CN117133866B - 一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池，该改性三维电极材料由三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑组成，其中三维复合活性材料是通过噻吩‑2,5‑二甲醛与2,4,6‑三（4‑氨基苯基）‑1,3,5‑三嗪在酸化碳纳米管表面原位交联聚合，形成碳纳米管/多孔聚合物中间体，再将其碳化制得复合活性材料，将其作为钠离子电池电极材料的活性物质，通过在多孔碳材料中均匀掺杂氮元素和硫元素，可以提高多孔碳材料表面润湿性和亲钠活性，再将其与碳纳米管进行煅烧复合，利用掺杂型多孔碳材料与钠离子电池的协同作用，可使钠离子电池表现出高比容量，良好的倍率性能好以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池。
背景技术
众所周知，人类的发展离不开能源，而传统化石能源的急剧消耗带来的环境压力和能源枯竭问题已经非常严重，因此，使用清洁能源代替传统化石能源刻不容缓。由于水能、潮汐能、风能以及太阳能等清洁能源在实际应用中存在不可连续的问题，因此电能逐渐成为清洁能源的首选。大规模发展电能首先需要开发电能的存储和转换设备，锂离子电池以其较高的比容量和能量密度，以及较快的响应速度，在便携式电子设备和电动汽车等大型储能系统领域展现出了巨大的应用前景，但是锂元素在地壳中的储量十分有限，而且分布不均，因此价格较高，实际上难以普及应用，钠与锂属于同一主族，具有相似的物理化学性质，因此，对钠离子电池的开发成为大势所趋。由于钠离子电池的电极材料对钠离子电池的容量等性能具有决定性作用，因此，开发出性能优异的钠离子电池电极材料，对钠离子电池进一步发展影响巨大。
传统钠离子电池往往采用石墨等碳基负极材料，容量较低的缺点使其难以实现高能量密度的要求，而利用多孔聚合物制备的多孔碳材料具有高比表面积和孔隙率，以及优异的化学稳定性和结构可调性，因此，比常规碳材料具有更加优异的电化学性能，例如申请号为CN201911067294.9的中国发明专利公开了一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用，利用2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体中咔唑基中的芳香环经偶联聚合，形成结构稳定，且具有大量孔洞的大分子共轭聚合物，以其为主要活性物质制得的有机电极材料，可作为钾离子电池的负极材料，具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性，但是该种大分子聚合物导电性欠佳，因此倍率性能表现一般。
碳纳米管等碳基电极材料虽具有良好的电化学性能，但是结构中强烈的π-π相互作用会导致彼此之间产生堆积，进而发生团聚现象，导致电化学性能发生下降，基于此，本发明提供了一种氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料，直接作为钠离子电池电极材料中的活性物质，可使钠离子电池展现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池，解决了碳纳米管之间的π-π堆积作用导致电化学性能欠佳的问题，制备得到了性能优异的复合活性材料，将其作为钠离子电池的电极材料中的活性物质，可使钠离子电池表现出高比容量，良好的倍率性能好以及循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性三维电极材料的制备方法，所述改性三维电极材料包括以下重量份的原料：三维复合活性材料80-90份、聚偏氟乙烯粘结剂5-10份、导电炭黑5-10份；所述三维复合活性材料是通过在酸化碳纳米管表面接枝多孔聚合物，再将其碳化制得；所述多孔聚合物包括噻吩结构和三嗪结构；
所述改性三维电极材料的制备方法具体为：
将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料。
进一步地，所述三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌1-3h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；
步骤二：将改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至45-50℃，搅拌1-2h后，控制滴加时间，向体系中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度进行聚合反应，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取12-18h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；
步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯惰性气体保护的程序升温管式炉中进行碳化，碳化产物依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
进一步地，步骤一中，所述酸化碳纳米管和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:2-5。
进一步地，步骤二中，所述滴加时间为20-30min。
进一步地，步骤二中，所述改性碳纳米管、噻吩-2,5-二甲醛和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:5-15:18-50。
进一步地，步骤二中，所述聚合反应的温度为150-160℃，搅拌反应12-24h。
进一步地，步骤三中，所述惰性气体为N2或者Ar2中的任意一种。
进一步地，步骤三中，所述碳化时的升温程序为：以2-5℃/min的升温速率，升温至750-800℃，保温碳化1-3h。
进一步地，步骤三中，所述盐酸的百分比浓度为10-15%。
通过上述技术方案，酸化碳纳米管表面含有环氧基团，可与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪结构中的苯胺基团发生开环加成反应，形成结构中含三嗪结构和苯胺基团的改性碳纳米管，以改性碳纳米管为骨架，以其结构中的苯胺基团为活性位点，利用苯胺基团与噻吩-2,5-二甲醛结构中的醛基可发生反应的机理，使噻吩-2,5-二甲醛与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪在碳纳米管表面原位交联聚合，制得碳纳米管/多孔聚合物中间体，使用氢氧化钾对其活化，再经高温碳化，最终制得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
一种钠离子电池，使用上述的改性三维电极材料的制备方法制备得到钠离子电池电极材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用在酸化碳纳米管表面原位接枝多孔聚合物，再将其碳化的方式，制得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料，由于三维氮/硫掺杂多孔碳的三维介孔结构具有有序的微孔结构和较大的比表面积，有序的微孔结构有利于钠离子插层，加快钠离子的吸附和扩散效率，实现钠离子的稳定脱嵌，较大的比表面积能够暴露出更多的钠离子活性存储位点，提高复合活性材料的比容量。另外，氮和硫的掺杂不仅可以提高活性材料的表面润湿性，加快电解液中电子和离子的传输速率，还能调控碳层间距，使复合活性材料表现出更高的亲钠活性，而且三维氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管是由碳纳米管/多孔聚合物中间体原位煅烧形成，因此掺杂的氮和硫原子分布相对均匀，可有效调控钠沉积-溶解行为，抑制枝晶生长，使电极材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
