力将改变配位聚合物的共轭以及结构，进而将影响反应前后化合物结构的荧光性能(Mizobe,Y.,et al.Chem.2009,15(33),8175-8184)。固体荧光测试中，表面情况稍有不同，荧光强度就会发生很大变化。因此，通过原位荧光光谱法监测整个固态[2+2]光环加成反应过程中的变化，对于定性和定量分析整个过程具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中原位监测光化学环加成反应缓慢复杂、难以捕捉反应中间体的动态演变的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种运用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应的方法。该方法通过设计并合成能够发生固态光化学反应的荧光材料；并将制备的材料在紫外可见光照射下发生固态光化学环加成反应；利用荧光光谱技术和共聚焦激光共聚焦扫描显微镜监测材料发生固态光化学环加成反应的荧光变化，监测固态光化学反应的反应进程。克服现有技术中原位监测光化学环加成反应缓慢复杂、难以捕捉反应中间体的动态演变的问题。相比于其他监测方法，该方法具有操作简单、快速高效、易于信号捕获，降低了实验成本和操作难度的优点。
本发明的第一个目的在于提供一种用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进度的方法，包括以下步骤：
提供一种发生光化学环加成反应的荧光材料；
将荧光材料在紫外可见光照射下发生光化学环加成反应，同时利用荧光光谱技术监测荧光材料发生光化学环加成反应的荧光变化，实现原位监测光化学环加成反应的反应进程。
在本发明的一个实施例中，所述光化学环加成反应为光诱导激发发生分子间、分子内的环加成反应。
在本发明的一个实施例中，所述分子间或分子内的环加成反应为[2+2]、[4+2]、[4+4]环加成反应、Diels-Alder反应、乙炔分子的聚合反应。
在本发明的一个实施例中，所述荧光光谱技术选用荧光光谱仪或激光共聚焦扫描显微镜进行光谱测定。
在本发明的一个实施例中，用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应的方法具体如下：
S1、将荧光材料均匀地分散在有机溶剂中，得到含荧光材料的混合液；将混合液滴在反应载体上并干燥；
S21、对S1中反应载体进行分阶段光照射反应，得到环加成产物；其中，分阶段分为N个阶段，第一阶段为：反应温度-173℃～0℃，反应时间为0.01～72h；第二阶段：反应温度为0～210℃，反应时间为1～120h；其中，N为大于1的整数值；进一步，优选N为2、3、4等。
S22、采用荧光光谱仪监测荧光材料不同阶段发生固态光化学环加成反应的荧光变化，步骤如下：收集S21中进行第一阶段光照射反应后反应载体中荧光材料的不同时间点的荧光发射光谱；收集第二阶段光照射反应后反应载体中荧光材料的不同时间点的荧光发射光谱；收集第N阶段光照射反应后反应载体中荧光材料的不同时间点的荧光发射光谱；统计在不同时间点的荧光强度值，根据荧光强度变化情况，实现定性或定量的监测光化学环加成的反应进程。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种；
所述反应载体选自石英片、玻璃片；
所述有机溶剂为本领域常规的容易挥发的有机溶剂，优选乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种；
干燥后的反应载体上的荧光材料的厚度为0.2～0.5mm。
在本发明的一个实施例中，用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应的方法具体如下：
(1)、选取紫外可见光照射不同时间点之后的荧光材料的晶体进行扫描观测；同时设置对照组，所述对照组为不经过光照的荧光材料的晶体；其中扫描观测过程中，样品用半导体激光器在200-700nm处激发，并在激光共聚焦扫描显微镜中蓝色通道的250-800nm处收集荧光发射信号；
(2)、根据荧光强度变化以及收集共聚焦显微镜的照片判断反应进行的进度。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述有机溶剂为本领域常规的容易挥发的有机溶剂，优选乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种；
