CN117071072A - 一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，所述高镍单晶三元正极材料的通式为LiNixCoyMn1‑x‑yMbO2的物质，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0.001＜b≤0.02。本发明采用多重变温烧结工艺，融合高温烧结，超快烧结和退火烧结三种方法优点，利用短时间的高温调控晶体成核和长时间合适温度保证单晶晶体结构的结晶度，得到大尺寸单晶的同时，减少高镍单晶结构塌陷及锂损失，显著降低锂镍混排和晶格应力，保证高容量的同时提高结构稳定性和循环稳定性。将本发明所制成的三元正极材料组装成的锂离子电池，具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高能量密度的锂离子电池已经逐步成为电动汽车和消费电子产品的主流动力来源，而正极材料是锂离子电池中特别重要的一个组成部分，很大程度上决定了锂电池的能量密度，且影响电池成本。三元正极材料是主流的正极材料之一，随着高镍技术趋于成熟，超高镍成为三元材料未来必争之地，电池能量密度天花板将进一步提升，且为降低成本的有效方式。然而传统的多晶高镍材料一般在高压下表现出不可逆的结构和电化学损失，大量的二次颗粒加剧了在电化学循环中正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹产生。单晶形貌由于具有优异的高电压稳定性、较高的机械强度和稳定的结构，可以有效改善传统多晶高镍材料在高电压下的结构破坏和循环性能差等问题。单晶高镍材料的优点是保证结构稳定性的同时具有高比容量和高能量密度，镍含量越高这一优点越突出，因此单晶超高镍三元材料被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。
但是高镍材料目前仍然存在一些难点，如高镍材料应力较高，无法制备得到高容量、低混排率的大尺寸单晶。由于高镍单晶三元材料镍含量高，在锂电池充放电过程中会有更多Li+参与电化学反应，随着更多Li+嵌入、脱出，单晶材料体积膨胀收缩严重，加剧晶内裂纹产生，增加锂镍混排率，造成锂电池容量损失、胀气、循环性能下降等问题，电池性能劣化严重。
此外，合成高镍单晶正极材料的条件非常苛刻，一方面，三元正极材料中镍以Ni3+形式存在，由于Ni3+不稳定，Ni2+很难转化为Ni3+，因此需要高温下进行。随着镍含量升高，在焙烧反应时高镍材料中Ni2+难以完全氧化为Ni3+，从而阻碍单晶尺寸生长，使得单晶形貌多为团聚态小单晶，很难得到分散性良好的大尺寸高镍单晶。同时大量残留的Ni2+会导致Ni2+和Li+产生混排，部分Ni2+占据Li+的位置，从而严重降低材料的电化学性能。另一个方面，制备高镍单晶相对需要更高的烧结温度，单晶颗粒尺寸越大，烧结温度越高，高温会进一步加剧Ni2+和Li+动力学活性，引起严重的锂镍混排。同时高温烧结会导致单晶内部存在应力集中，从而触发层平面的滑移使单晶内部的裂纹成核，形成层错和晶内裂纹，对材料的容量以及结构稳定性产生不可逆损失。目前，固态烧结仍是行业制备正极材料的主要方法，基于Aperspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ionbatteries报道，该文献总结和回顾了目前已经开发的多种单晶材料合成工艺，主要有单步高温，多步高温和熔融盐辅助等方法，但这些方法都存在一定缺陷。其中，单步高温法需要的温度较高，因此容易引起颗粒团聚，残余应力高，锂镍混排等问题；多步高温法能够降低材料的烧结时间，但仍需在高温下进行且仅在一定程度上改善了材料性能；熔融盐法可以通过熔盐的选择对材料形貌进行调控，烧结得到结晶度高的大单晶，但容量一般较低，同时熔盐难以完全清除，影响材料性能。因此，如何改变烧结工艺，制备高容量、大尺寸、低锂镍混排率的低应力高镍单晶，仍然是亟待解决的技术问题。
随着特斯拉4680大圆柱电芯的应用，高镍、超高镍三元正极材料在动力市场的应用前景将进一步扩大，通过改善高镍单晶三元正极材料颗粒尺寸与分散性，降低锂镍混排和晶格应力，来改善产气与循环性能等电池性能，仍然是研发人员需要攻克的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足和缺陷，本发明目的在于提供一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法。采用本发明所制成的三元正极材料为电极组装的锂离子电池，具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
为达到以上发明目的，本发明的方案如下：
本发明第一方面提供了一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料通式为LiNixCoyMn1-x-yMbO2，其中，0.8≤x＜1，例如0.80、0.85、0.90、0.95、0.99，0＜y＜0.2，例如0.01、0.05、0.10、0.15、0.199，0.001＜b≤0.02，例如0.0011、0.005、0.010、0.015、0.020，M选自Zr、Al、Ce、Sr、Mg、Ti、Si、La、Ba、Ta、W、Co、Nb、Cr、Mo、Ca、Y、In、Sn、F、P中的一种或多种。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的锂镍混排率为1.90-2.10％，例如1.90％％、2.00％、2.05％、2.10％；
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的晶格应力为0.02-0.07，例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07；