（2）本发明采用通过原位聚合的方式，使多孔聚合物生长在其表面，可有效解决碳纳米管因自身强烈的π-π堆积作用导致电化学性能欠佳的问题，而且碳化后，可形成以碳纳米管为骨架的三维氮/硫掺杂多孔碳复合活性材料，在碳纳米管的支撑作用下，三维氮/硫掺杂多孔碳的结构可以保持长期稳定，对钠离子电池的循环稳定性具有积极的促进作用，而且碳纳米管自身导电性优异，可提高复合活性材料的导电性，进而增强电极材料的倍率性能，因此，以氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料作为钠离子电池电极材料的活性物质，可使电池具有较高的容量，而且倍率性能和循环使用寿命佳。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明三维复合活性材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1中酸化碳纳米管、改性碳纳米管以及碳纳米管/多孔聚合物中间体的红外分析图；
图3为本发明实施例1制备的三维复合活性材料的电镜图，其中A为扫面电镜图，B为透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中三维复合活性材料的制备流程如图1所示，酸化碳纳米管与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪开环加成，形成具有苯胺活性基团的改性碳纳米管，再利用噻吩-2,5-二甲醛结构中的醛基可以和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪结构中的苯胺基团能够发生席夫碱反应的原理，使噻吩-2,5-二甲醛和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪在碳纳米管表面原位聚合，形成碳纳米管/多孔聚合物中间体，以氢氧化钾为活化致孔剂对其进行活化制孔，再进行高温碳化，形成三位符合活性材料。
实施例1
一种改性三维电极材料，包括以下重量份的原料：三维复合活性材料80份、聚偏氟乙烯粘结剂10份、导电炭黑10份；
该改性三维电极材料的制备方法为：
将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料。
其中三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将5g酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入12g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌2h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；
步骤二：将0.2g改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入2.5g噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至50℃，搅拌2h后，控制滴加时间为30min，向体系中加入4g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度至150℃，搅拌反应16h，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取18h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；
使用NOLAY10型傅里叶红外光谱仪对酸化碳纳米管、改性碳纳米管以及碳纳米管/多孔聚合物中间体进行红外分析，分析结果见图2，由图2可知，改性碳纳米管在3000-3500cm-1处的吸收峰面积增加，且在1400-1650cm-1处产生三嗪特征吸收峰，这是由于酸化碳纳米管表面的环氧基团与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的氨基发生开环反应，导致羟基含量增加，同时引入三嗪和氨基结构；碳纳米管/多孔聚合物中间体在1400-1650cm-1处产生三嗪特征峰，在1600-1700cm-1处产生-C=N-特征吸收峰，而且在600-650cm-1处产生噻吩特征吸收峰，这些基团是由于噻吩-2,5-二甲醛与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪在碳纳米管表面原位聚合产生的。
步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯N2保护的程序升温管式炉中，以4℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化2h，碳化产物依次使用百分比浓度为15%的盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
FT-354型粉末电阻率测试仪分别测试该三维复合活性材料与市售活性炭材料的导电性，经测试，该三维复合活性材料的导电性为9.29S/cm，市售活性炭材料为0.76S/cm；推测是因为碳纳米管的导电性优异，与多孔碳材料复合后，可有效提升多孔碳材料的导电性。
使用Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜和H800型透射电子显微镜对该三维复合活性材料进行分析，分析结果如图3所示，从A中可以观察出，该三维复合活性材料表面具有丰富的孔隙结构，且孔隙结构呈现出一定的有序化，从B中可以观察出，该三维复合活性材料是由碳纳米管和表面的包覆层组成，该包覆层为三维氮/硫掺杂多孔碳包覆层。
实施例2
一种改性三维电极材料，包括以下重量份的原料：三维复合活性材料85份、聚偏氟乙烯粘结剂10份、导电炭黑5份；
该改性三维电极材料的制备方法为：
将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料。
其中三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将5g酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入10g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌1h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；
步骤二：将0.2g改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入1g噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至45℃，搅拌2h后，控制滴加时间为20min，向体系中加入3.6g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度至155℃，搅拌反应12h，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取12h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；
步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯N2保护的程序升温管式炉中，以2℃/min的升温速率，升温至750℃，保温碳化1h，碳化产物依次使用百分比浓度为10%的盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