所述透明载体选自石英片、玻璃片。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，当荧光材料为固体时，直接使用固体的晶体进行反应观测。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述扫描观测为xyz三维扫描，具体过程如下：三维扫描是从晶体的顶部平面开始的，监测多个切面(比如：总共测试了427个切面)的荧光情况，其中设置每个切面的厚度为100nm，这些切面形成了晶体的三维图。将外置LED光源位于单晶上方，并在紫外可见光源照射下每光照一段时间t后，就进行一次三维扫描；所述时间序列(空白对照扫描作用)扫描过程：每3～10s采集一张单晶的荧光图像，直至反应结束，优选结束时间为1h。
在具体实施例中，利用上述的方法监测CP1([Cd2(F-1,3-bpeb)2(3,5-DBB)4]，其中，F-1,3-bpeb为(5-氟-1,3-)双[(顺)2-(吡啶基4-)乙烯基]苯，3,5-DBB为3，5-二溴苯甲酸反应后失去氢离子的单元，CP1的合成方法参考Lang J.P.,et al.Nat.Commun.2022,13(1),2847。)的[2+2]光化学环加成反应，具体如下：
方法一、荧光光谱仪法：
(1)、将合成出的CP1或制得的CP1-1([Cd2(bfpvpcd)(3,5-DBB)4],其中，bfpvpcd＝4,4’-(3,4-双(3-氟-5-(2-吡啶4-(乙烯基)苯基)环丁烷-1,2-)联吡啶)，3,5-DBB为3，5-二溴苯甲酸反应后失去氢离子的单元，CP1-1的合成方法参考Lang J.P.,etal.Nat.Commun.2022,13(1),2847。)晶体放入研钵中研磨成粉末，将粉末均匀地分散在乙醇中得到悬浮液，将悬浮液滴在石英片上，在空气中干燥即可，样品厚度约为0.2～0.5mm。
(2)、该[2+2]光化学环加成反应分为两步过程，在第一步的光环加成反应中，CP1在-50℃下紫外可见光辐照10min生成中间产物CP1-1，收集该条件下在不同原位时间相关发射光谱。在第二步光化学环加成反应中CP1-1在常温下紫外可见光辐照生成最终产物CP1-1β([Cd4(tpbfimc)2(3,5-DBB)8]，其中，bfpvpcd＝4,4’-(3,4-双(3-氟-5-(2-吡啶4-(乙烯基)苯基)环丁烷-1,2-)联吡啶)，3,5-DBB为3，5-二溴苯甲酸反应后失去氢离子的单元，CP1-1β的合成方法参考Lang J.P.,et al.Nat.Commun.2022,13(1),2847。)，收集该条件下在不同原位时间相关发射光谱。统计不同时间点荧光材料的荧光强度情况，根据荧光强度判断反应进行进度。
其中光照过程为：第一步的反应的光照(低温光照)：将载有样品的石英片放置于长玻璃管中，将玻璃管放置于低温反应浴中，稳定30min后，再用LED光源(250-700nm，2-100W)照射样品一段时间以形成光产物。样品与LED光源之间的距离固定在17cm左右。
第二步的反应的光照(常温光照)：用LED光源(250-700nm,2-100W)照射石英片上的样品一段时间以形成光产物。样品与LED光源之间的距离固定在10cm左右。
方法二、激光共聚焦扫描显微镜法：
将CP1用乙醇溶液分散，然后夹在一对干净的玻璃片之间进行荧光观测。用半导体激光器在405nm处激发CP1，并在蓝色通道的515-600nm处收集荧光发射信号。
挑选两颗不同尺寸的CP1单晶进行扫描观测。其中一颗晶体用于测试xyz三维扫描(z-stack scan)和三维重建，另外一颗晶体用于时间序列扫描。
其中，xyz三维扫描的具体过程如下：a、从玻璃片中挑选出的一颗CP1单晶为不规则六面柱，截面尺寸约233.4×38.1μm。三维扫描是从晶体的顶部平面开始的，设置每个切面的厚度为100nm，总共测试了多个(427)个切面，这些切面形成了晶体的三维图(晶体三维模型)。b、将外置LED光源(250-700nm,2-100W)位于晶体上方约10cm处。挑选好的晶体在紫外可见光源下每光照一段时间t(t＝1min、3min、10min、20min、40min和60min)后，就进行一次三维扫描，整个光照过程中晶体位置、光源位置和所有的测试条件设置均不变。
