CN117025149B - 一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法。本发明中的无醛粘合剂由如下重量份数的原料制备而成：双酚A型环氧树脂60‑80份，抗氧化剂2‑6份，核壳纳米粒子15‑25份，稀释剂3‑10份，消泡剂2‑6份，胺类固化剂6‑8份，固化促进剂4‑7份。本发明制备的粘合剂，以双酚A型环氧树脂作为基体，通过对填料进行改性处理，将超支化聚合物接枝在刚性有机金属框架表面，形成核壳纳米粒子，不仅能够改善纳米粒子与基体的相容性，提高界面粘结力，还能改善基体的脆性，提高基体的韧性和力学性能，此外，该过程中无甲醛等挥发性有机物释放，具有环保性。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂制备技术领域，具体涉及一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法。
背景技术
以环氧树脂为基体制备的粘合剂被广泛应用于航空、航天、电子器件、机械、建筑、车辆和人们的日常生活领域，其中，与钢材粘接的粘合剂被称为黏钢胶，被广泛用于建筑、桥梁、机械等领域，成为现代化建筑和工程中重要的组成部分之一。环氧树脂粘合剂具有粘结力强、力学强度高、化学稳定性好、绝缘性能好、固化收缩性小、适应性强、抗氧化性好、无挥发性有机物等优点，但是由于环氧树中含有很多苯环结构或杂环，分子链柔韧性小，固化后的交联结构韧性较差，无法满足特定行业的柔韧性需求，因此需要开发出一种具有高拉伸强度、高断裂伸长率、粘结性强且环保的粘合剂。
目前环氧树脂粘合剂的改性主要有添加弹性液晶橡胶改性、引入“柔性链段”增韧、添加纳米填料改性等，但是这几种改性方式都存在各自的问题，例如，添加弹性液晶橡胶改性和引入“柔性链段”增韧改性，会大幅降低固化体系的弹性模量和玻璃化温度；添加纳米填料改性，存在纳米填料分散性差，导致固化体系性能差的缺点。因此，针对以上改性方式存在的不足，需要开发出一种既能保留环氧树脂自身优势，又能改善其缺点的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种不粘钢板用无醛粘合剂，包括以下重量份数的原料：双酚A型环氧树脂60-80份，抗氧化剂2-6份，核壳纳米粒子15-25份，稀释剂3-10份，消泡剂2-6份，胺类固化剂6-8份，固化促进剂4-7份；
所述核壳纳米粒子由以下步骤制备：
步骤A1、将三羟甲基氨基甲烷加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流2h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1；
步骤A1中通过引入三苯甲基保护基来对三羟甲基氨基甲烷中的氨基进行保护，在后续实验中在对其进行脱保护，来实现氨基与环氧基的开环反应，从而将超支化聚合物接枝在有机金属框架表面，得到核壳结构的纳米填料，来提高基体的韧性；
进一步地，步骤A1中三羟甲基氨基甲烷、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：18-20mL：0.02-0.03mol：0.01-0.025mol：10mL：2mL，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1。
步骤A2、将2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇加入到含有甲醇的烧瓶中，在氮气条件下，搅拌混合均匀，然后边搅拌边滴加丙烯酸乙酯，滴加结束后升温至35℃，反应4-5h，待反应结束后，转移至真空旋蒸仪除去甲醇和过量的丙烯酸乙酯，即得端羟基单体，结构式如下：
步骤A2中2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇中的仲胺与丙烯酸乙酯中的双键之间通过迈克尔加成反应连接，制得的端羟基单体；
进一步地，2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇、丙烯酸乙酯和甲醇的用量比为1mol：1.5-2.5mol：100mL。
步骤A3、将化合物1和对甲苯磺酸置于反应器中混合均匀，升温至110℃，缓慢滴加端羟基单体，并在120℃下保温反应4h，待反应结束后，将温度降低至60℃，再加入三氟化硼乙醚络合物，并滴加环氧氯丙烷，反应2h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中加入氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，待反应结束后，在100℃下旋蒸1h，冷却至30℃后加入40mL醋酸溶液回流10min，即得超支化聚合物；
步骤A3中超支化聚合物分子结构中含有高密度的端环氧基官能团，能够提高超支化聚合物分子与环氧树脂的相容性；其形成的网络结构中含有大量的自由空间，能够在环氧树脂受冲击时吸收冲击能，提高了树脂的韧性；被超支化分子接枝的纳米粒子具有独特的球型结构，能够在固化反应时伸展，减少环氧树脂固化收缩；此外，在醋酸溶液中回流数分钟脱去了氨基保护基Trt，使得氨基在后续实验中能够与MOF结构结合，形成核壳纳米粒子，提高了环氧树脂的韧性；
