CN117181801A - 一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法，属于石油污染土壤修复技术领域。固相可循环铁的制备方法，包括以下步骤：将无污染土壤、餐余垃圾发酵液、溶解性铁溶液和H2O2混合均匀后得到混合溶液，调节混合溶液的pH至中性，静置反应，沉淀即为所述固相可循环铁。本发明利用天然的、丰富的、廉价的餐余垃圾制备具有高稳定性和高活性的固相可循环铁，降低催化剂制备成本的同时保证了其循环催化活性，有效提高了重度石油污染土壤原位Fenton修复效果及工程应用价值，克服了传统固相铁制备成本高与催化活性低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及石油污染土壤修复技术领域，特别是涉及一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法。
背景技术
传统Fenton法是一种高效的、应用范围较广的高级氧化法，对一般氧化剂难以氧化、难生物降解的有毒有机物的去除具有独特的优势。尽管传统Fenton试剂能够较好的修复受污染的土样，但是其氧化过程需要在pH为酸性(约为3)条件下进行，这不仅会对土壤中的微生物构成严重威胁，还会促进重金属的溶解，进一步形成混合污染。目前，国内外学者解决这一问题主要是用KH2PO4、柠檬酸等作为稳定剂，或添加壳聚糖、腐殖酸等作为螯合剂以及用固体铁代替溶解性铁作为催化剂，调整pH为中性条件下进行的类Fenton氧化。但是也有大量的研究表明，催化剂经过改性后活性有所减弱。另外，石油污染土壤的Fenton修复是非均相Fenton氧化，也是一种间接氧化方式。而吸附在土壤固相中的各种烷烃、环烷烃、芳香烃的石油混合物，不仅疏水性较强、粘度高、吸附紧，而且土壤固相中石油烃的浓度越高其解析进入水相的时间就越长，但是·OH在液相存在的寿命又极短。因此，传统Fenton法对于高浓度难解析石油烃的氧化效果并不显著。
现有技术中也存在一些采用固相铁Fenton修复重度石油污染土壤的方法，但由于存在固相铁催化剂制备成本较高，固相铁Fenton氧化需要较高浓度的H2O2参与，固相铁催化剂的稳定性差等问题，影响了固相铁的推广和应用。因此，制备出成本低及稳定性好、可重复使用的固相铁催化剂是现阶段亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
在土壤中可通过外加有机质如HA、FA或Cs，可以将更多的溶解态铁“固定”在土壤固相中。如在无污染的背景土壤中同时加入成品有机质(HA或Cs)和柠檬酸-硫酸亚铁溶液后，再通过投加低剂量H2O2产生的天然高分子有机物交联酸可将铁从溶液的液相中移入土壤固相形成固相铁(Fe-SOM)。进一步通过土壤固相铁染油后的Fenton实验结果表明，在pH为中性(约为7.5)且羟基自由基强度相近(即氧化条件相同)的情况下，固相铁Fenton体系中TPH(初始TPH为9068mg/kg土)的氧化率高达78％，远高于以溶解态铁作为催化剂的传统Fenton的氧化效果(33％)。与此同时，对于较难解析的长链烷烃(C25-C30)在固相铁Fenton体系中的氧化率(77％)不仅是传统Fenton体系的3倍，且其解析在液相中的浓度也远低于传统Fenton体系。说明在固相铁Fenton体系中，长链烷烃可能还未解析进入液相时就已经在土壤固相中被直接氧化去除了。但以上方法也存在着固相铁催化剂制备成本较高，固相铁Fenton氧化需要较高浓度的H2O2参与，固相铁催化剂的稳定性差等问题。因此，本发明通过进一步研究来克服以上问题。
本发明先通过添加餐余垃圾发酵液(富含营养物质和微生物，可以促进石油菌的增长，从而提高了石油烃的降解)丰富土壤有机质种类和提高土壤有机质含量后，再进行铁与有机质的螯合，这样可以使铁更加“牢固”地结合在土壤内部，从而降低催化过程中铁的浸出，在循环Fenton氧化过程中依然可以保持较高的活性。餐余垃圾(食物垃圾)具有有机物含量高、可生物降解性好、成本低且产量大等特点，并且其中含有大量的有机酸官能团如醚(-C-O-C)和羰基(-C＝O)键等，与单独添加HA或Cs制备固相铁相比，通过天然的、廉价的食物垃圾制备出的固相铁(固相可循环铁)，具有高稳定性、高活性及可循环使用性，在连续添加低浓度H2O2条件下可持续产生大量的·OH，从而有效提高重度石油污染土壤的修复效果，同时又能保证土壤的生物种群及其活性不会受到伤害，有利于后续生物修复的开展。