其中，时间序列扫描(空白对照扫描作用)的具体过程如下：每3-10s采集一张CP1单晶的荧光图像，直至光化学环加成反应完全。
在本发明的一个实施例中，所述紫外可见光的波长为250～700nm。
本发明的第二个目的在于提供所述的方法在监测光化学环加成反应中动力学过程中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)、本发明所述的荧光光谱技术来监测CP1在常温紫外可见光照下的两步固相[2+2]光环化加成过程，并对其反应动力学进行了研究。CP1的光环加成反应是一种由温度和光照协同作用的两步固相[2+2]光环加成反应。在25℃的紫外可见光辐照下要经过两步反应：首先是CP1很快速地生成单环丁烷化合物CP1-1，继续紫外可见光辐照后反应生成双环丁烷化合物CP1-1β(图2)。
(2)、由于光反应过程中产物的荧光性质不同，CP1的单晶在紫外可见光辐照下发生[2+2]光环加成反应的过程中伴随着明显的荧光强度由弱变强再变弱的趋势和最大发射波长的蓝移。这将为荧光光谱原位监测光化学环加成反应的方法提供了依据。
(3)、本发明所述的荧光光谱监测原位光化学环加成反应的方法即使是在紫外可见光照射的很短时间内，光反应进程非常微弱且环丁烷产物量非常少的情况下，荧光发射强度仍然有非常明显的变化，通过原位荧光光谱监测这两步反应中的荧光发射强度变化趋势，可以定性和定量分析光反应过程中产物的变化和动力学过程。
(4)、本发明所述的荧光光谱监测原位光化学环加成反应的方法通过激光共聚焦显微镜(LSCM)直接观察了固相[2+2]光环加成过程中CP1单颗晶体在表面和内层的不同步的荧光变化，证实了光环加成反应过程的不均匀性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明测试例1本发明原位荧光光谱监测方法装置示意图。
图2为本发明测试例1中CP1在常温紫外可见光照下的两步固相[2+2]光环化加成过程。
图3为本发明测试例1中CP1的结构。
图4为本发明测试例1中进行光照反应的19F NMR图(DMSO-d6)，其中，(a)为CP1；(b)为CP1在-50℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射10min；(c)为CP1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射1h或CP1-1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射35min的19F NMR图(DMSO-d6)。
图5为本发明测试例1中CP1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射不同时间的19F NMR图(DMSO-d6)。
图6为本发明测试例1中(a)CP1、(b)CP1-1和(c)CP1-1β的粉末X-射线衍射图(黑色的为单晶数据模拟曲线，红色为实测曲线，蓝色的为CP1研磨后在乙醇中保持24h后的测试曲线)。
图7为本发明测试例2中化合物F-1,3-bpeb、CP1、CP1-1和CP1-1β的固体荧光激发光谱和发射光谱图。
图8为本发明测试例2中(a)CP1在25℃下进行紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射的原位固体荧光发射图谱(λex＝365nm)。(b)CP1在437nm处的固体荧光强度随25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射时间的变化。内插图：CP1在437nm处的固体荧光强度随25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射时间增长而变强的局部图。F(1s)表示CP1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm)照射1s后在437nm处的荧光发射强度。F表示CP1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm)照射不同时间后在437nm处的荧光发射强度。其中，CP1的荧光发射强度在紫外可见光照射仅1s后就增强了2.7倍。
