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CN117043255A - 电缆绝缘用聚丙烯组合物 - Google Patents

电缆绝缘用聚丙烯组合物 Download PDF

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CN117043255A
CN117043255A CN202280020354.5A CN202280020354A CN117043255A CN 117043255 A CN117043255 A CN 117043255A CN 202280020354 A CN202280020354 A CN 202280020354A CN 117043255 A CN117043255 A CN 117043255A
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propylene
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托马斯·格库尔皮斯
卡佳·克利姆克
佩-欧拉·海格斯特兰德
乌尔夫·尼尔松
拉尔斯·埃弗雷姆松
安内特·约翰松
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Borealis AG
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Borealis AG
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含(A)丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α‑烯烃的共聚单体单元的共聚物，基于所述聚丙烯组合物中单体单元的总量，共聚物的共聚单体单元的总量为10.0至16.0重量％，以及(B)α‑成核剂；其中所述聚丙烯组合物具有：基于所述聚丙烯组合物的总重量，总量为25.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，基于所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元的量为至少23.0重量％，0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2，以及不超过470MPa的弯曲模量，涉及包含所述聚丙烯组合物的制品，优选包括包含所述聚丙烯组合物的绝缘层的电缆，以及所述聚丙烯组合物作为中压和高压电缆的电缆绝缘体的用途。

Description

电缆绝缘用聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及柔性聚丙烯组合物，包含所述聚丙烯组合物的制品，优选包括包含所述聚丙烯组合物的绝缘层的电缆，以及所述聚丙烯组合物作为中压和高压电缆的电缆绝缘体的用途。
背景技术
如今，乙烯聚合物产品由于易于加工性及其有利的电气性能，被用作低压、中压和高压电缆的绝缘和半导体屏蔽层。此外，在低压应用中，聚氯乙烯(PVC)也常用作绝缘材料，通常与软化剂结合以达到电缆所需的柔软度。PVC是一种热塑性塑料，其通过加入各种增塑剂可以在很宽的温度范围内使用。对于标准PVC，最大70℃的连续导体温度是正常的。在低温下，PVC会变硬，并且应避免低于-10℃的使用温度。在高于100℃的导体温度下，增塑剂会迁移出来，材料会失去它们的柔韧性。然而，通过添加特殊的增塑剂和稳定剂，可以生产用于90-105℃的导体温度的PVC材料。但实质上，PVC主要用于1kV领域，因为材料的介电常数较高意味着在较高电压下损耗增加太多，因此PVC电缆通常在不超过1kV的条件下使用。此外，软化剂必须添加到PVC中以保持高水平的柔韧性。软化剂量不足会显著降低PVC的低温性能。从环境角度来看，这些软化剂并不总是被认为没有问题，因此需要消除它们。
特别对于中压、高压和超高压(MV、HV和EHV)电缆以及高压直流(HVDC)电缆，绝缘材料目前以交联乙烯聚合物(XLPE)产品为主。这些产品具有高工作温度、高电击穿强度和良好的机械性能。然而，由于其交联，XLPE不能通过重熔进行再循环。
因此，尝试使用热塑性材料，特别是热塑性丙烯聚合物作为中压、高压和超高压(MV、HV和EHV)电缆以及高压直流(HVDC)电缆的绝缘材料。此外，电力网所有者对可通过重熔再循环的电缆越来越感兴趣。
因此，对用于中压(MV)、高压(HV)、超高压(EHV)和高压直流(HVDC)电缆的绝缘层的基于热塑性丙烯聚合物的聚合物组合物越来越感兴趣。
因此，丙烯聚合物需要显示出关于柔韧性、机械性能、冲击性能和电击穿强度的良好性能平衡。
因此，本领域需要适用于电缆绝缘并且显示出关于柔韧性、机械性能、冲击性能和电击穿强度的良好性能平衡的聚丙烯组合物。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含
(A)丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物，基于所述聚丙烯组合物中单体单元的总量，共聚单体单元的总量为10.0至16.0重量％，优选10.5至15.0重量％，最优选11.0至14.0重量％，和
(B)α-成核剂；
其中所述聚丙烯组合物具有
基于所述聚丙烯组合物的总重量，总量为25.0至50.0重量％，优选27.5至45.0重量％，更优选30.0至42.5重量％，并且最优选32.5至41.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，基于所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元的量为至少23.0重量％，例如23.0至35.0重量％，优选23.5至32.5重量％，并且最优选24.0重量％至30.0重量％，
0.5至5.0g/10min，优选0.8至4.5g/10min，更优选1.0至4.3g/10min，并且最优选1.2至4.0g/10min的熔体流动速率MFR2，以及
不超过470MPa，例如200至470MPa，优选250至450MPa，并且最优选300至430MPa的弯曲模量。
在另一方面，本发明涉及包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物的制品。
优选地，所述制品是包括绝缘层的电缆，所述绝缘层包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物。
在又一方面，本发明涉及如上文或下文所述的聚丙烯组合物作为中压和高压电缆的电缆绝缘体的用途。
定义
多相聚丙烯是具有半结晶基体相和分散于其中的弹性体相的基于丙烯的共聚物，基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。弹性体相可以是具有高共聚单体含量的丙烯共聚物，共聚单体不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。
多相聚丙烯通常与单相丙烯共聚物的区别在于，它显示出归因于基体相和弹性体相的两个不同的玻璃化转变温度Tg。
丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，特别是在工业聚合过程中，丙烯均聚物可包含最多0.1mol％的共聚单体单元，优选最多0.05mol％的共聚单体单元，并且最优选最多0.01mol％的共聚单体单元。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚丙烯链上。因此，丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯的级分-二甲苯冷不溶物(XCI)级分-基于丙烯无规共聚物的总量，其量为至少85重量％，最优选至少88重量％。因此，丙烯无规共聚物不包含分散在其中的弹性体聚合物相。
通常，包含至少两种丙烯聚合物级分(组分)的丙烯聚合物被称为“多峰的”，所述至少两种丙烯聚合物级分(组分)是在不同的聚合条件(导致级分的不同(重均)分子量和/或不同共聚单体含量)下产生的，优选是通过在具有不同聚合条件的多个聚合阶段中聚合产生的。前缀“多”涉及组成丙烯聚合物的不同聚合物级分的数量。作为多峰丙烯聚合物的实例，仅由两种级分组成的丙烯聚合物被称为“双峰的”，而仅由三种级分组成的丙烯聚合物被称为“三峰的”。
单峰丙烯聚合物仅由一种级分组成。
因此，术语“不同”是指丙烯聚合物级分在至少一种性能上彼此不同，优选在重均分子量(其也可以在级分的不同熔体流动速率中测量)或共聚单体含量或两者上彼此不同。
“官能化”在本文中是指化学修饰，优选用单或多羧酸化合物或者单或多羧酸化合物的衍生物接枝或共聚以提供所需的官能团。
减粘裂化是一种用于修饰半结晶聚合物(例如丙烯聚合物)的反应器后化学过程。在减粘裂化过程中，丙烯聚合物主链例如通过过氧化物如有机过氧化物经由β断裂而降解。降解通常用于提高熔体流动速率和缩小分子量分布。
除非另有说明，在下面量均以按重量计的％(重量％)给出。
具体实施方式
聚丙烯组合物
在一方面，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含
(A)丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物，基于所述聚丙烯组合物中单体单元的总量，共聚单体单元的总量为10.0至16.0重量％，优选10.5至15.0重量％，最优选11.0至14.0重量％，和
(B)α-成核剂；
其中所述聚丙烯组合物具有