外加餐余垃圾发酵液作为有机质后形成的土壤固相铁中的铁以电子结合能较高的FeOOH形式存，且类富里酸及类腐殖酸相对总含量高，形成的固相可循环铁具有一定的“吸油”性，可以大幅提高羟基自由基的利用效率，因此，对于浓度越高的烷烃氧化率就越高，从而进一步提高了羟基自由基的利用效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法，包括以下步骤：
将无污染土壤、餐余垃圾发酵液、溶解性铁溶液和H2O2混合均匀后得到混合溶液，调节混合溶液的pH至中性，静置反应，沉淀即为所述固相可循环铁。
H2O2通过Fenton反应可以使铁固定于土壤中。
餐余垃圾发酵液中的溶解性有机炭、葡萄糖以及有机酸等成分对铁具有很好的固定作用。
进一步地，所述餐余垃圾发酵液的制备方法具体包括：在餐余垃圾中接种酵母，恒温发酵后离心，上清液即为所述餐余垃圾发酵液。
进一步地，所述餐余垃圾和酵母的质量比为100:1～100:10。
进一步地，所述恒温发酵为恒温水浴发酵，发酵温度为30℃，时间为10d；所述离心的转速为3000rpm，时间为5min。
进一步地，所述溶解性铁溶液为柠檬酸-FeSO4溶液；所述混合溶液中铁离子的浓度为5.8mol/L，H2O2浓度为900mmol/L。
进一步地，所述无污染土壤和餐余垃圾发酵液的质量/体积比为20g:5mL。
进一步地，所述pH为7.2；所述静置反应具体为：静置反应至混合溶液中的铁离子(Fe2+)浓度维持不变时。
本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的固相可循环铁。
本发明的技术方案之三：一种上述固相可循环铁在Fenton原位氧化有机物污染中的应用。
进一步地，所述有机物污染包括长链石油烃。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用的餐余垃圾发酵液具有有机物含量高、可生物降解性好、成本低且产量大等特点，并且其中含有大量的有机酸官能团如醚(-C-O-C)和羰基(-C＝O)键等，与单独添加HA或Cs制备固相铁相比，通过天然的、廉价的食物垃圾制备出的固相铁(固相可循环铁)，具有高稳定性、高活性及可循环使用性，在连续添加低浓度H2O2条件下可持续产生大量的·OH，从而有效提高重度石油污染土壤的修复效果，同时又能保证土壤的生物种群及其活性不会受到伤害，有利于后续生物修复的开展。
(2)本发明利用天然的、丰富的、廉价的餐余垃圾制备具有高稳定性和高活性的固相可循环铁，降低催化剂制备成本的同时保证了其循环催化活性，有效提高了重度石油污染土壤原位Fenton修复效果及工程应用价值，克服了传统固相铁制备成本高与催化活性低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#催化H2O2直接氧化TPH及大量长链烷烃的效果对比图，其中，(a)为氧化TPH的效果对比图，(b)为氧化大量长链烷烃的效果对比图；
图2为本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#催化H2O2的分解和产·OH瞬时强度的变化曲线图，其中，(A)固相可循环铁催化H2O2的分解和产·OH瞬时强度的变化曲线，(B)为传统固相铁1#催化H2O2的分解和产·OH瞬时强度的变化曲线、(C)为传统固相铁2#催化H2O2的分解和产·OH瞬时强度的变化曲线；
图3为本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#的傅里叶红外分析结果图，其中，(a)为固相可循环铁，(b)为传统固相铁1#，(c)为传统固相铁2#；
图4为本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#催化H2O2后所含有机质的三维荧光光谱分析结果图，其中，(A)为固相可循环铁，(B)为传统固相铁1#，(C)为传统固相铁2#；