所述晶格应力和锂镍混排率通过XRD射线衍射法测试及精修得到，其中，XRD测试的扫描范围为15°≤2θ≤80°，扫速为1.5°/min。晶格应力利用Highscore软件通过Scherrer公式计算得到；锂镍混排率使用Fullprof软件，使用Rietveld全谱拟合精修法对XRD谱图进行精修，精修后Rwp值控制在10％以下，计算Ni原子占位率。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的比表面积为0.4-0.8m2/g，例如0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的压实密度≥3.35g/cm3，例如3.35g/cm3、3.40g/cm3、3.45g/cm3、3.50g/cm3、3.55g/cm3、3.60g/cm3、3.65g/cm3、3.70g/cm3。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的粒度D50为3-6μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，例如0.8、0.9、1.0、1.1、1.2。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的单晶颗粒尺寸为1.5-3μm，例如1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、3μm。
本发明中，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料，还任选的在其表面引入有包覆剂；所述包覆剂为含有Ti、Mg、W、Al、Ce、Co、F、P和B元素中的一种或几种的化合物；材料表面引入任选的包覆剂为本领域常规选择，本发明只对包覆剂中关键元素种类的筛选进行引导，其他如存在形式、用量等特征均不做特别限定，技术人员可以根据产品需要添加适宜的包覆剂种类和用量；
通常情况下，包覆剂通过二次烧结工艺引入，以包覆剂前体在烧结后的化合物形式存在，包覆剂前体种类不限，包括但不限于氧化物、氢氧化物、盐等；包覆剂前体烧结后一般为含氧化合物，但也存在以未转化的前体、或者在烧结过程中与其他元素形成的复杂结构化合物形式存在，以包覆钴元素为例，氢氧化钴为前体时，在高温下更易与表面残锂生成活性物质钴酸锂，而不是氧化钴。
优选地，所述包覆剂用量占所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料质量的0.01-1wt％，例如0.01％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.0wt％，以包覆剂前体计。
本发明高镍单晶镍钴锰三元正极材料的锂镍混排率为1.90-2.10％，晶格应力为0.02-0.07，D50为3-6μm，粒度分布为0.8-1.2，单晶颗粒尺寸为1.5-3μm。根据本发明的正极材料，与常规使用的含量相同的高镍三元正极材料相比，具有高分散性大尺寸单晶，且实现了在具有大单晶尺寸的同时兼具低混排率，以及大容量和低应力。在本发明规格范围内的高镍单晶镍钴锰三元正极材料，可以有效抑制高镍单晶正极材料由于锂镍混排率高带来的倍率性能差和容量损失，降低单晶内部晶格应力大造成的循环性能持续恶化，同时单晶的结构稳定性和晶内开裂问题也得到了很大的改善，提高了材料的安全性。
本发明第二方面提供了一种如上所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源和含有元素M的化合物混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合料在含氧气氛下，进行一次烧结；所述一次烧结为多重变温烧结，依次为快速升温段Ⅰ(升温速率V1、终温T1)，缓慢升温烧结段Ⅱ(升温速率V2、终温T2)，急速升温段Ⅲ(升温速率V3、终温T3)，急速降温段Ⅳ(降温速率V4、终温T4)，缓慢降温烧结段Ⅴ(降温速率V5、终温T5)，冷却段Ⅵ(降温速率V6、终温T6)；
其中，所述缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)比快速升温段Ⅰ的终温(T1)高50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，急速升温段Ⅲ的终温(T3)比缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)高50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，急速降温段Ⅳ的终温(T4)与缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)取值相同，缓慢降温烧结段Ⅴ的终温(T5)比缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)低100-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；
(3)将步骤(2)一次烧结后的物料破碎，过筛，进行二次烧结，得到所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)所述镍钴锰三元正极材料前驱体结构式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2；前驱体中的x、y对应前述高镍单晶镍钴锰三元正极材料通式中的x、y，根据目前实验结果及命名习惯，三元正极材料成品通式继承前驱体中镍钴锰比例，烧结过程中基本无流失或增加，在掺杂、包覆过程中如果不加入镍钴锰，最终产品镍钴锰比例不发生变化；后续由掺杂元素M和包覆剂等其他手段引入的镍、钴、锰在通式中单独计算。