图9为本发明测试例2中CP1粉末在室温紫外可见光(λ＝365nm)照射下的荧光照片。
图10为本发明测试例2中(a)CP1在-50℃下进行紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射的原位固体荧光发射图谱(λex＝365nm)。内插图：CP1和CP1-1的固体粉末样品在紫外可见灯下的照片(b)CP1-1在25℃下进行紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射的原位固体荧光发射图谱(λex＝365nm)。内插图：CP1-1和CP1-1β的固体粉末样品在紫外可见灯下的照片。(c)在CP1转化为CP1-1的过程中，c0-ct与光照时间的关系图，表明从CP1到CP1-1的光环加成反应过程为零级反应。c0和ct分别代表根据CP1在-50℃的紫外可见光辐照过程中的荧光强度计算得出的转化率。(d)在CP1-1转化为CP1-1β的过程中，Ln(c0/ct)随光照时间变化的曲线，表明从CP1-1到CP1-1β的光环加成反应过程为一级反应。c0和ct分别代表根据CP1-1在25℃紫外可见光辐照过程中的荧光强度计算得出的转化率。
图11为本发明测试例3中CP1、CP1-1和CP1-1β的荧光寿命。
图12为本发明测试4中CP1转化为CP1-1(红色)和CP1-1转化为CP1-1β(蓝色)分别在不同时间区间下光化学产物的转换率曲线，转换率是根据荧光强度计算得出的。
图13为本发明测试4中CP1在-50℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射不同时间的19F NMR(DMSO-d6)。
图14为本发明测试4中CP1-1在25℃下紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射不同时间的19F NMR(DMSO-d6)。
图15为本发明测试4中CP1转化为CP1-1(红色)和CP1-1转化为CP1-1β(蓝色)分别在不同时间区间下光化学产物的转换率曲线，转换率是根据19F NMR计算得出的。
图16为本发明测试4中在CP1转化为CP1-1的过程中，c0-ct与光照时间的关系图，表明从CP1到CP1-1的光环加成反应过程为零级反应。c0和ct分别代表根据CP1在-50℃紫外可见光辐照过程中的19F NMR计算得出的转化率。(b)在CP1-1转化为CP1-1β的过程中，Ln(c0/ct)随光照时间变化的曲线，表明从CP1-1到CP1-1β的光环加成反应过程为一级反应。c0和ct分别代表根据CP1-1在25℃紫外可见光辐照过程中的19F NMR计算得出的转化率。
图17为本发明测试4中根据19F NMR计算出的转化率与荧光强度计算出的转化率之间的线性关系图：(a)CP1转化为CP1-1的过程。(b)CP1-1转化为CP1-1β的过程。
图18为本发明测试5中(a)在405nm激光下对CP1晶体进行1h的时间序列扫描，比例尺为50μm。(b)在405nm激光下对CP1晶体连续扫描不同时间后的定量发光强度。
图19为本发明测试5中(a)CP1晶体在三维扫描中的荧光图片，比例尺为50μm。(b)根据三维扫描导出的CP1三维图，比例尺为50μm。
图20为本发明测试5中(a)CP1紫外可见光照射不同时间(t＝1min、3min、10min、20min、40min、60min)后在不同层上的荧光图像，比例尺为50μm。Z表示层数。(b)CP1紫外可见光照射不同时间后在不同层的(c)ROI部分的荧光强度定量与光照时间的关系图。(d)CP1单颗晶体在25℃紫外可见光照射下的荧光强度变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1荧光测试样品的制备
将样品夹在两块石英片之间进行测试。以样品CP1的制备为例：
将合成出的CP1(合成方法参考Lang J.P.,et al.Nat.Commun.2022,13(1),2847)晶体放入研钵中研磨成粉末。接下来，将10mg粉末均匀分散在乙醇(1mL)中，将悬浮液(100uL)均匀滴在一块石英片(12×20mm)上，在空气中干燥，然后用另一块石英玻璃片覆盖以制备试样。样品厚度约为0.3mm。
实施例2紫外可见光照实验