图5为本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#催化H2O2后的XPS分析结果图，其中，(A)为固相可循环铁，(B)为传统固相铁1#，(C)为传统固相铁2#。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例采用的活性干酵母为商购，含菌量为3.0×1010cfu/g。
本发明以下实施例及对比例采用的无污染土壤的理化性质见表1。
表1无污染土壤的理化性质
表1中的数值以平均值±标准误差给出(3次重复)。
本发明以下实施例制备的垃圾发酵液的主要成分见表2。
表2垃圾发酵液的主要成分
| 成分 | 含量 |
| 氨(mg/La) | 207.0±10.4 |
| DOC(mg/La) | 13140±657 |
| 葡萄糖(mg/La) | 1243±62 |
| 乙酸(mg/La) | 3928±196 |
| pH | 2.843±0.03 |
| P(mg/La) | 0.925±0.041 |
| Cr(mg/La) | 0.004±0.000 |
| As(mg/La) | 0.001±0.000 |
| Cd(mg/La) | 0.176±0.007 |
| Hg(mg/La) | 0.002±0.000 |
| Pb(mg/La) | 0.344±0.015 |
表2中的a数值以平均值±标准误差给出(3次重复)。
实施例1
一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法：
(1)餐余垃圾发酵液的制备：在500mL密封玻璃瓶中加入100g处理过的食物残渣(餐余垃圾，来自学校食堂)，然后接种5g活性干酵母，用橡皮塞密封，并置于30℃的恒温水浴中发酵10天，发酵完成后，将混合物以3000rpm离心5min，得到的上清液即为餐余垃圾发酵液，然后将餐余垃圾发酵液保存在冰箱(4℃)中以备后用。
(2)将20g无污染土壤、5mL餐余垃圾发酵液、40mL柠檬酸-FeSO4溶液和21.6mL的H2O2混合后加水定容至总体积为240mL，使Fe2+浓度为5.8mol/L、H2O2浓度为900mmol/L，获得保持液，然后用5mol/L NaOH调节保持液的pH至7.2，混合均匀，待溶液中的Fe2+浓度不再发生变化时，Fe2+转移过程完成(约7天)，此时将上清液倒掉，并用超纯水清洗沉淀数次，直至上清液中的溶解性铁洗净并离心去除上清液，然后将洗净的沉淀放入冷冻干燥机内干燥(FD-1D-50，北京博康)，得到固相可循环铁(铁含量为2329mg/kg)。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，将5mL餐余垃圾发酵液替换成2g HA(腐殖酸)，得到传统固相铁1#(铁含量为2307mg/kg)。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，将5mL餐余垃圾发酵液替换成2g Cs(壳聚糖)，得到传统固相铁2#(铁含量为2265mg/kg)。
效果例1
本发明实施例1制备的固相可循环铁、对比例1制备的传统固相铁1#、对比例2制备的传统固相铁2#催化H2O2氧化长链石油烃的效果。
分别称取本发明实施例和对比例制备的固相可循环铁、传统固相铁1#以及传统固相铁2#各5g放入150mL三角锥形瓶中，再称取5g原油污染土样分别放入其中。然后加入54.6mL的蒸馏水和5.4mL的H2O2(保持60mL体系)，因此，双氧水浓度都相同，均为900mM，同时用5mol/LNaOH调pH为7，在室温(22±2℃)的条件下进行氧化实验。氧化结束后萃取体系中的油样通过安捷伦6890N气相色谱仪(美国)分析测定C7-C30的浓度，结果见1。图1中的大量长链烷烃(C27-C30)是指C27-C30的长链石油烃的总和。
图1中，(a)为氧化TPH的效果对比图，(b)为氧化大量长链烷烃的效果对比图；(a)图，固相可循环铁中F1为第一轮循环、F2为第二轮循环、F3为第三轮循环，传统固相铁1#和传统固相铁2#中的柱状图从左到右也依次是第一轮循环、第二轮循环和第三轮循环。(b)图，固相可循环铁、传统固相铁1#和传统固相铁2#中的柱状图从左到右也依次是第一轮循环、第二轮循环和第三轮循环。