所述镍钴锰三元正极材料前驱体为现有产品，可以直接购买得到，也可以采用由任意方法制备得到的，本发明对其来源没有特别要求，例如作为优选，所述镍钴锰三元正极材料前驱体可以为市售产品Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2、Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2等。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)所述锂源选自锂盐、锂的含氧化合物中的一种或多种，优选为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)所述含有元素M的化合物选自元素M(Zr、Al、Ce、Sr、Mg、Ti、Si、La、Ba、Ta、W、Co、Nb、Cr、Mo、Ca、Y、In、Sn、F、P)的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐等有机、无机化合物的一种或多种，优选为元素M的氧化物、氢氧化物中的一种或多种，例如ZrO2、Co(OH)2、Al2O3。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)所述镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源、含有元素M的化合物分别以Ni、Co、Mn总量，锂元素，M元素计，混合摩尔比为1：0.9-1.1：0.001-0.02，例如1：(0.90、0.95、1.00、1.05或1.10)：(0.001、0.005、0.010、0.015或0.020)，优选1：1.0-1.05：0.001-0.003。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)所述混合过程，先以200-500rpm(例如200、300、400、500rpm)的转速混料5-10min，例如5、8、10min，再以1000-1200rpm(例如1000、1100、1200rpm)的转速混料20-40min，例如20、30、40min；
所述混合过程，优选采用高速混料机。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(2)一次烧结过程，所述快速升温段Ⅰ的终温(T1)为700-830℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、830℃，缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)为750-880℃，例如750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、870℃、880℃，急速升温段Ⅲ的终温(T3)为850-980℃，例如850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、970℃、980℃，急速降温段Ⅳ的终温(T4)与缓慢升温烧结段Ⅱ的终温(T2)相同，缓慢降温烧结段Ⅴ的终温(T5)为800-600℃，例如800℃、780℃、760℃、740℃、720℃、700℃、680℃、660℃、640℃、620℃、600℃，冷却段Ⅵ的终温(T6)为25-150℃，例如25℃、30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃；
作为优选，所述快速升温段Ⅰ的升温速率(V1)为3-5℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min，缓慢升温烧结段Ⅱ的升温速率(V2)为0.3-0.5℃/min，例如0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min，急速升温段Ⅲ的升温速率(V3)为5-8℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，急速降温段Ⅳ的降温速率(V4)为5-8℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，缓慢降温烧结段Ⅴ的降温速率(V5)为0.1-0.5℃/min，例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min，冷却段Ⅵ的降温速率(V6)为3-5℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min。
本发明的制备方法中，对烧结制程进行优化，采用多重变温烧结工艺，其中变温烧结段可以有效降低高镍单晶镍钴锰三元正极材料的氧空位，从而稳定晶格氧，提升材料结构稳定性和电化学性能；其中设置急速升温和急速降温段，利用高温突变烧结可以极大的促进单晶生长，同时缩短该过程的烧结时间可以避免长时间高温烧结带来的高锂镍混排率，得到大尺寸单晶形貌；在此之后设置的长时间缓慢降温烧结过程可以完善晶体结构，提高单晶结晶性，更好的晶体结构有助于锂离子更多的脱出和嵌入，从而提升材料的容量性能。同时长时间缓慢降温烧结过程还能释放晶体内部晶格应力，有助于消除正极颗粒内部空隙和晶界，减少晶内裂纹的产生，提高电池循环稳定性和安全性能。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(2)所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种；