基于所述聚丙烯组合物的总重量，总量为25.0至50.0重量％，优选27.5至45.0重量％，更优选30.0至42.5重量％，并且最优选32.5至41.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，基于所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元的量为至少23.0重量％，例如23.0至35.0重量％，优选23.5至32.5重量％，并且最优选24.0重量％至30.0重量％，
0.5至5.0g/10min，优选0.8至4.5g/10min，更优选1.0至4.3g/10min，并且最优选1.2至4.0g/10min的熔体流动速率MFR2，并且
不超过470MPa，例如200至470MPa，优选250至450MPa，并且最优选300至430MPa的弯曲模量。
聚丙烯组合物包含α-成核剂(B)。因此，α-成核剂(B)不计入本文所述的任选添加剂中。
优选地，基于聚丙烯组合物的总量，聚丙烯组合物包含0.000001至5.00重量％、更优选0.00001至2.50重量％的α-成核剂(B)。
基于聚丙烯组合物的总量，聚丙烯组合物中纯α-成核剂(B)的量(不含任选的母料载体聚合物)优选在0.01至6000ppm、更优选0.1至5000ppm的范围内。
α-成核剂(B)优选选自可溶性α-成核剂和颗粒状α-成核剂。
α-成核剂(B)优选选自由以下各项组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(aluminium-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate]，或称为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝)，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细地讨论的)，和
(v)其混合物。
α-成核剂优选选自由以下各项组成的组：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
特别优选的是乙烯基环烷烃聚合物，诸如例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。这样的聚合物可以例如使用Borealis Nucleation Technology(BNT)添加。
α-成核剂(B)可以作为分离的原料或以与载体聚合物的混合物(即以所谓的母料)添加到聚丙烯组合物中。因此将母料的载体聚合物的量计算到α-成核剂的量中。
令人惊讶地发现，包含优选地如上文或下文所述的量的α-成核剂(B)的如上所定义的聚丙烯组合物显示出改善的电击穿强度行为，尤其是威布尔-β参数。
聚丙烯组合物优选包含丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物(A)，基于聚丙烯组合物的总量，其量为90.0至99.999999重量％，更优选92.5至99.9重量％，并且最优选95.0至99.8重量％。
聚丙烯组合物还可以包含不同于丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物(A)的聚合物组分，基于聚丙烯组合物的总量，其量为0.0至10.0重量％。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物的聚合物组分由丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物组成。
在另一个实施方案中，聚丙烯组合物包含用单或多羧酸化合物或者单或多羧酸化合物的衍生物官能化的聚烯烃，其中官能化聚烯烃不同于丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物。
官能化聚烯烃的单或多羧酸化合物或者单或多羧酸化合物的衍生物优选选自单或多羧酸的酸酐，其中所述单或多羧酸的酸酐可以是线性的或环状的。
官能化聚烯烃优选是酸酐官能化聚烯烃，更优选马来酸酐(MAH)官能化聚烯烃，仍更优选马来酸酐(MAH)官能化聚丙烯或聚乙烯，甚至更优选马来酸酐(MAH)官能化聚丙烯，最优选马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯，其中所述聚丙烯选自丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物。
官能化聚烯烃优选具有根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测量的100至750g/10min、更优选150至500g/10min的高熔体流动速率MFR2。此外，官能化聚烯烃优选具有140至180℃、更优选145至170℃的峰值熔融温度。
官能化聚烯烃优选是可商购的，例如来自ExxonMobil，商品名为Exxelor PO，诸如例如Exxelor PO 1020。
在所述实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，官能化聚烯烃优选以0.5至3.0重量％、优选0.7至2.5重量％、最优选0.9至2.0重量％的量存在于聚丙烯组合物中。
除了这些聚合物组分和α-成核剂(B)之外，聚丙烯组合物还可包含一种或多种添加剂，基于聚丙烯组合物的总量，其量为0.0至5.0重量％。一种或多种添加剂优选选自酸清除剂、抗氧化剂、β成核剂等。这样的添加剂是可商购的并且例如描述于“PlasticAdditives Handbook”,6th edition 2009of Hans Zweifel(第1141至1190页)。
通常，这些添加剂以每种单一组分1至50000ppm的量添加。
可以在共混步骤中将一种或多种添加剂添加到聚合物组分中。
因此，可以将一种或多种添加剂以母料的形式添加到聚合物组分中，在母料中，一种或多种添加剂以浓缩的量与载体聚合物共混。基于丙烯共聚物组合物的总量，将任何任选的载体聚合物计算到添加剂的量中。
术语“β-成核剂”是指适合于诱导丙烯聚合物以六方或假六方变体结晶的任何成核剂。也可以使用这样的成核剂的混合物。
合适类型的β-成核剂是
(i)来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族、C5-C8-脂环族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，例如N,N'-二-C5-C8-环烷基-2,6-萘二甲酰胺化合物如N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺和N,N'-二环辛基-2,6-萘二甲酰胺，N,N'-二-C5-C8-环烷基-4,4-联苯二甲酰胺化合物如N,N'-二环己基-4,4-联苯二甲酰胺和N,N'-二环戊基-4,4-联苯二甲酰胺，N,N'-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物如N,N'-二环己基对苯二甲酰胺和N,N'-二环戊基对苯二甲酰胺，N,N'-二-C5-C8-环烷基-1,4-环己烷二甲酰胺化合物如N,N'-二环己基-1,4-环己烷二甲酰胺和N,N'-二环己基-1,4-环戊烷二甲酰胺，
(ii)来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-脂环族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，例如N,N'-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物如N,N'-对-亚苯基-双-苯甲酰胺和N,N'-1,5-萘-双-苯甲酰胺，N,N'-C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物如N,N'-1,4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双-苯甲酰胺，N,N'-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物如N,N'-1,5-萘-双-环己烷甲酰胺和N,N'-1,4-亚苯基-双-环己烷甲酰胺，以及N,N'-C5-C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物如N,N'-1,4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
(iii)来自C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸、C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族一元羧酸氯化物和C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯甲酰胺。
其他合适的β-成核剂是
(iv)喹吖啶酮型化合物，例如5,12-二氢-醌[2,3-b]吖啶-7,14-二酮(即喹吖啶酮)、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
(v)喹吖啶酮醌型化合物，例如醌[2,3-b]吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮(即喹吖啶酮醌)，和(vi)二甲氧基喹吖啶酮醌和二氢喹吖啶酮型化合物，例如5,6,12,13-四氢喹啉[2,3-b]吖啶-7,14-二酮(即二氢喹吖啶酮)、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