将合成出的CP1或制得的CP1-1晶体放入研钵中研磨成粉末。接下来，将10mg粉末均匀地分散在乙醇(1mL)中，将悬浮液(200uL)滴在一块石英片(25×25mm)上，在空气中干燥即可。样品厚度约为0.3mm。
常温光照：用LED光源(365nm,2W)照射石英片上的样品一段时间以形成光产物。样品与LED光源之间的距离固定在10cm左右。
低温光照：将载有样品的石英片放置于长玻璃管中，将玻璃管放置于低温反应浴中，稳定30min后，再用LED光源(365nm,2W)照射样品一段时间以形成光产物。样品与LED光源之间的距离固定在17cm左右。
在CP1的单晶结构及其固相[2+2]光环加成反应中，CP1-1可以被视为形成CP1-1β过程中的中间体。在本发明中，使用2W紫外可见光灯(λ＝365nm)对CP1的粉末样品进行了紫外可见光照射。CP1的粉末样品直接在25℃的紫外可见光下照射很快形成CP1-1，1h后即生成CP1-1β，中间过程存在着CP1-1和CP1-1β的混合物。在低温-50℃下照射10min后完全转化为CP1-1，接着在室温下照射35min后产生CP1-1β。
实施例3CP1在固相[2+2]光环加成反应中的荧光性质研究
在CP1的光反应过程中，当光照时间小于10s时，光产物浓度较低，核磁共振波谱和单晶X-射线衍射都不能监测到光反应产物的存在。当把CP1放到紫外可见光下时，样品会明显地迅速变亮，这个现象启发了对该反应过程中原位荧光光谱的监测，监测装置图如图1所示。化合物CP1、CP1-1和CP1-1β在空气中稳定存在，即使在乙醇中浸泡24h，其晶体结构仍能保持完整(图2)。
实施例4荧光光谱原位监测两步[2+2]光环加成反应过程
采用荧光光谱技术原位追踪监测了这两步[2+2]光环加成反应。在第一步的光环加成反应中，CP1在-50℃下紫外可见光照射生成CP1-1，收集了该条件下的原位时间相关发射光谱。
实施例5激光共聚焦扫描显微镜观测晶体的荧光变化实验
将挑选的质量较好的CP1用乙醇溶液分散，然后夹在一对干净的玻璃片之间进行荧光观测。用半导体激光器在405nm处激发CP1，并在蓝色通道的515-600nm处收集荧光发射信号。挑选了两颗不同尺寸的CP1单晶进行扫描观测。其中一颗晶体用于测试xyz三维扫描(z-stack scan)和三维重建，另外一颗晶体用于时间序列扫描。
xyz三维扫描：从玻璃片中挑选出的一颗CP1单晶为不规则六面柱，截面尺寸约233.4×38.1μm。三维扫描是从晶体的顶部平面开始的，每个切片的厚度为100nm，总共测试了427个切片，并从这些切片中生成了晶体的三维图。外置LED光源(365nm,2W)位于晶体上方约10cm处。挑选好的晶体在紫外可见光源下每光照一段时间(t＝1min、3min、10min、20min、40min和60min)后，就进行一次三维扫描，整个光照过程中晶体位置、光源位置和所有的测试条件设置均不变。
时间序列扫描：每5s采集一张CP1单晶的荧光图像，直至1h。
测试例1CP1在紫外可见光照下的[2+2]光环加成反应过程的表征
这两步光反应过程(图3)通过SCXRD(图4)和19F NMR进行表征(图5和图6)。
测试例2CP1在固相[2+2]光环加成反应中的荧光测试
在室温下，CP1在365nm的激发下，在451nm处显示出较弱的发射带，量子产率(QY)为0.8％。由于CP1(λex＝350nm，λem＝451nm)和F-1,3-bpeb(λex＝346nm，λem＝441nm)有大致相同的发射波长，因此CP1的荧光原理可能归因于配体间和配体内的电荷转移(图7)。
收集了CP1在常温下进行紫外可见光(λ＝365nm，2W)照射的原位荧光发射光谱，以研究CP1在光反应过程中的荧光变化。CP1的乙醇悬浊液尽量均匀的平铺在玻璃片上，室温下干燥待测荧光。如图8所示，CP1发生[2+2]光环加成反应的过程中伴随着明显的荧光强度由弱变强再变弱的趋势和最大发射波长的蓝移。CP1的粉末样品在紫外可见光下照射的3min内，荧光强度急剧增强，紫外可见光照3min后的荧光强度增强了45倍，并且最大发射波长蓝移到了437nm。继续紫外可见光照射，荧光强度将逐渐降低到最低点。值得注意的是，CP1的粉末样品在紫外可见光下仅照射1s，荧光强度就增强至2.7倍，说明样品对紫外可见光非常敏感(图3-8b)。此外，还记录了这一光环加成反应过程中大量粉末样品的显微镜图片随光照时间的变化。如图9所示，肉眼就可以很容易的观察到CP1粉末与荧光光谱数据一致的明显荧光增强和减弱。这个现象也启发了通过原位荧光光谱系统地研究[2+2]光环加成反应。