从图1中可以看出，在传统固相铁(传统固相铁1#和传统固相铁2#)的三轮循环催化H2O2的反应中，总石油烃(TPH)在每轮的Fenton氧化过程中的氧化量差异较大。传统固相铁(传统固相铁1#和传统固相铁2#)的三轮Fenton反应中，TPH的氧化量(土壤中石油烃的初始量：5064mg/kg)分别是3472mg/kg(68.6％，传统固相铁1#)和3161mg/kg(62.4％，传统固相铁2#)，1651mg/kg(32.6％，传统固相铁1#)和1541mg/kg(30.4％，传统固相铁2#)，726mg/kg(14.3％，传统固相铁1#)和560mg/kg(11.1％，传统固相铁2#)。可见，在传统固相铁的三轮循环催化H2O2的反应中，随着循环次数的增加，TPH的氧化量呈明显降低的趋势。而且传统固相铁在第二轮的Fenton反应中对TPH的氧化量还不到第一轮的1/2，第三轮中TPH的氧化量更低。说明对于传统固相铁进行二次催化反应时，对TPH的氧化效果已不佳。而在固相可循环铁的三轮循环催化H2O2的反应中可以明显看出，固相可循环铁在前两轮的催化H2O2反应中TPH氧化量差异较小，直到第三轮的催化氧化反应时TPH的氧化量才稍有降低。
在固相可循环铁的三轮循环催化H2O2的反应中，TPH的氧化量分别为3772mg/kg(TPH的氧化率74.5％)、3660mg/kg(TPH的氧化率72.2％)和3477mg/kg(TPH的氧化率68.7％)。由此可见，固相可循环铁在前三轮的催化H2O2氧化反应中TPH的氧化量较高，且无明显下降。因此，相比于传统固相铁，固相可循环铁在三轮循环催化H2O2的氧化过程中TPH的氧化量均高于传统固相铁，而且固相可循环铁在三次催化H2O2时还具有较高的催化活性。
另外，在传统固相铁1#的三轮循环催化H2O2的反应中，大量长链烷烃(C27-C30)(C27-C30的初始量为1866mg/kg)的氧化量分别是1150mg/kg(61.7％)541mg/kg(29.0％)和271mg/kg(14.5％)。在传统固相铁2#的三轮循环催化H2O2的反应中，大量长链烷烃(C27-C30)的氧化量分别是992mg/kg(53.2％)、476mg/kg(25.5％)和157mg/kg(8.4％)。可见，在传统固相铁的三轮循环催化H2O2的反应中，随着循环次数的增加，长链烷烃(C27-C30)的氧化量也呈明显降低的趋势。而且传统固相铁在第二轮的Fenton反应中对长链烷烃(C27-C30)的氧化量就已经明显下降，说明对于传统固相铁进行二次催化反应时，对长链烷烃(C27-C30)的氧化效果已不佳。但是，在固相可循环铁三轮循环催化H2O2的反应中，大量长链烷烃(C27-C30)的氧化量没有明显减少，分别是1183mg/kg(63.4％)、1151mg/kg(61.7％)和1121mg/kg(60.1％)。
效果例2
为了进一步考察传统固相铁1#、2#和固相可循环铁的催化活性，将其又单独进行了三次循环催化H2O2的实验。
具体操作为：分别取20g原始的固相可循环铁(记为M1)和传统固相铁土样(传统固相铁1#和传统固相铁2#，分别记为T1和T2)，放入500mL三角锥形瓶，加入218.4mL的蒸馏水和21.6mL的H2O2(保持240mL体系)，双氧水浓度为900mM，同时用5mol/L NaOH调pH为7，室温(22±2℃)的条件下进行第一轮催化实验，并定期测定氧化过程中H2O2的分解速率和羟基自由基强度。即取上述待测液20μL于2mL的离心管中，加入10μL 150mM DMPO后混合均匀，10000rpm离心30s后，利用电子顺磁共振(EPR)波谱仪进行测定。当EPR中再无羟基自由基的特征峰出现时，认为催化实验结束。反应结束后将上清液倒掉，并用超纯水清洗数次，直至上清液中的溶解性铁洗净并离心去除上清液，然后将洗净的土样放入冷冻干燥机内干燥后备用，并分别标记为1-M1，1-T1和1-T2。同样的再分别取20g经过第一轮催化后的固相可循环铁(1-M1)和传统固相铁土样(1-T1和1-T2)，在与上述同样的条件下进行第二轮催化实验，并定期测定氧化过程中H2O2的分解速率和羟基自由基强度。反应结束清洗后的土样分别标记为2-M1，2-T1和2-T2。再将2-M1，2-T1和2-T2在同样的条件下进行第三轮催化实验，同时定期测定氧化过程中H2O2的分解速率和羟基自由基强度。这样一共进行了三轮循环催化H2O2的实验。另外，每个实验都做了三个平行样。测定结果见图2。