还进一步合适的β-成核剂是周期表第IIa族金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；以及二羧酸和周期表第IIa族金属的盐的混合物。
还进一步合适的β-成核剂是周期表第IIa族金属和下式的亚氨酸的盐
其中x＝0至4；R＝H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，并且Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基取代的二价C6-C12-芳族残基，例如
邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸、邻苯二甲酰亚胺乙酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
优选的β-成核剂是N,N'-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、EP 177961的β-成核剂和EP682066的那些的任何一种或混合物。
特别优选的β-成核剂是以下各项中的任何一种或混合物
5,12-二氢-醌[2,3-b]吖啶-7,14-二酮(CAS1047-16-1)(即喹吖啶酮)、醌[2,3-b]吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮(CAS1503-48-6)(即喹吖啶酮醌)、5,6,12,13-四氢醌[2,3-b]吖啶-7,14-二酮(CAS 5862-38-4)(即二氢喹吖啶酮)、N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(CAS153250-52-3)以及具有至少7个碳原子的二羧酸与周期表第IIa族金属的盐，优选庚二酸钙(CAS19455-79-9)。
特别优选的是喹啉[2,3-b]吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮(CAS1503-48-6)(即喹吖啶酮醌)，其可作为Cinquasia CGNA-7588从BASF商购获得。
通常，聚丙烯组合物中β-成核剂的量为在1ppm至2500ppm，优选10ppm至1000ppm，最优选25ppm至500ppm的范围内。
当所述实施方案中β-成核剂选自喹吖啶酮型化合物和喹吖啶酮醌型化合物和二氢喹吖啶酮型化合物中的任何一种或混合物时，β成核剂优选以1ppm至500ppm、更优选10ppm至250ppm、并且最优选25ppm至150ppm的量存在于聚丙烯组合物中。
酸清除剂可以是例如硬脂酸钙或氧化镁。基于聚丙烯组合物的总重量，酸清除剂优选以10至50000ppm、优选50至35000ppm、最优选100至20000ppm的量存在于聚丙烯组合物中。
抗氧化剂可以选自本领域已知的用于适合于电缆绝缘体的聚丙烯组合物的任何合适的抗氧化剂。
特别优选地，聚丙烯组合物不包含(即不含)介电流体，例如EP 2 739 679中所述的。
聚丙烯组合物具有高柔韧性，这可以从不大于470MPa、例如200至470MPa、优选250至450MPa并且最优选300至430MPa的弯曲模量中看出。
此外，聚丙烯组合物优选具有良好的冲击性能，这可以从23℃和-20℃下的简支梁缺口冲击强度看出。
优选地，聚丙烯组合物在23℃下的简支梁缺口冲击强度为至少70.0kJ/m2，例如为70.0至100.0kJ/m2，更优选72.5至95.0kJ/m2，并且最优选75.0至90.0kJ/m2。
此外，聚丙烯组合物在-20℃下的简支梁缺口冲击强度优选为至少3.5kJ/m2，例如3.5至10.0kJ/m2，更优选3.7至9.0kJ/m2，并且最优选4.0至8.0kJ/m2。
聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为0.5至5.0g/10min，优选0.8至4.5g/10min，还更优选1.0至4.3g/10min，并且最优选1.2至4.0g/10min。
此外，聚丙烯组合物的熔融温度Tm为140至159℃，优选143至157℃，并且最优选145至153℃。
另外，聚丙烯组合物的结晶温度Tc为105至130℃，优选107至128℃，并且最优选110至125℃。
熔融温度与结晶温度之差Tm-Tc优选在20至45℃、优选25至40℃且最优选27至37℃的范围内。
基于聚丙烯组合物中单体单元的总量，聚丙烯组合物的共聚单体单元总量为10.0至16.0重量％，优选10.5至15.0重量％，最优选11.0至14.0重量％。
共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。聚丙烯组合物可包含一种类型的共聚单体单元或者两种或更多种类型例如两种类型的共聚单体单元。优选地聚丙烯组合物包含一种类型的共聚单体单元。特别优选的是乙烯。
优选地聚丙烯组合物在十氢化萘中测量的特性粘度为185至350cm3/g，优选200至325cm3/g，并且最优选210至300cm3/g。
聚丙烯组合物具有二甲苯冷可溶物(XCS)级分，基于聚丙烯组合物的总重量，其总量为25.0至50.0重量％，优选27.5至45.0重量％，更优选30.0至42.5重量％并且最优选32.5至41.0重量％。
基于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元(优选乙烯)的量为至少23.0重量％，例如为23.0至35.0重量％，优选23.5至32.5重量％，并且最优选24.0重量％至30.0重量％。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的在十氢化萘中测量的特性粘度优选为150至350cm3/g，优选165至325cm3/g，并且最优选175至300cm3/g。
另外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的重均分子量Mw优选为185000至350000g/mol，更优选200000至325000g/mol并且最优选210000至315000g/mol。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为3.5至8.5，优选3.7至8.0，并且最优选4.0至7.5。
此外，聚丙烯组合物具有不溶于冷二甲苯(XCI)的级分，基于聚丙烯组合物的总重量，其总量优选为50.0至75.0重量％，优选55.0至72.5重量％，更优选57.5至70.0重量％，并且最优选59.0至67.5重量％。
基于不溶于冷二甲苯(XCI)的级分中单体单元的总量，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的共聚单体单元(优选乙烯)的量优选为3.0至9.0重量％，更优选4.0至8.5重量％并且最优选4.5至7.5重量％。
此外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的在十氢化萘中测量的特性粘度优选为185至350cm3/g，优选220至325cm3/g，并且最优选210至300cm3/g。
另外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的重均分子量Mw优选为225000至450000g/mol，更优选240000至425000g/mol并且最优选260000至400000g/mol。
此外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为3.5至7.5，优选3.7至7.0，并且最优选4.0至6.5。
XCI级分与XCS级分的特性粘度之比优选在0.9至1.5、更优选1.0至1.4且最优选1.0至1.3的范围内。
XCI级分与XCS级分的重均分子量之比优选在1.05至1.50、更优选1.10至1.40且最优选1.20至1.35的范围内。
优选地，聚丙烯组合物通过熔融共混以下各项来制备：丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物(A)、α-成核剂(B)、任选的另外的聚合物组分例如用酸接枝剂接枝的丙烯聚合物和任选的另外的添加剂例如抗氧化剂、β-成核剂和/或酸清除剂，全部如上文或下文所述。
下面，更详细地描述丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物(A)(缩写为“丙烯共聚物”)。
丙烯共聚物(A)
根据本发明的聚丙烯组合物包含丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物(A)(在下文中“丙烯共聚物”)。
共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。丙烯共聚物可包含一种类型的共聚单体单元或者两种或更多种类型例如两种类型的共聚单体单元。优选地丙烯共聚物包含一种类型的共聚单体单元。特别优选的是乙烯。
基于丙烯共聚物中单体单元的总量，丙烯共聚物的共聚单体单元(优选乙烯)的总量优选为10.0至16.0重量％，优选10.5至15.0重量％，最优选11.0至14.0重量％。
优选地丙烯共聚物是丙烯的多相共聚物。
多相丙烯共聚物具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相。
基体相优选为丙烯无规共聚物。