测试例3原位荧光光谱监测两步[2+2]光环加成反应过程荧光测试
如图10a所示，随着CP1在-50℃下紫外可见光照射时间的增加，荧光发射强度逐渐增加，并伴随着最大发射波从451nm到437nm的蓝移。当CP1在-50℃的紫外可见光下照射10min时，荧光发射强度最高，约为初始样品CP1的71倍，量子产率提高到58.5％。在第二步CP1-1在25℃下紫外可见光照射生成CP1-1β的光环加成反应中，随着紫外可见光照时间的增加，荧光发射强度逐渐降低，最大发射波没有明显的蓝移/红移。当CP1-1完全转化为CP1-1β时，荧光发射强度最低，约为初始样品CP1-1的1/20，量子产率降至0.2％(图10b)。
测试例4原位荧光光谱监测两步[2+2]光环加成反应过程荧光寿命测试
分别测量了这三种化合物的发射寿命，结果计算显示CP1、CP1-1和CP1-1β的荧光寿命分别为6.8ns、13.9ns和5.4ns，表明它们都具有荧光特征(图11)。
测试例5荧光强度动力学分析
根据上述两步反应中的荧光强度变化分析表明，随着CP1-1产率的变化，发射峰强度呈现出显著的增加/减少，并且可以通过监测原位荧光发射强度的变化来跟踪CP1-1的形成(图12)。因此，可以从荧光强度的数据集来研究每个步骤的动力学(图10c和10d)。同时，通过19F NMR分别对这两步光环加成反应过程进行测试，并研究了每个步骤的动力学(图13-16)。将这两步中荧光强度计算出的转化率与光照时间分别进行数据拟合，结果显示这两个反应过程的动力学类型不同。具体来说，从CP1到CP1-1的第一步[2+2]光环加成反应属于零级反应，而从CP1-1到CP1-1β的第二步则表现为一级反应(图10c和10d)，且所得的动力学类型与反应速率常数k和19F NMR的结果基本吻合。为了更好的说明原位荧光强度可以定量的描述固相[2+2]光环加成反应过程，根据19F NMR计算出的转化率与荧光强度计算出的转化率，拟合了两者之间的线性关系(图17)。两种测试手段的结果基本吻合，证明了通过原位荧光光谱监测[2+2]光环加成反应是一种非常有效的办法。
测试例6激光共聚焦扫描显微镜(LSCM)技术测试
有很多因素影响光反应的反应速率，如紫外可见光照射过程中的热效应、紫外可见光的光强度、晶体的尺寸、暴露在紫外可见光下的晶面、反应过程中的温度等都会影响光反应的动力学。已经尽可能的排除了热效应、光强度和温度的影响，因此，荧光强度计算出的和19F NMR计算出的转化率之间的差异变化可能来自配合物晶体的不均匀照射，接下来的激光共聚焦显微镜测试结果也可以证明这一点。
为了直观地观察单颗晶体在[2+2]光环加成反应过程中的荧光变化，采集并分析了CP1在室温下进行紫外可见光照射的激光共聚焦显微镜(LSCM)的数据。
测试例6.1CP1在没有紫外可见光照射的情况下LSCM的测试
首先，在没有紫外可见光照射的情况下，收集了CP1每5s采集一次直至1h的LSCM数据用于检验说明该技术的可靠性。如图18所示，在仪器内的激光扫描CP1直至1h的过程中，可以清晰地观察到晶体的荧光，且荧光强度恒定，表明仪器中405nm的激光在测试过程中对CP1样品的荧光没有影响。
测试例6.2根据单晶在紫外可见光不同光照时间测试LSCM得到单晶每一层的荧光变化
根据CP1在25℃下进行紫外可见光(λ＝365nm)照射不同时间的荧光发射光谱结果参考，分别采集了CP1单晶在不同紫外可见光照射不同时间(t＝1min、3min、10min、20min、40min和60min)的层扫描，扫描是从晶体的顶部平面开始的，每层厚度为100nm。由于LCSM的高分辨率，可以观察到在紫外可见光照射后晶体每一层的荧光变化的细节(图19)。
测试例6.3根据单晶的不同深度测试LSCM得到荧光强度与时间的关系