作为优选，所述缓慢降温烧结段Ⅴ采用臭氧气氛烧结；
作为优选，所述一次烧结在不同阶段采用不同的含氧气氛，其中，缓慢降温烧结段Ⅴ采用臭氧气氛烧结，其余各段采用空气气氛烧结。该优选方案中，在缓慢升温烧结段Ⅱ与急速升温段Ⅲ、急速降温段Ⅳ均采用空气气氛烧结，通过低氧浓度气氛降低材料的层状结构结晶度，产生尖晶石相等其他杂相，晶体内部多相共存会降低材料熔点，促进晶体生长，有利于形成大尺寸单晶。在随后的缓慢降温烧结段改用臭氧气氛，臭氧具有更强的氧化性，能够促进Ni2+转化为Ni3+，促进尖晶石相等其他杂相转变成层状结构，同时降低氧空位浓度，减少锂镍混排，提高单晶结晶度，完善晶体结构。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(3)所述破碎，过筛操作，筛网尺寸为200-500目，例如200目、300目、400目、500目，优选200-400目。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(3)所述二次烧结，温度为300-700℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，时间为8-12h，例如8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h、12.0h；
优选地，所述二次烧结在含氧气氛中进行，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(3)在物料破碎，过筛之后还任选地进行包覆处理，包括在过筛之后添加包覆剂前体，混合均匀，再进行所述二次烧结；
作为优选，所述包覆剂前体选自含有Ti、Mg、W、Al、Ce、Co、F、P和B元素中的一种或几种的化合物，化合物种类不限例如氧化物、氢氧化物、盐等；
作为优选，包覆剂前体用量占所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料质量的0.01-1wt％，例如0.01％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.0wt％；
作为优选，所述混合过程，先以200-500rpm例如200、300、400、500rpm的转速混料5-10min例如5、8、10min，再以800-1000rpm例如800、900、1000rpm的转速混料10-20min例如10、15、20min；
所述混合过程，优选采用高速混料机。
需要说明的是本发明公开的上述方法仅用于举例说明为实现本发明所述的高镍单晶镍钴锰三元正极材料所采用的其中一种方法，本发明所述的高镍单晶镍钴锰三元正极材料不应被上述方法中的步骤和参数限制。在实际操作中，可能还会存在制备过程中加入其他助剂、添加剂，以及正极材料、掺杂元素、包覆剂的前体种类及比例含量、温度时间等操作参数不限定于上述举例的情况，本领域内的专业技术人员可根据需求做相应的非实质性的调整。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池的正极，其包括根据本发明所述的高镍单晶镍钴锰三元正极材料。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明所述的正极。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明的高镍单晶镍钴锰三元正极材料的晶格应力为0.02-0.07、锂镍混排率为1.90-2.10％、D50为3-6μm、粒度分布为0.8-1.2，同时具有颗粒尺寸为1.5-3μm的高分散性大单晶，在该规格范围内，可以有效抑制高镍单晶正极材料由于锂镍混排率高带来的倍率性能差和容量损失，降低单晶内部晶格应力大造成的循环性能持续恶化，单晶的结构稳定性和晶内开裂得到了很大的改善，提高材料的安全性。
(2)本发明在烧结过程结合使用高温烧结、变温烧结和退火工艺，打破传统固相烧结保温段为恒温的观念，采用多步变温烧结，在过程中引入急速升温和急速降温段，通过高温突变，在短时间内高温烧结制备大单晶，并在高温突变之后引入更符合退火定义的缓慢降温烧结的方法，采用缓慢降温到更低温度来达到更完全的退火目的。此外，考虑到2价镍较难氧化成3价镍，在多步变温烧结过程中，缓慢降温烧结段的晶体完善阶段，还在优选方案中采用氧化性更强的臭氧气氛进行烧结，进一步提高了材料的结晶度，完善晶体结构。
(3)本发明提供的高镍单晶镍钴锰三元材料制备工艺简单，操作方便，适于规模化工业生产。在本发明的制备方法中，通过改进烧结工艺，能够有效降低锂镍混排和晶格应力，得到高分散性的大尺寸单晶，有效缓解现有高镍单晶材料体积膨胀收缩严重、晶内裂纹产生现象，解决因高锂镍混排率增加，造成锂电池容量损失、胀气、循环性能下降，电池性能劣化等问题。将本发明所制成的三元正极材料组装成的锂离子电池，具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
附图说明
图1是实施例1制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图2是实施例2制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图3是实施例3制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图4是实施例4制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图5是实施例5制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图6是对比例1制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图7是对比例2制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图8是对比例3制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图；