基体相的所述丙烯无规共聚物的共聚单体单元通常与如上文所述的丙烯共聚物的共聚单体单元相同。所述共聚单体单元优选选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。基体相的丙烯无规共聚物可包含一种类型的共聚单体单元或者两种或更多种类型例如两种类型的共聚单体单元。优选地基体相的丙烯无规共聚物包含一种类型的共聚单体单元。特别优选的是乙烯。
多相丙烯共聚物的特征通常在于包括至少两个玻璃化转变温度。所述两个玻璃化转变温度可归因于基体相(Tg(基体))和弹性体相(Tg(EPR))。
多相丙烯共聚物的归因于基体相的玻璃化转变温度Tg(基体)优选为在-1.0至-15.0℃，优选-2.5至-12.5℃，并且最优选-5.0至-10.0℃的范围内。
此外，多相丙烯共聚物的归因于弹性体相的玻璃化转变温度Tg(EPR)优选为在-40.0℃至-55.0℃，优选-42.5℃至-52.5℃，并且最优选-45.0℃至-50.0℃的范围内。
在丙烯共聚物，例如多相丙烯共聚物中，基体相和弹性体相通常不能精确地彼此分开。为了表征多相聚丙烯共聚物的基体相和弹性体相，已知有几种方法。一种方法是用二甲苯萃取包含大部分弹性体相的级分，从而将二甲苯冷可溶物(XCS)级分与二甲苯冷不溶物(XCI)级分分离。XCS级分包含大部分弹性体相和仅小部分基体相，而XCI级分包含大部分基体相和仅小部分弹性体相。
基于丙烯共聚物的总重量，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总量优选为25.0至50.0重量％，更优选27.5至45.0重量％，还更优选30.0至42.5重量％，并且最优选32.5至41.0重量％。
基于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元(优选乙烯)的量优选为23.0至35.0重量％，更优选23.5至32.5重量％并且最优选24.0至30.0重量％。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的在十氢化萘中测量的特性粘度优选为150至350cm3/g，优选165至325cm3/g，并且最优选175至300cm3/g。
此外，基于丙烯共聚物的总重量，丙烯共聚物的不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的总量优选为50.0至75.0重量％，更优选55.0至72.5重量％，还更优选57.5至70.0重量％并且最优选59.0至67.5重量％。
基于不溶于冷二甲苯(XCI)的级分中单体单元的总量，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的共聚单体单元(优选乙烯)的量优选为3.0至9.0重量％，优选4.0至8.5重量％并且最优选4.5至7.5重量％。
此外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的在十氢化萘中测量的特性粘度优选为185至350cm3/g，优选220至325cm3/g，并且最优选210至300cm3/g。
丙烯共聚物的XCI级分与XCS级分的特性粘度之比优选在0.9至1.5、更优选1.0至1.4并且最优选1.0至1.3的范围内。
混合之前丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2优选为0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.2g/10min，还更优选1.0至2.0g/10min，并且最优选1.2至1.9g/10min。
丙烯共聚物的弯曲模量优选为130MPa至380MPa，更优选150MPa至365MPa，并且最优选175MPa至350MPa。
优选地，丙烯共聚物在23℃下的简支梁缺口冲击强度为40至110kJ/m2，更优选50至100kJ/m2，并且最优选55至95kJ/m2。
丙烯共聚物可以在序列多级聚合方法中聚合，即在其中两个或更多个聚合反应器串联连接的聚合方法中聚合。优选地，在序列多级聚合方法中，两个或更多个、更优选三个或更多个、例如三个或四个聚合反应器串联连接。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。
当丙烯共聚物是多相丙烯共聚物时，多相丙烯共聚物的基体相在第一聚合反应器中聚合以产生单峰基体相，或在第一和第二聚合反应器中聚合以产生多峰基体相。
多相丙烯共聚物的弹性体相优选在基体相的存在下在随后的一个或两个聚合反应器中聚合，以产生单峰弹性体相或多峰弹性体相。
优选地，聚合反应器选自淤浆相反应器，例如环管反应器和/或气相反应器，例如流化床反应器，更优选选自环管反应器和流化床反应器。
优选的序列多级聚合方法是“环管-气相”方法，例如由丹麦Borealis A/S开发的(称为技术)，例如描述于专利文献中，例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相方法是LyondellBasell的方法。
用于聚合丙烯共聚物、优选多相丙烯共聚物的合适的序列聚合方法是例如EP 1681 315A1或WO 2013/092620 A1中公开的。
丙烯共聚物、优选多相丙烯共聚物可以在齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的存在下聚合。
合适的齐格勒-纳塔催化剂是例如US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658、WO99/33843、WO 03/000754、WO 03/000757、WO 2013/092620 A1或WO 2015/091839中公开的。
合适的单活性中心催化剂是例如WO 2006/097497、WO 2011/076780或WO 2013/007650中公开的。
丙烯共聚物优选不经历减粘裂化步骤，例如WO 2013/092620 A1中描述的。在所述实施方案中，所得聚丙烯组合物的熔体流动速率优选为0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.3g/10min，更优选1.0至2.0g/10min，并且最优选1.2至1.9g/10min。
在另一个实施方案中，丙烯共聚物优选经历减粘裂化步骤，例如WO 2013/092620A1中描述的。在所述实施方案中，所得聚丙烯组合物的熔体流动速率优选为大于2.5至5.0g/10min，优选3.0至4.5g/10min，还更优选3.2至4.3g/10min，并且最优选3.5至4.0g/10min。
适合作为丙烯共聚物的多相丙烯共聚物树脂也是可商购的。这些树脂通常已经添加了稳定剂包。因此，当使用市售树脂作为丙烯共聚物时，如上文所述的添加剂的添加可能必须调整为已经存在的添加剂。
聚丙烯组合物的实施方案
根据本发明的聚丙烯组合物包括不同的实施方案。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物的熔体流动速率为0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.3g/10min，还更优选1.0至2.0g/10min，并且最优选1.2至1.9g/10min。在所述实施方案中，聚丙烯组合物优选不经历减粘裂化步骤。
所述实施方案的聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的重均分子量Mw优选为250000至350000g/mol，更优选260000至325000g/mol，并且最优选270000至315000g/mol。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为5.0至8.5，优选5.5至8.0，并且最优选6.0至7.5。
另外，所述实施方案的聚丙烯组合物的不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的重均分子量Mw优选为325000至450000g/mol，更优选340000至425000g/mol，并且最优选360000至400000g/mol。
此外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为4.0至7.5，优选4.5至7.0，并且最优选5.0至6.5。
XCI级分与XCS级分的重均分子量之比优选在1.05至1.50、更优选1.10至1.40且最优选1.20至1.35的范围内。
在所述实施方案中，聚丙烯组合物可包含选自β-成核剂或用单或多羧酸化合物或者单或多羧酸化合物的衍生物官能化的聚烯烃的附加组分。
然而，优选地所述实施方案的聚丙烯组合物由以下各项组成：如上文所述的熔体流动速率为0.5至2.5g/10min、优选0.8至2.3g/10min、还更优选1.0至2.0g/10min、并且最优选1.2至1.9g/10min的丙烯共聚物、α-成核剂和任选的作为添加剂的抗氧化剂和/或酸清除剂。
具有低熔体流动速率的聚丙烯组合物优选满足如上文所述的所有性能。
在另一个实施方案中，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为大于2.5至5.0g/10min，优选3.0至4.5g/10min，还更优选3.2至4.3g/10min，并且最优选3.5至4.0g/10min。较高的熔体流动速率可以通过第一实施方案的聚丙烯组合物的减粘裂化来获得。所述减粘裂化步骤通常不仅影响熔体流动速率，而且影响重均分子量和多分散指数。