如图3-20所示，同层的荧光强度随辐照时间的增长先升高后降低，这与荧光发射光谱结果中样品荧光由弱变强再变弱的情况一致。每一层荧光强度变化均匀，说明每一层均发生了[2+2]光环加成。然而，在单颗晶体的不同深度发现了不同的荧光强度变化行为。为了进一步了解单颗晶体不同深度处的荧光强度变化，对LSCM层扫描记录的一系列荧光图像进行了强度量化，研究了不同深度处的荧光强度与光照时间(t)的关系(图20)。结果显示，在第1-260层，CP1照射1min后荧光强度最大，而从第270层(晶体深处约27μm)到最底部，紫外可见光照射3min后荧光强度最高。这个结果表明，下层部分晶体比上层部分的光反应速率慢。CP1单颗晶体在25℃下紫外可见光照射发生[2+2]光环加成反应，结构中的CP1首先生成CP1-1，单晶顶部荧光强度增加，而下层未反应部分的荧光强度不变。随着光照时间的增长，晶体下部开始逐渐反应生成CP1-1，晶体上部则由CP1-1转变为CP1-1β，荧光表现为单晶下部变亮而上层部分变暗(图20d)。这一现象清楚地表明[2+2]光环加成反应是从光接触晶体的顶部开始，逐渐到达底层。这也是首次通过荧光变化清晰地观察到[2+2]光环加成反应的顺序。结果再次证明了荧光是监测光环加成反应过程的一种有效手段。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种用荧光光谱技术原位监测光化学环加成反应进程的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一种发生光化学环加成反应的荧光材料；
将荧光材料在紫外可见光照射下发生光化学环加成反应，同时利用荧光光谱技术监测荧光材料发生光化学环加成反应的荧光强度的变化，通过荧光强度的变化情况，实现原位监测光化学环加成反应的反应进程；
所述荧光光谱技术选用荧光光谱仪进行光谱测定；
采用荧光光谱技术中荧光光谱仪原位监测光化学环加成反应进度的方法具体如下：
S1、将荧光材料均匀地分散在有机溶剂中，得到含荧光材料的混合液；将混合液滴在反应载体上并干燥；
S21、对S1中反应载体进行分阶段光照射反应，得到环加成产物；其中，反应阶段分为两个阶段，其中，第一阶段为：反应温度–173 ℃ ~ 0 ℃，反应时间为0.01~ 72 h；第二阶段：反应温度为0 ~ 210 ℃，反应时间为1 ~ 120 h；
S22、采用荧光光谱仪监测荧光材料不同阶段发生光化学环加成反应的荧光强度的变化，步骤如下：收集S21中进行第一阶段光照射反应后反应载体中荧光材料在不同时间点的荧光发射光谱；收集第二阶段光照射反应后反应载体中荧光材料在不同时间点的荧光发射光谱；统计在不同时间点的荧光强度值，根据荧光强度变化情况，实现定性或定量的监测光化学环加成的反应进程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光化学环加成反应为光诱导激发的发生在分子间或分子内的环加成反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子间或分子内的环加成反应为[2+2]、[4+2]、[4+4]环加成反应、Diels-Alder反应、乙炔分子的聚合反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种；
所述反应载体选自石英片或玻璃片；
所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种；
干燥后的反应载体上的荧光材料的厚度为0.2~0.5 mm。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法在监测光化学环加成反应中反应动力学过程中的应用。
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-
2023
- 2023-08-21 CN CN202311053597.1A patent/CN117214144B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Visible Light and Microwave-Mediated Rapid Trapping and Release of Singlet Oxygen Using a Coordination Polymer;Li QiuYi et al.;Angewandte Chemie (International ed. in English;20230814;第62卷(第33期);第1-6页 * |
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