从图2(A)中可以明显看出，固相可循环铁的第一轮(F1)的Fenton反应中，H2O2仅在30h内就已完全分解，在第二轮(F2)的Fenton反应中H2O2完全分解时所需的时间也就比第一轮长了约2h，在第三轮(F3)的催化反应中H2O2需要35h后彻底分解完。可见，随着固相可循环铁循环次数的增加，H2O2的分解速率降低得很慢，即固相可循环铁在三轮的催化实验中H2O2的分解速率相差并不是很明显。说明固相可循环铁经过一次催化后，还能保持较高的催化活性。而两种传统固相铁在三轮(F1、F2、F3)的Fenton反应中，H2O2的分解就有了明显差异(图2(B)和图2(C))。如传统固相铁1#在第一轮Fenton反应中，H2O2完全分解需要48h，第二轮和第三轮Fenton反应中，H2O2完全分解分别用了52h和65h；传统固相铁2#在第一轮Fenton反应中，H2O2完全分解需要45h，第二轮和第三轮Fenton反应中，H2O2完全分解分别用了55h和65h。由此可见，与固相可循环铁相比，传统固相铁在第二轮和第三轮的催化实验中H2O2的分解速率都明显比第一轮催化实验中H2O2的分解速率要慢，而且随着循环次数的增加，H2O2的分解速率一直在降低。说明传统固相铁经过一次催化后，其催化活性已大大降低。同时，传统固相铁在三轮的催化实验中H2O2的分解速率(45～65h)明显比固相可循环铁的催化实验中H2O2的分解速率(30～35h)要慢很多，大量研究表明，在Fenton反应中H2O2分解越快，其催化剂催化活性就越高。由此可知，固相可循环铁不仅比传统固相铁的催化活性高，而且还具有重复使用的价值。
再结合三轮(F1、F2、F3)循环催化反应中·OH的产量可知，固相可循环铁的三轮循环Fenton反应中，·OH的最大瞬时强度分别为13.2×10-2a.u、12.5×10-2a.u和11.6×10- 2a.u，其中·OH在较长时间内(20～22h)维持在最大瞬时强度，然后迅速下降(图2(A))。结果表明，固相可循环铁进行三轮循环Fenton反应可产生较高的·OH最大瞬时强度，且·OH的最大瞬时强度维持时间较长。而对于传统固相铁(图2(B)和(C))在第一轮Fenton氧化中的最大瞬时强度(传统固相铁1#：11.0×10-2a.u；传统固相铁2#：10.0×10-2a.u)也持续了较长时间(传统固相铁1#：12h；传统固相铁2#：9h)，然后迅速下降。但是到了第二轮Fenton氧化中，传统固相铁在·OH的最大瞬时强度(传统固相铁1#：7.0×10-2a.u；传统固相铁2#：5.3×10-2a.u)仅维持了3h。结果表明，固相可循环铁相比，传统固相铁在Fenton氧化过程中产生的·OH最大瞬时强度更低，且·OH在最大瞬时强度下的持续时间更短。此外，在传统固相铁的第二轮Fenton氧化中，·OH的最大瞬时强度持续时间明显缩短。
进一步分析发现，固相可循环铁在三轮催化H2O2氧化过程中产生的瞬时强度也都大于传统固相铁。固相可循环铁在第一轮催化H2O2氧化中·OH的产量高达10.9×10-2a.u.，高于传统固相铁(传统固相铁1#：7.0×10-2a.u；传统固相铁2#：5.3×10-2a.u)(表3)。此外，固相可循环铁在第二轮(10.1×10-2a.u)和第三轮(9.7×10-2a.u.)催化H2O2氧化过程中·OH的产量与第一轮中·OH的产量相似，从而证实了固相可循环铁具有较高的催化活性。而传统固相铁在第二轮催化H2O2氧化过程中·OH的产率(传统固相铁1#：4.3×10-2a.u；传统固相铁2#：3.9×10-2a.u)仅为第一轮的1/2。结果表明，固相可循环铁在二次Fenton氧化中仍能保持较高的催化活性。因此，固相可循环铁在第二轮循环时仍能产生大量的·OH，直到第三轮循环时·OH产量才略有下降，而在第二轮Fenton循环中传统固相铁·OH的产量已明显降低，说明固相可循环铁是可以重复利用的。
表3固相可循环铁在三轮Fenton氧化中的性能对比
表3中数值以平均值±标准误差给出(3次重复)。
效果例3
结构特征分析
为了深入分析传统固相铁和固相可循环铁在循环催化H2O2的过程中催化活性的变化，对固相可循环铁的结构进行分析。
具体分析方法为：
(1)官能团分析-FTIR的分析方法