图9是对比例4制备所得高镍单晶镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一、本发明实施例和对比例中主要原料来源信息如下：
Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2：华友钴业，型号：9AS3X；
Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2：中伟新能源，型号：ZWN83066A；
Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2：中伟新能源，型号：ZWN920911A；
Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2：华友钴业，型号：96CL2X；
氢氧化锂：雅化锂业；
ZrO2：北京德科；
Al2O3：京煌，JH-205-A-100γ；
Co(OH)2：华友钴业；
WO3：德科；
B2O3：得尔硼业。
二、本发明实施例和对比例采用的主要测试方法：
晶格应力和锂镍混排率通过XRD射线衍射法测试及精修得到，其中，XRD测试的扫描范围为10°≤2θ≤80°，扫速为1.6°/min，晶格应力利用Highscore软件通过Scherrer公式计算得到；锂镍混排率使用Fullprof软件，利用Rietveld全谱拟合精修法对XRD谱图进行精修，精修后Rwp值控制在10％以下，计算Ni原子占位率，XRD测试采用马尔文帕纳科Aeris。
高镍单晶镍钴锰三元正极材料作为活性物质制备电池正极，并组装为锂离子电池测试其性能，采用本领域常规方法，没有特别的限制，具体地，按照包括以下步骤的方法制备C2032型扣式电池：按照活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为95:2:3的比例分散在N-甲基吡咯唍酮(NMP)中，固含量为70％，球磨形成均一的正极浆料；将正极浆液用涂布器涂覆在干净铝箔的毛面上，然后放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h，制得极片，压实密度为3.45g/cm3；采用制备得到的极片，以锂片为对极，Celgard2400作为隔膜在氩气手套箱中组装为2032纽扣电池；组装2032纽扣电池时用到的电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比EC:DMC＝1:1)当中得到的LiPF6的浓度为1mol/L的溶液。
将按上述方法制得的扣式电池在新威蓝电测试仪(型号：CT-4008Tn-5V20mA-164)上进行测试，具体包括：
1)首先将制备得到的C2032纽扣电池在室温下静置一晚后以0.1C倍率进行恒流充电至充电截止电压，再以恒压充电至0.05mA，静置5min后在0.1C倍率下进行恒流放电至放电截止电压，得到0.1C首圈放电容量；
2)随后以0.33C进行恒流恒压充电，分别在0.2C、0.5C、1C倍率下进行恒流放电，分别得到0.2C、0.5C、1C放电容量，
1C/0.2C容量保持率＝1C放电容量/0.2C首圈放电容量*100％；
3)最后以0.33C进行恒流恒压充电，以1C放电倍率进行充放电循环测试，
循环50圈容量保持率＝1C循环50圈后放电容量/1C首圈放电容量*100％；
所有测试均在室温下进行，其中充放电测试的电压范围在3-4.3V之间。
实施例1
一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其化学式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05Zr0.001O2，中位粒径D50为3.8μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.8，晶格应力为0.04，锂镍混排率为2.01％，单晶颗粒尺寸为2.2μm，比表面积为0.5m2/g，压实密度3.4g/cm3。该三元正极材料表面引入含有Al元素的包覆剂(前体Al2O3)，其质量占比为0.01wt％。
本实施例的高镍单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比配比为1：1.05：0.001称量镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2(以Ni、Co、Mn总量计)、氢氧化锂(以锂元素计)和添加剂ZrO2(以Zr元素计)，将称取的物料加入小型高速混料机中，先以200rpm的转速混料5min，再以1100rpm的转速混料20min；
(2)室温下，将步骤(1)的混合料使用箱式炉进行一次烧结，在空气气氛中，依次经过
快速升温段Ⅰ：升温速率V1(3℃/min)、终温T1(720℃)，
缓慢升温烧结段Ⅱ：升温速率V2(0.4℃/min)、终温T2(840℃)，
急速升温段Ⅲ：升温速率V3(6℃/min)、终温T3(920℃)，
急速降温段Ⅳ：降温速率V4＝V3(6℃/min)、终温T4＝T2(840℃)，
缓慢降温烧结段Ⅴ：降温速率V5(0.2℃/min)、终温T5(640℃)，
冷却段Ⅵ：降温速率V6(3℃/min)、终温T6(150℃)；