实施例3
一种改性三维电极材料，包括以下重量份的原料：三维复合活性材料90份、聚偏氟乙烯粘结剂5份、导电炭黑5份；
该改性三维电极材料的制备方法为：
将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料。
其中三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将5g酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入25g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌1h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；
步骤二：将0.2g改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入3g噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至50℃，搅拌2h后，控制滴加时间为30min，向体系中加入10g的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度至160℃，搅拌反应24h，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取24h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；
步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯N2保护的程序升温管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化3h，碳化产物依次使用百分比浓度为15%的盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
对比例1
一种电极材料，包括以下重量份的原料：碳纳米管85份、聚偏氟乙烯粘结剂10份、导电炭黑5份；
该电极材料的制备方法具体为：
将重量份的碳纳米管、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得电极材料。
对比例2
一种电极材料，包括以下重量份的原料：市售活性炭材料85份、聚偏氟乙烯粘结剂10份、导电炭黑5份；
该电极材料的制备方法具体为：
将重量份的市售活性炭材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得电极材料。
其中市售活性炭材料购买自北京博欣特环保科技有限公司。
性能检测
将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的电极材料均匀涂布在铜箔上，将铜箔置于烘箱中干燥，待其完全干燥后，将铜箔剪裁成直径为12mm的圆形电极片，使用压片机将电极片压实，以其为工作电极，使用金属钠为对电极和参比电极，玻璃纤维为隔膜，将NaClO4溶解在体积比为1:1的醋酸乙烯酯和醋酸二乙酯混合溶液中，配置成浓度为1mol/L的NaClO4溶液为电解液，组装成钠离子电池，将电池放置24h后，使用CH1600D型电化学工作站对其进行循环伏安测试，测试结果见下表：
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的电极材料比容量值高，因此钠离子电池具有较高的能量密度，而且经500次循环后，容量保持率稳定在较高的水平，表现出良好的循环稳定性，而且电流密度从0.1A/g增至5A/g，钠离子电池的比容量下降幅度不超过15%，因此具有良好的倍率性能。对比例1单独使用碳纳米管作为钠离子电池电极材料中的活性物质，无法利用三维氮/硫掺杂多孔碳的高比表面积增加钠离子脱嵌容量，因此比容量表现欠佳，但是碳纳米管结构稳定，且导电性强，因此能够表现出良好的循环稳定性和倍率性能。对比例2使用市售活性炭材料作为作为钠离子电池电极材料中的活性物质，比表面积小且导电性一般，因此在比容量和倍率性能表现均较差，而且市售活性炭材料结构中不含有碳纳米管骨架，结构稳定性稍差，因此循环稳定性表现也较为一般。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，所述改性三维电极材料包括以下重量份的原料：三维复合活性材料80-90份、聚偏氟乙烯粘结剂5-10份、导电炭黑5-10份；所述三维复合活性材料是通过在酸化碳纳米管表面接枝多孔聚合物，再将其碳化制得；所述多孔聚合物包括噻吩结构和三嗪结构；
所述改性三维电极材料的制备方法具体为：
将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料；
所述三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌1-3h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；
步骤二：将改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至45-50℃，搅拌1-2h后，控制滴加时间，向体系中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度进行聚合反应，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取12-18h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；
步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯惰性气体保护的程序升温管式炉中进行碳化，碳化产物依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述酸化碳纳米管和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述滴加时间为20-30min。
4.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述改性碳纳米管、噻吩-2,5-二甲醛和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:5-15:18-50。
5.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚合反应的温度为150-160℃，搅拌反应12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述惰性气体为氮气或者氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述碳化时的升温程序为：以2-5℃/min的升温速率，升温至750-800℃，保温碳化1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种改性三维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述盐酸的百分比浓度为10-15%。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池使用如权利要求1所述的改性三维电极材料的制备方法制备得到钠离子电池电极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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