富里酸固相铁红外光谱用KBr压片技术在Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪上获得。在对20次扫描平均谱图作一级基线校正和标准化处理的基础上，求得各主要吸收峰的吸收强度(峰高)。积分谱依据400cm-1～4500cm-1范围内50个等距数据点的实测值计算。所有红外谱数据处理用Nicolet iS50 PC/IR软件包完成。主成份分析与聚类分析则使用SPSS软件包在BIM/PC微机上实现。
(2)有机质分析-3DEEM的分析方法
取待测液体，用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤。滤出液的三维荧光光谱通过HitachiF-7000型荧光光谱仪测定。激发光源为150W氙弧灯，PMT电压：700V；带通(bandpass)：Ex＝5nm，Em＝10nm；扫描波长范围：Ex＝200-500nm，EM＝300-570nm；响应时间：自动；扫描速度：12000nm/min；扫描光谱进行仪器自动校正。
(3)XPS的分析方法
土壤中铁形态通过XPS分析(K-Alpha，美国热电公司)，测定前，所有样品均已经过冷冻干燥和研磨处理，XPS光谱是用单色化的Al KαX射线源(1486.6eV)，分析室内压力低于8×10-8Pa。对于宽扫描光谱，能量范围为0-1100eV，通过能量为200eV，步长1eV。根据峰来进行高分辨率的窄谱扫描，通过能量为40eV，步长0.1eV。为了得到铁的形态，对Fe 2p3/2进行窄谱扫描和分析。使用C1S的标准结合能(284.8eV)作为标准进行校正，然后以结合能的形式收集Fe 2p3/2的窄谱，并使用非线性最小二乘曲线拟合程序(XPSPEAK41软件)进行拟合。XPS图谱先扣减Shirley型的背景(过渡金属)再进行后续分析。所有谱图的半峰宽固定在1-3，Lorentzian-Gaussian设定为20％。
(1)傅里叶红外官能团分析，结果见图3。
从图3中可以明显看出，传统固相铁经过一次催化后，在波数为560cm-1处的双键C-H弯曲振动吸收峰、波数为1040cm-1处的-C-O-C键的伸缩振动吸收峰、波数为1670cm-1处的C＝O伸缩振动吸收峰，以及波数为3270～3480cm-1区域内的胺基N-H2吸收峰均有明显的减弱。前期研究发现土壤有机质(SOM)中的腐殖酸所含的醇、醚或C-O等官能团可以吸附或络合溶解性铁在固相分别以有机结合态铁和铁锰氧化态铁形式存在，从而可形成固相铁。由此可见，传统固相铁经过一次催化后这些特征官能团(-C-O-C和C＝O键)的吸收峰都显著降低了，从而影响其催化活性。与传统固相铁不同的是，在经过一次催化后的固相可循环铁(F1后的固相铁)中，在波数为1040cm-1处的-C-O-C键的伸缩振动吸收峰、波数为1340cm-1处的C-H变形振动吸收峰和波数为1670cm-1处的C＝O伸缩振动吸收峰并无明显减弱，只是在二次催化后(F2后的固相铁)这些官能团的振动吸收峰才有明显减弱。可见，对于固相可循环铁一次催化后并不影响特征官能团的吸收峰强度，因此固相可循环铁在第二轮Fenton反应中依旧能保持较高的活性。而且也进一步说明在固相可循环铁中-C-O-C键和C＝O键的振动吸收峰的增强有助于提高其催化活性。
(2)有机质的三维荧光特性分析，结果见图4。
将循环催化后的传统固相铁和固相可循环铁提取有机质进行进一步的三维荧光分析后发现，初始的传统固相铁中类腐殖酸所在的荧光区的荧光峰较强，但经过一轮的催化后，传统固相铁中的类蛋白(Ⅰ区)和类腐殖酸(Ⅳ区)所在的荧光区的荧光峰都有明显的降低。可见，在传统固相铁中与铁相结合的主要有机质应该是类腐殖酸物质，并且类腐殖酸含量越高，固相铁的催化活性也就越高。而固相可循环铁经过一轮催化氧化后(F1后的固相铁)，有机质(SOM)中的类富里酸(Ⅲ区)和类腐殖酸(Ⅳ区)所在荧光区的荧光峰强度均稍有减弱，但是在二次催化氧化后(F2后的固相铁)，类富里酸和类腐殖酸所在荧光区的荧光峰强度已不明显(图4)。可见在固相可循环铁中铁物质主要是和类富里酸及类腐殖酸相连，而且二次催化后类富里酸及类腐殖酸的含量明显降低，因此，其催化活性也就大大降低。由此可见，无论是传统固相铁还是固相可循环铁都是使有机质螯合铁物质在土壤固相中形成的固相有效铁，经过反复催化后，有机质的含量逐渐降低，这样就使与铁螯合的有机质减少，使其催化活性也就降低了。
(3)XPS特性分析