其中仅缓慢降温烧结段替换为臭氧气氛烧结；
(3)将步骤(2)一次烧结得到的烧结物料通过对辊进行粗破，然后通过气流磨进行粉碎，过300目筛网去除筛上物后，向其中加入0.01wt％的包覆剂前体Al2O3混合，加入小型高速混料机中，先以200rpm的转速混料5min，再以800rpm的转速混料10min，将混合料使用窑炉在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8h。获得的烧结物料过300目筛网去除筛上物后，获得D50为3.8μm的材料，即为高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05Zr0.001O2，其电镜扫描图片如图1所示。
实施例2
一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其化学式为LiNi0.83Co0.11Mn0.06W0.01O2，中位粒径D50为5.5μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.15，晶格应力为0.02，锂镍混排率为1.95％，单晶颗粒尺寸为2.8μm，比表面积为0.4m2/g，压实密度3.5g/cm3。该三元正极材料表面引入含有Co元素的包覆剂(前体Co(OH)2)，其质量占比为1wt％。
本实施例的高镍单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比配比为1：1.03：0.01称量镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2(以Ni、Co、Mn总量计)、氢氧化锂(以锂元素计)和添加剂WO3(以W元素计)，将称取的物料加入小型高速混料机中，先以300rpm的转速混料5min，再以1200rpm的转速混料30min；
(2)室温下，将步骤(1)的混合料使用箱式炉进行一次烧结，在空气气氛中，依次经过
快速升温段Ⅰ：升温速率V1(5℃/min)、终温T1(830℃)，
缓慢升温烧结段Ⅱ：升温速率V2(0.5℃/min)、终温T2(880℃)，
急速升温段Ⅲ：升温速率V3(8℃/min)、终温T3(980℃)，
急速降温段Ⅳ：降温速率V4＝V3(8℃/min)、终温T4＝T2(880℃)，
缓慢降温烧结段Ⅴ：降温速率V5(0.5℃/min)、终温T5(780℃)，
冷却段Ⅵ：降温速率V6(5℃/min)、终温T6(50℃)；
其中仅缓慢降温烧结段替换为臭氧气氛烧结；
(3)将步骤(2)一次烧结得到的烧结物料通过对辊进行粗破，然后通过气流磨进行粉碎，过300目筛网去除筛上物后，向其中加入1wt％的包覆剂前体Co(OH)2混合，加入小型高速混料机中，先以200rpm的转速混料5min，再以800rpm的转速混料10min，将混合料使用窑炉在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8h。获得的烧结物料过300目筛网去除筛上物后，获得D50为5.5μm的材料，即为高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06W0.01O2，其电镜扫描图片如图2所示。
实施例3
一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其化学式为LiNi0.96Co0.03Mn0.01Co0.02O2，中位粒径D50为3.1μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.0，晶格应力为0.07，锂镍混排率为2.10％，单晶颗粒尺寸为1.5μm，比表面积为0.8m2/g，压实密度3.45g/cm3。该三元正极材料表面引入含有Al元素的包覆剂(前体Al2O3)，其质量占比为0.5wt％。
本实施例的高镍单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比配比为1：1.04：0.02称量镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2(以Ni、Co、Mn总量计)、氢氧化锂(以锂元素计)和添加剂Co(OH)2(以Co元素计)，将称取的物料加入小型高速混料机中，先以300rpm的转速混料5min，再以1200rpm的转速混料30min；
(2)室温下，将步骤(1)的混合料使用箱式炉进行一次烧结，在空气气氛中，依次经过
快速升温段Ⅰ：升温速率V1(3℃/min)、终温T1(700℃)，
缓慢升温烧结段Ⅱ：升温速率V2(0.3℃/min)、终温T2(750℃)，
急速升温段Ⅲ：升温速率V3(5℃/min)、终温T3(850℃)，
急速降温段Ⅳ：降温速率V4＝V3(5℃/min)、终温T4＝T2(750℃)，
缓慢降温烧结段Ⅴ：降温速率V5(0.1℃/min)、终温T5(600℃)，
冷却段Ⅵ：降温速率V6(3℃/min)、终温T6(150℃)；
其中仅缓慢降温烧结段替换为臭氧气氛烧结；
(3)将步骤(2)一次烧结得到的烧结物料通过对辊进行粗破，然后通过气流磨进行粉碎，过300目筛网去除筛上物后，向其中加入0.5wt％的包覆剂前体Al2O3混合，加入小型高速混料机中，先以200rpm的转速混料5min，再以800rpm的转速混料10min，将混合料使用窑炉在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8h。获得的烧结物料过300目筛网去除筛上物后，获得D50为3.1μm的材料，即为高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.96Co0.03Mn0.01Co0.02O2，其电镜扫描图片如图3所示。