另一实施方案的聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的重均分子量Mw优选为250000至350000g/mol，更优选185000至300000g/mol，更优选200000至275000g/mol，并且最优选210000至250000g/mol。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为3.5至6.0，优选3.7至5.5，并且最优选4.0至5.0。
另外，另一实施方案的聚丙烯组合物的不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的重均分子量Mw优选为225000至350000g/mol，更优选240000至325000g/mol，并且最优选260000至300000g/mol。
此外，不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的作为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的多分散指数优选为3.5至6.0，优选3.7至5.5，并且最优选4.0至5.0。
XCI级分与XCS级分的重均分子量之比优选在1.05至1.50、更优选1.10至1.40并且最优选1.20至1.35的范围内。
在所述进一步的实施方案中，聚丙烯组合物的弯曲模量优选为200MPa至小于400Mpa，优选250至390MPa，并且最优选300至380MPa。
在所述实施方案中，聚丙烯组合物可包含选自β-成核剂或用单或多羧酸化合物或者单或多羧酸化合物的衍生物官能化的聚烯烃的附加组分。
然而，优选地所述实施方案的聚丙烯组合物由以下各项组成：如上文所述的熔体流动速率为大于2.5至5.0g/10min、优选为3.0至4.5g/10min、还更优选3.2至4.3g/10min、最优选3.5至4.0g/10min的丙烯共聚物、α-成核剂和任选的作为添加剂的抗氧化剂和/或酸清除剂。
具有高熔体流动速率的聚丙烯组合物优选满足如上文所述的所有性能。
制品
在另一方面，本发明还涉及包含如上文或下文所定义的聚丙烯组合物的制品。
该制品优选是包括绝缘层的电缆，所述绝缘层包含如上文或下文所定义的聚丙烯组合物。
电缆通常包含至少一个导体和至少一个绝缘层，所述绝缘层包含如上文或下文所定义的聚丙烯组合物。
术语“导体”在上文和下文中意指导体包括一个或多个线。该线可以用于任何用途并且可以是例如光学线、电信线或电线。此外，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一个或多个金属线。电缆优选地是电力电缆。电力电缆被定义为在任何电压下工作，通常在高于1kV的电压下工作的传输能量的电缆。施加到电力电缆上的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态(脉冲)的。本发明的聚丙烯组合物非常适用于电力电缆，尤其适用于在6kV至36kV的电压下工作的电力电缆(中压(MV)电缆)和在高于36kV的电压下工作的电力电缆，称为高压(HV)电缆和超高压(EHV)电缆，众所周知，EHV电缆在非常高的电压下工作。这些术语具有众所周知的含义并指示此类电缆的工作级别。
对于低电压应用，电缆系统通常由一个导体和一个包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物的绝缘层组成，或者由一个导体、一个包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物的绝缘层和附加的护套层组成，或者由一个导体、一个半导体层和一个包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物的绝缘层组成。
对于中压和高压应用，电缆系统通常由一个导体、一个内半导体层、一个包含如上文或下文所述的聚丙烯组合物的绝缘层和一个外半导体层组成，任选地由附加的护套层覆盖。
所提到的半导体层优选包含热塑性聚烯烃组合物，优选聚乙烯组合物或聚丙烯组合物，更优选由其组成，其包含足够量的导电固体填料，优选炭黑。优选地半导体层的热塑性聚烯烃组合物是聚丙烯组合物，更优选包含多相丙烯共聚物作为聚合物组分的聚丙烯组合物。特别优选地电缆的至少一个半导体层、优选两个半导体层的热塑性聚烯烃组合物包含与绝缘层相同的丙烯共聚物，即如上文或下文所述的丙烯共聚物(A)。
包括包含如上文所述的根据本发明的聚丙烯组合物的绝缘层的电缆显示出威布尔α值和威布尔β值形式的良好电性能。
当在10kV电缆上测量时，电缆的威布尔α值优选为至少35kV/mm，例如35.0至65.0kV/mm，更优选40.0至65.0kV/mm，并且最优选43.0至65.0kV/mm。
更进一步，当在10kV电缆上测量时，电缆的威布尔β值优选为至少7.5，例如7.5至250.0，更优选8.0至250.0，最优选8.5至250.0。
因此，包含根据本发明的聚丙烯组合物的绝缘层可用于中压和高压电缆。
在又一方面，本发明涉及如上文或下文所述的聚丙烯组合物作为中压和高压电缆的电缆绝缘体的用途。
所述中压和高压电缆优选地满足对于上文和下文的电缆所描述的所有性能要求。
本发明的优点：
本发明的聚丙烯组合物显示出关于高柔韧性、良好机械强度、良好冲击性能以及高结晶和熔融温度的良好性能平衡，这允许用作电缆绝缘体，例如用于高工作温度下的中压和高压电缆。
包括包含本发明的聚丙烯组合物的绝缘层的电缆令人惊奇地显示出威布尔α值和威布尔β值形式的良好电击穿强度。
因此，本发明的聚丙烯组合物中α-成核剂的存在进一步改善了电性能，特别是以更窄的电击穿强度值分布以及因此更高的威布尔β值显示出的电性能。
已经发现，即使熔体流动速率低至0.5至2.5g/10min，本发明的聚丙烯也可以容易地混合以制备绝缘层，而不需要通过减粘裂化提高熔体流动速率。
威布尔α值和威布尔β值形式的良好电击穿强度可以在不添加例如EP 2 739 679中描述的介电流体的情况下获得。
当使半导体层的半导体组合物适用于基于丙烯的组合物而不是基于乙烯的组合物时，可以进一步改善电性能。相信这种行为是由于相似的聚合物组合物而导致半导体层和绝缘层之间的粘附力增加所致。
因此，如上文或下文所述的聚丙烯组合物显示出关于高柔韧性、良好的机械强度、良好的冲击性能以及高结晶和熔融温度的优异性能平衡，这允许用作电缆绝缘体，例如用于在高工作温度下的具有良好的电击穿强度的中压和高压电缆。
实施例
除非另有说明，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
1.测量方法
a)熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率是按照ISO 1133或ASTM D1238标准化的测试设备在特定温度和特定负荷下在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物量。
基于丙烯的聚合物和聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量。
基于乙烯的聚合物和聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测量。
b)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量的定量
对于1H和13C，使用分别在400.15和100.62MHz下工作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM松弛剂在溶剂中的溶液{8}。为了确保均匀溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是因为高分辨率和用于准确的乙烯含量定量的定量需要。采用标准单脉冲激励，无需NOE，使用优化的尖端角度、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{3,4}。每个光谱采集总共6144(6k)个瞬态。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关定量性能。所有化学位移均使用溶剂的化学位移间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使该结构单元不存在，该方法也允许进行可比较的参考。观察到与乙烯掺入相对应的特征信号{7}。
使用Wang等人的方法{6}通过对13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号进行积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳定性，并且能够在需要时解释区域缺陷的存在的能力。稍微调整积分区域以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察PPEPP序列中的分离乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了此类体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人{6}的文章中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程没有修改。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考书目：
1)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
2)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251.