结合Fe 2p3/2的XPS全峰的分析结果可知(图5)，初始的传统固相铁和固相可循环铁中铁的形态主要是Fe3O4、Fe2O3和FeOOH，且在电子结合能高的FeOOH(711.6eV)的峰面积都较大，分别为436、606.1和493.2。可见在铁含量相近的情况下，固相可循环铁中的高能铁含量比传统固相铁普遍要多。在第一次催化反应后(F1后的固相铁)，传统固相铁中的高电子结合能的FeOOH的峰面积显著减少了258.6，固相可循环铁中相应的FeOOH的峰面积仅减少了26.9和67。经过两次催化反应后(F2后的固相铁)，传统固相铁和固相可循环铁中高电子结合能的FeOOH的峰面积有所减少，但电子结合能较低的(713.1～713.6eV)其他形态的铁(FeO、Fe3O4和Fe2O3)的峰面积却有所增加。可见，经过一次Fenton催化后对固相可循环铁中铁的形态影响不大，但是大大降低了传统固相铁中高电子结合能的铁形态，这也可能是传统固相铁一次催化后其催化活性大大减弱的原因之一。但是当完成第二次Fenton反应后，固相可循环铁中FeOOH的峰面积也有了显著降低。因此，二次催化后大大改变了固相可循环铁中各形态铁的比例，高电子结合能的铁形态比例在降低，低电子结合能的形态比例却有所升高，从而固相可循环铁在二次催化后其催化活性有所降低。
表4固相可循环铁在三轮Fenton氧化后的性能对比
R代表固相可循环铁，T1#代表传统固相铁1#，T2#代表传统固相铁2#。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种应用于Fenton原位氧化的固相可循环铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无污染土壤、餐余垃圾发酵液、溶解性铁溶液和H2O2混合均匀后得到混合溶液，调节混合溶液的pH至中性，静置反应，沉淀即为所述固相可循环铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述餐余垃圾发酵液的制备方法具体包括：在餐余垃圾中接种酵母，恒温发酵后离心，上清液即为所述餐余垃圾发酵液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述餐余垃圾和酵母的质量比为100:1～100:10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述恒温发酵为恒温水浴发酵，发酵温度为30℃，时间为10d；所述离心的转速为3000rpm，时间为5min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解性铁溶液为柠檬酸-FeSO4溶液；所述混合溶液中铁离子的浓度为5.8mol/L，H2O2浓度为900mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无污染土壤和餐余垃圾发酵液的质量/体积比为20g:5mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH为7.2；所述静置反应具体为：静置反应至混合溶液中的铁离子浓度维持不变时。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的固相可循环铁。
9.一种权利要求8所述的固相可循环铁在Fenton原位氧化有机物污染中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机物污染包括长链石油烃。
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|---|---|---|---|---|
| CN117522653A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 同济大学 | 基于三维荧光和市政管网bim模型的雨污混接溯源分析方法 |
| CN117522653B (zh) * | 2024-01-05 | 2024-03-26 | 同济大学 | 基于三维荧光和市政管网bim模型的雨污混接溯源分析方法 |
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