实施例4
参照实施例1方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，不同之处在于，步骤(1)中前驱体替换为Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2，步骤(2)中缓慢降温烧结段不替换为臭氧气氛，仍在氧气氛下烧结，制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04Zr0.001O2，中位粒径D50为3.6μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.9，晶格应力为0.06，锂镍混排率为2.08％，单晶颗粒尺寸为2.0μm，比表面积为0.6m2/g，压实密度3.5g/cm3，其电镜扫描图片如图4所示。
实施例5
参照实施例1方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，不同之处仅在于，步骤(3)中，二次烧结过程中，不添加包覆剂前体Al2O3进行二次烧结，制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05 Zr0.001O2，中位粒径D50为3.7μm，粒度分布(D90-D10)/D50为0.9，晶格应力为0.05，锂镍混排率为2.02％，单晶颗粒尺寸为2.1μm，比表面积为0.5m2/g，压实密度3.4g/cm3，其电镜扫描图片如图5所示。
对比例1
本对比例参照实施例1的方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，区别在于步骤(2)的一次烧结制程不同，本对比例的步骤(2)的一次烧结程序为传统烧结，包含升温段，恒温烧结段和自然冷却段：室温→940℃/6h→915℃/8h，同时将烧结气氛采用氧气烧结。制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05Zr0.001O2，中位粒径D50为3.8μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.0，晶格应力为0.12，锂镍混排率为2.23％，单晶颗粒尺寸为2.0μm，比表面积为0.8m2/g，压实密度3.4g/cm3。该三元正极材料表面引入含有Al元素的包覆剂(前体Al2O3)，其质量占比为0.01wt％，其电镜扫描图片如图6所示。
对比例2
参照对比例1的方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，不同之处在于：烧结过程中，升温段采用空气气氛，恒温烧结段采用臭氧气氛；其他操作和条件均保持不变，制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05 Zr0.001O2，中位粒径D50为3.6μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.01，晶格应力为0.11，锂镍混排率为2.22％，单晶颗粒尺寸为1.9μm。比表面积为0.7m2/g，压实密度3.4g/cm3，其电镜扫描图片如图7所示。
对比例3
参照实施例1的方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，不同之处在于：步骤(1)将添加剂ZrO2替换为B2O3，其他操作和条件均保持不变，制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05B0.001O2，中位粒径D50为3.5μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.0，晶格应力为0.13，锂镍混排率为2.20％，单晶颗粒尺寸为1.7μm，比表面积为0.9m2/g，压实密度3.35g/cm3，其电镜扫描图片如图8所示。
对比例4
参照实施例1的方法制备高镍单晶镍钴锰三元正极材料，不同之处在于：步骤(2)省略急速升温段与急速降温段；其他操作和条件均保持不变，制得高镍单晶镍钴锰三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05 Zr0.001O2，中位粒径D50为3.2μm，粒度分布(D90-D10)/D50为1.0，晶格应力为0.09，锂镍混排率为2.16％，单晶颗粒尺寸为1.2μm，比表面积为0.3m2/g，压实密度3.35g/cm3，其电镜扫描图片如图9所示。
将上述实施例1-5和对比例1-4制备的高镍单晶镍钴锰三元正极材料，组装为C2032型扣式电池，进行性能测试，结果如表1所示：
表1锂离子电池性能对比
通过表1中的实施例和对比例可知，本发明制备的单晶三元正极材料可将材料的晶格应力控制在0.02-0.07范围内，锂镍混排率控制在1.90-2.10％范围内，有效提高了电池的容量、倍率以及循环性能。
Claims (10)