3)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
8)Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
9)Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.
10)Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
c)差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30℃至+225℃。
结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf)由第二加热步骤确定。
当样品显示出两个或更多个熔融温度和/或结晶温度时，在相应的表中仅展示主熔融温度(在最高Hc下)和主结晶温度(在最高Hf下)。给出了用于主熔融温度和主结晶温度的熔融温度和结晶温度之差(Tm-Tc)。
d)二甲苯冷可溶物(XCS)含量
聚丙烯中二甲苯可溶物的量根据ISO16152(第一版；2005-07-01)测定。
将称重的量的样品在135℃下的回流条件下溶解在热二甲苯中。然后将溶液在受控条件下冷却并在25℃下保持30分钟，以确保不溶级分的受控结晶。然后通过过滤分离该不溶级分。从滤液中蒸发二甲苯，留下可溶级分作为残余物。该级分的百分比通过重量分析确定。
其中
m0为称重的样品测试部分的质量，单位为克
m1为残余物的质量，单位为克
v0为所取溶剂的原始体积
v1为用于测定的等分试样的体积。
e)特性粘度(IVint)
根据ISO 1628-3：“Determination of the viscosity of polymers in dilutesolution using capillary viscometers(使用毛细管粘度计测定稀溶液中聚合物的粘度)”测定比浓粘度(也称为粘度值)ηred和特性粘度[η]。
浓度为1mg/ml的稀释聚合物溶液和纯溶剂(用200ppm 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚稳定的十氢化萘)的相对粘度在自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)中测定，该毛细管粘度计配备有4个乌氏毛细管，放置在充满硅油的恒温槽中。浴温保持在135℃。在不断搅拌下溶解样品，直至实现完全溶解(通常在90分钟内)。
多次测量聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间，直到三个连续读数的差异不超过0.2秒(标准偏差)。
聚合物溶液的相对粘度确定为对于聚合物溶液和溶剂两者获得的平均流出时间(以秒为单位)的比率：
[无量纲]
比浓粘度(ηred)使用以下方程计算：
[dl/g]
其中C为135℃下的聚合物溶液浓度：
并且m为聚合物质量，V为溶剂体积，γ为20℃和135℃下溶剂密度之比(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
使用Schulz-Blaschke方程从单浓度测量进行特性粘度[η]的计算：
其中K为取决于聚合物结构和浓度的系数。为了计算[η]的近似值，K＝0.27。
f)通过GPC分析(GPC)的平均分子量、多分散性(Mn、Mw、Mz、MWD)
对于GPC分析，使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。PS标准品在160℃下溶解15分钟，或者可选地在室温下溶解，分子量高于或等于899kg/mol时浓度为0.2mg/ml，分子量低于899kg/mol时浓度为1mg/ml。聚苯乙烯峰值分子量到聚乙烯分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数来完成的：
KPS＝19x 10-3ml/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3ml/g,αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
使用以下公式确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，这通过多分散指数PD＝Mw/Mn描述(其中Mn为数均分子量，并且Mw为重均分子量)：
g)弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178方法A(三点弯曲试验)在80mm×10mm×4mm样品上测定。按照标准，使用的测试速度为2mm/min，跨度长度为厚度的16倍。测试温度为23±2℃。根据ISO19069-2对所有材料使用230℃的熔融温度进行注射成型，而无论材料熔体流动速率如何。
h)简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度根据ISO 179-1/1eA在有缺口的80mm×10mm×4mm样品(样品根据ISO 179-1/1eA制备)上进行测定。测试温度为23±2℃或-20±2℃。根据ISO 19069-2对所有材料使用230℃的熔融温度进行注射成型，而无论材料熔体流动速率如何。
i)交流电击穿强度(ACBD)
交流击穿测试按照CENELEC HD 605 5.4.15.3.4针对6/10kV电缆进行。因此，电缆被切割成六个有效长度为10米的测试样品(另外还有端部)。根据以下程序，在环境温度下通过50Hz交流步长测试对样品进行击穿测试：
·以18kV开始持续5分钟
·电压以每5分钟6kV的步长增加，直到发生击穿
六个击穿值(导体应力，即内半导体层的电场)数据集的威布尔参数的计算遵循IEC 62539(2007)中描述的最小二乘回归程序。该文献中的威布尔α参数是指威布尔分布的尺度参数，即失效概率为0.632的电压。威布尔β值是指形状参数。
2.丙烯共聚物组合物
使用以下树脂来制备实施例的丙烯共聚物组合物：
a)多相丙烯共聚物粉末A1和A2的聚合
·催化剂
在多相丙烯共聚物粉末A1和A2的聚合过程中使用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其描述于专利公开EP491566、EP591224和EP586390中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂并使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。
·多相丙烯共聚物粉末的聚合
在表1所示的条件下使用串联连接的一个液相环管反应器和两个气相反应器在上述聚合催化剂的存在下在BorstarTM装置中生产多相丙烯共聚物粉末A1和A2。第一反应区是环管反应器，并且第二和第三反应区是气相反应器。基体相在环管反应器和第一气相反应器中聚合，弹性体相在第二气相反应器中聚合。将如上文所述的催化剂供给到第一反应区之前的预聚合反应器中。
表1：多相丙烯共聚物粉末A1和A2的聚合条件：
A1-粉末 A2-粉末
预聚合
TEAL/Ti比率 [mol/mol] 342 404
给体/Ti比率 [mol/mol] 26.9 27.1
温度 [℃] 19.9 20.0
停留时间 [h] 0.16 0.15
环管
温度 [℃] 70.0 70.0
压力 [barg] 55 55
分流比(环管+预聚合) [％] 33.7 32.6
H2/C3比率 [mol/kmol] 5.5 5.0
C2/C3比率 [mol/kmol] 16.7 17.2
MFR(230℃/2.16kg) [g/10min] 6.5 5.4
C2含量(计算) [重量％] 2.0 2.0
GPR 1
温度 [℃] 74.9 74.9
压力 [barg] 21.0 21.1
分流比(GPR1) [％] 48.2 47.8
H2/C3比率 [mol/kmol] 21.3 19.3
C2/C3比率 [mol/kmol] 53.4 58.0
MFR(230℃/2.16kg) [g/10min] 1.3 1.3
C2含量(计算) [重量％] 6.5 6.6
GPR 2
温度 [℃] 79.99 79.96
压力 [barg] 16.03 14.97
分流比(GPR2) [％] 18.2 19.5
C2/C3比率 [mol/kmol] 401 432
H2/C3比率 [mol/kmol] 69 76
MFR(230℃/2.16kg) [g/10min] 1.2 1.1
XCS [重量％] 35.3 39.2
C2(计算含量) [重量％] 10.5 11.3
b)聚丙烯组合物的制备
在第一种方法中，将来自聚合反应的多相丙烯共聚物粉末A1和A2在双螺杆挤出机中与不同的稳定剂包混合以获得实施例CE1、IE1、IE2、IE3和IE4的聚丙烯组合物。
根据相应的聚丙烯组合物，添加不同的α-成核剂。
将实施例IE2至IE4的组合物减粘裂化至熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)为3.8-3.9g/10min，如WO 2017/198633的实施例部分中所公开的。
实施例CE1、IE1、IE2、IE3和IE4的聚丙烯组合物的生产概述示于表2中。
表2：CE1、IE1、IE2、IE3和IE4在双螺杆挤出机中的混合：
在第二种方法中，对比实施例CE1的复合粒料在Buss 100MDK L/D 11D共捏合机中在第二混合步骤中与不同的α-成核剂一起混合以获得实施例CE2、IE5和IE6的聚丙烯组合物。
聚丙烯组合物CE2、IE5和IE6的生产概览示于表3中。
表3：CE2、IE5和IE6在Buss 100MDK L/D 11D共捏合机中的混合：
CE2 IE5 IE6
粒料 CE1 CE1 CE1
α-NA DMDBS [重量％] - 0.2 -
α-NA NX8000 [重量％] - - 0.4
混合器区温度设置 [C] 150-200 160-200 150-200
混合器RPM 150 150 150
比能量输入SEI [kWh/kg] 0.29 0.28 0.28
稳定剂包和α-成核剂：
·稳定剂单包1由21.8重量％的四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、43.6重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)和34.6重量％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)组成，其全部可从多家公司商购获得。
·稳定剂单包2由29重量％的四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、58重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)和13重量％的氧化镁(CAS号1309-48-4)组成，其全部可从多家公司商购获得。
·稳定剂单包3由15.6重量％的四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、15.6重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)、15.6重量％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和53.2重量％的α-成核剂1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS，CAS号135861-56-2)组成，其全部可从多家公司商购获得。
·α-成核剂DMDBS(1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，CAS号135861-56-2)可从多家公司商购获得。
·α-成核剂Millad NX8000，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基)壬糖醇(CAS号882073-43-0)可从Milliken Chemical Company商购获得。
·通过BNT的α-成核是通过添加2重量％的丙烯均聚物实现的，所述丙烯均聚物的MFR2(230℃)为8.0g/10min，并且熔融温度为162℃，它是以Borealis NucleationTechnology(BNT)采用齐格勒-纳塔型催化剂生产的，包含聚合物α-成核剂，并且由Borealis AG(Austria)分销。
聚丙烯组合物CE1-CE2和IE1-IE6显示出如下表4和表5中所列的性能。
表4：聚丙烯组合物CE1、IE1-IE4的性能：
CE1 IE1 IE2 IE3 IE4
HECO粉末 A1 A1 A1 A2 A2
α-NA 无 BNT BNT BNT DMDBS
MFR2 [g/10min] 1.2 1.3 3.9 3.8 3.8
弯曲模量 [MPa] 335 370 378 361 351
简支梁NIS(-20℃) [kJ/m2] 6.3 6.5 4.2 5.2 6.8
简支梁NIS(23℃) [kJ/m2] 83.9 83.6 78.9 77.7 79.2
Tm [℃] 148.9 146.6 147.4 147.1 149.2
Tc [℃] 95.7 113.6 114.5 112.4 119.5
Tm-Tc [℃] 53.2 33.0 32.9 34.7 29.7
C2(总计) [重量％] 12.4 12.4 11.3 12.5 13.6
Vint(总计) [cm3/g] 277 268 213 n.m. n.m.