1.一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料通式为LiNixCoyMn1-x-yMbO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0.001＜b≤0.02，M选自Zr、Al、Ce、Sr、Mg、Ti、Si、La、Ba、Ta、W、Co、Nb、Cr、Mo、Ca、Y、In、Sn、F、P中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的锂镍混排率为1.90-2.10％；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的晶格应力为0.02-0.07；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的比表面积为0.4-0.8m2/g；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的压实密度≥3.35g/cm3；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的粒度D50为3-6μm；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2；和/或
所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的单晶颗粒尺寸为1.5-3μm。
3.根据权利要求1或2所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料，其特征在于，表面引入有包覆剂；所述包覆剂为含有Ti、Mg、W、Al、Ce、Co、F、P和B元素中的一种或几种的化合物。
4.一种权利要求1-3任一项所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源和含有元素M的化合物混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合料在含氧气氛下，进行一次烧结；所述一次烧结为多重变温烧结，依次为快速升温段Ⅰ，缓慢升温烧结段Ⅱ，急速升温段Ⅲ，急速降温段Ⅳ，缓慢降温烧结段Ⅴ，冷却段Ⅵ；
其中，所述缓慢升温烧结段Ⅱ的终温比快速升温段Ⅰ的终温高50-150℃，急速升温段Ⅲ的终温比缓慢升温烧结段Ⅱ的终温高50-100℃，急速降温段Ⅳ的终温与缓慢升温烧结段Ⅱ的终温取值相同，缓慢降温烧结段Ⅴ的终温比缓慢升温烧结段Ⅱ的终温低100-200℃；
(3)将步骤(2)一次烧结后的物料破碎，过筛，进行二次烧结，得到所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰三元正极材料前驱体结构式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2；
作为优选，所述镍钴锰三元正极材料前驱体为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2、Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2；和/或
步骤(1)所述锂源选自锂盐、锂的含氧化合物中的一种或多种，优选为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种；和/或
步骤(1)所述含有元素M的化合物选自元素M的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，优选为元素M的氧化物、氢氧化物中的一种或多种；和/或
步骤(1)所述镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源、含有元素M的化合物分别以Ni、Co、Mn总量，锂元素，M元素计，混合摩尔比为1：0.9-1.1：0.001-0.02，优选1：1.0-1.05：0.001-0.003；和/或
步骤(1)所述混合过程，先以200-500rpm的转速混料5-10min，再以1000-1200rpm的转速混料20-40min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)一次烧结过程，所述快速升温段Ⅰ的终温为700-830℃，缓慢升温烧结段Ⅱ的终温为750-880℃，急速升温段Ⅲ的终温为850-980℃，急速降温段Ⅳ的终温与缓慢升温烧结段Ⅱ的终温相同，缓慢降温烧结段Ⅴ的终温为800-600℃，冷却段Ⅵ的终温为25-150℃；
作为优选，所述快速升温段Ⅰ的升温速率为3-5℃/min，缓慢升温烧结段Ⅱ的升温速率为0.3-0.5℃/min，急速升温段Ⅲ的升温速率为5-8℃/min，急速降温段Ⅳ的降温速率为5-8℃/min，缓慢降温烧结段Ⅴ的降温速率为0.1-0.5℃/min，冷却段Ⅵ的降温速率为3-5℃/min；和/或
步骤(2)所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种；
作为优选，所述缓慢降温烧结段Ⅴ采用臭氧气氛烧结；
作为优选，所述一次烧结在不同阶段采用不同的含氧气氛，其中，缓慢降温烧结段Ⅴ采用臭氧气氛烧结，其余各段采用空气气氛烧结。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述过筛操作，筛网尺寸为200-500目，优选200-400目；和/或
步骤(3)所述二次烧结，温度为300-700℃，时间为8-12h；
优选地，所述二次烧结在含氧气氛中进行，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在物料破碎，过筛之后进行包覆处理，包括在过筛之后添加包覆剂前体，混合均匀，再进行所述二次烧结；
作为优选，所述包覆剂前体选自含有Ti、Mg、W、Al、Ce、Co、F、P和B元素中的一种或几种的化合物。
9.一种锂离子电池的正极，其包括权利要求1-3任一项所述高镍单晶镍钴锰三元正极材料或者由权利要求4-8任一项所述方法制备的高镍单晶镍钴锰三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其包括权利要求9所述的正极。
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