XCS级分 [重量％] 35.6 34.7 35.6 37.4 40.3
C2(XCS) [重量％] 26.1 26.3 24.5 25.0 26.0
Vint(XCS) [cm3/g] 251 243 189 194 202
Mw(XCS) [g/mol] 294,500 285,000 215,000 211,500 219,000
Mn(XCS) [g/mol] 45,650 45,400 48,900 50,700 44,850
PDI(Mw/Mn)(XCS) [-] 6.4 6.3 4.4 4.2 4.9
XCI级分 [重量％] 64.4 65.3 64.4 62.6 59.7
C2(XCI) [重量％] 4.8 5.5 5.8 5.5 6.6
Vint(XCI) [cm3/g] 286 275 216 217 212
Mw(XCI) [g/mol] 384,500 372,500 271,000 273,000 271,500
Mn(XCI) [g/mol] 69,500 68,100 62,000 59,250 60,050
PDI(Mw/Mn)(XCI) [-] 5.5 5.5 4.4 4.6 4.5
Vint比率(XCI/XCS) [-] 1.14 1.13 1.14 1.12 1.05
Mw比率(XCI/XCS) [-] 1.31 1.31 1.26 1.29 1.24
表5：聚丙烯组合物CE1、IE5和IE6的性能：
CE2 IE5 IE6
粒料 CE1 CE1 CE1
α-NA 无 DMDBS NX8000
MFR2 [g/10min] 1.4 1.4 1.4
弯曲模量 [MPa] 351 390 428
简支梁NIS(-20℃) [kJ/m2] 4.5 5.0 4.2
简支梁NIS(23℃) [kJ/m2] 79.9 79.3 77.2
Tm [℃] 149.9 148.4 151.8
Tc [℃] 97.4 119.0 123.2
Tm-Tc [℃] 52.5 29.4 28.2
n.m.＝未测量
3.10kV电缆的生产
10kV测试电缆是在接触网连续硫化(CCV)型Maillefer试验电缆线上生产的。
电缆芯的导体具有横截面为50mm2的绞合铝并且横截面为50mm2。内半导体层由如下所述的半导体组合物SC1、SC2或SC3生产并且具有1.0mm的厚度。绝缘层由上述组合物C1和CE2以及IE1至IE6生产，并且具有3.4mm的厚度。内半导体层由如下所述的半导体组合物SC1、SC2或SC3生产并且具有1.0mm的厚度。
电缆(即电缆芯)是通过三头挤出生产的。绝缘挤出机的尺寸为100mm，导体屏蔽(内半导体层)挤出机的尺寸为45mm，绝缘屏蔽(外半导体层)挤出机的尺寸为60mm。线速度为6.0m/min。
硫化管总长度为52.5米，由固化段接着冷却段组成。固化段填充有10bar的N2，但不加热。33米长的冷却段填充有20-25℃的水。
然后对试验电缆进行交流击穿测试。
半导体层1(SC1)由即用型半导体组合物Borlink LE7710制备，该组合物是包含炭黑的不可交联的基于聚乙烯的组合物，可从Borealis AG商购获得。
半导体层2(SC2)由66.5重量％的CE1的基于聚丙烯的组合物与33.0重量％的炭黑Printex Alpha(可从Orion Engineered Carbons GmbH商购获得)和0.5重量％的马来酸酐接枝的丙烯均聚物Exxelor PO1020制备，所述丙烯均聚物的在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率为430g/10min，可从ExxonMobil商购获得。
半导体层3(SC3)由70重量％的IE3的基于聚丙烯的组合物与30.0重量％的炭黑Printex Alpha(可从Orion Engineered Carbons GmbH商购获得)制备。
表6示出了实施例C1-C8的10kV电缆的电性能，其中将本发明的绝缘层IE1-IE6与对比绝缘层CE1和CE2进行比较。
表6：C1-C8的10kV电缆的电气性能
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
绝缘层 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4 CE2 IE5 IE6
内半导体层 SC1 SC1 SC2 SC3 SC3 SC2 SC2 SC2
外半导体层 SC1 SC1 SC1 SC3 SC3 SC1 SC1 SC1
威布尔-α(尺度)[kV/mm] 48.7 47.0 50.8 48.1 44.6 43.8 46.7 47.6
威布尔-β(形状) 7.0 9.3 8.9 35.0 19.0 6.4 14.4 17.5
可以看出，所有测试电缆C1至C8在威布尔-α参数方面均显示出良好的介电性能。当将C1与C2至C5进行比较和将C6与C7和C8进行比较时，可以看出引入α成核剂(BNT、DMDBS或Millad NX8000)会增加威布尔-β参数。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，其包含
(A)丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物，基于所述聚丙烯组合物中单体单元的总量，所述共聚物的共聚单体单元的总量为10.0至16.0重量％，优选10.5至15.0重量％，最优选11.0至14.0重量％，和
(B)α-成核剂；
其中所述聚丙烯组合物具有
基于所述聚丙烯组合物的总重量，总量为25.0至50.0重量％，优选27.5至45.0重量％，更优选30.0至42.5重量％，并且最优选32.5至41.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，基于所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分中单体单元的总量，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元的量为至少23.0重量％，例如23.0至35.0重量％，优选23.5至32.5重量％，并且最优选24.0重量％至30.0重量％，
0.5至5.0g/10min，优选0.8至4.5g/10min，更优选1.0至4.3g/10min，并且最优选1.2至4.0g/10min的熔体流动速率MFR2，以及
不超过470MPa，例如200至470MPa，优选250至450MPa，并且最优选300至430MPa的弯曲模量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的在十氢化萘中测量的特性粘度为150至350cm3/g，优选165至325cm3/g，并且最优选175至300cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其具有不溶于冷二甲苯(XCI)的级分，基于所述不溶于冷二甲苯(XCI)的级分中单体单元的总量，所述不溶于冷二甲苯(XCI)的级分的共聚单体单元的量为3.0至9.0重量％，优选4.0至8.5重量％，并且最优选4.5至7.5重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中丙烯与选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的所述共聚物是丙烯的多相共聚物，其包含基体相和分散在所述基体相中的弹性体相，其优选包括归因于所述基体相和所述弹性体相的两个玻璃化转变温度，其中归因于所述基体相的玻璃化转变温度Tg(基体)在-1.0至-15.0℃的范围内，优选在-2.5至-12.5℃的范围内，并且最优选在-5.0至-10.0℃的范围内和/或归因于所述弹性体相的玻璃化转变温度Tg(EPR)在-40.0至-55.0℃的范围内，优选在-42.5至-52.5℃的范围内，并且最优选在-45.0至-50.0℃的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其熔融温度Tm为140至159℃，优选143至157℃，并且最优选145至153℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其结晶温度Tc为105至130℃，优选107至128℃，并且最优选110至125℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为至少3.5kJ/m2，例如3.5至10.0kJ/m2，优选3.7至9.0kJ/m2，并且最优选4.0至8.0kJ/m2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其在23℃下的简支梁缺口冲击强度为至少70.0kJ/m2，例如70.0至100.0kJ/m2，优选72.5至95.0kJ/m2，并且最优选75.0至90.0kJ/m2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其熔体流动速率MFR2为大于0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.3g/10min，更优选1.0至2.0g/10min，并且最优选1.2至1.9g/10min。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其熔体流动速率MFR2为大于2.5至5.0g/10min，优选3.0至4.5g/10min，更优选3.2至4.3g/10min，并且最优选3.5至4.0g/10min。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其经过减粘裂化。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其不含介电流体。
13.一种包含根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物的制品，优选为电缆，更优选为中压电缆或高压电缆，其包括包含所述聚丙烯组合物的绝缘层。
14.根据权利要求13所述的制品，其为包括包含所述聚丙烯组合物的绝缘层的电缆，其在10kV电缆上测量的威布尔α值为至少35kV/mm，例如为35.0至65.0kV/mm，优选40.0至65.0kV/mm，并且最优选43.0至65.0kV/mm，和/或威布尔β值为至少7.5，例如为7.5至250.0，优选8.0至250.0，最优选8.5至250.0。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物作为中压和高压电缆的电缆绝缘体的用途。
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