进一步地，化合物1、端羟基单体、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液和三氟化硼乙醚络合物的用量比为0.1mol：0.3-2.1mol：3-6mol：2-4mol：0.002-0.01mol，对甲苯磺酸的用量为化合物1与端羟基单体质量和的2%，醋酸溶液中醋酸和去离子水的质量比为1：1，氢氧化钠溶液的质量分数为25%。
步骤A4、将1,4-对苯二甲酸分散在混合液1中搅拌均匀，再加入四氯化锆，超声处理30min，将混合液转移至高压釜中，120℃下水热处理12h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h可得UiO-66粉末，将2，3-二羟基对苯二甲酸分散在混合液2中，加入UiO-66粉末，升温至85℃，搅拌48h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得羟基化UiO-66粉末；
其中，混合液1为N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的混合溶液，混合液2为N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液。
步骤A4中合成了一种表面含有羟基的刚性金属有机骨架结构，具有优异的水热稳定性和化学稳定性，晶体结构可在500℃下保持稳定，骨架结构具有优异的抗压强度，将其作为核壳纳米粒子中的核结构，并在其表面接枝超支化聚合物，能够有效提高体系的力学性能、断裂韧性，此外，羟基化UiO-66因其具有刚性金属有机骨架结构，使其能够阻止环氧树脂基体分子的片段移动，进而提高了基体的玻璃化温度；
进一步地，1,4-对苯二甲酸、混合液1和四氯化锆的用量比为1-2g：1g：3-5g，
UiO-66粉末、2，3-二羟基对苯二甲酸和混合液2的用量比为2-3g：0.5-5g：20mL，
混合液1中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的用量比为15mL：4mL，混合液2中N,N-二甲基甲酰胺与水的用量比为2mL：1mL。
步骤A5、将羟基化UiO-66粉末加入含有甲苯的反应器中，超声处理30min，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃并搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得环氧化UiO-66粉末；
进一步地，羟基化UiO-66粉末、甲苯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为2g：16mL：1g。
步骤A6、将环氧化UiO-66粉末置于含有二氯甲烷的反应器中，加入氢氧化钠搅拌混合均匀，再加入超支化聚合物，在室温条件下搅拌3-6h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下干燥6h，即得核壳纳米粒子；
步骤A6中通过环氧基于氨基之间的开环反应，将超支化聚合物接枝在UiO-66表面，使其表面含有大量环氧基，当核壳纳米粒子与环氧树脂共混时，壳层结构中存在的环氧基团能够提高其与环氧树脂基体之间的相容性，提高界面粘结力，并使核壳纳米粒子充分的分布于树脂基体中，达到增韧的目的；此外，核壳纳米粒子表面存在的端环氧基能够与固化剂中的氨基发生交联反应，有利于核壳纳米粒子进入固化体网状结构，发挥网络节点作用，提高固化体的拉伸性能；
进一步地，环氧化UiO-66粉末、超支化聚合物、氢氧化钠和二氯甲烷的用量比为1-3g：2-6g：0.1g：40mL。
一种不粘钢板用无醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将双酚A型环氧树脂、核壳纳米粒子加入反应器中，在80-100℃下搅拌2-4h，使物料混合均匀，冷却至50℃后，将稀释剂和消泡剂加入反应器中，继续搅拌30min，随后真空脱泡10-20min，即得预混物1；
步骤S2、将胺类固化剂、抗氧化剂以及固化促进剂置于反应器中，并在50-60℃下搅拌1h，使物料混合均匀，即得预混物2；
步骤S3、将预混物1和预混物2加入反应器中混合均匀，经机器浇注于器件后，在25℃下固化24h，即得无醛粘合剂。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法，以双酚A环氧树脂作为基体，对填料进行改性处理，将超支化聚合物接枝在刚性有机金属框架表面，形成核壳纳米粒子，不仅能够改善纳米粒子与基体的相容性，提高界面粘结力，还能改善基体的脆性，提高基体的韧性和力学性能，此外，该过程中无甲醛等挥发性有机物释放，具有环保性。
本发明制备的超支化聚合物分子结构中含有高密度的端环氧基官能团，能够提高超支化聚合物分子与环氧树脂的相容性，提高粒子与基体之间的界面粘结力，并使核壳纳米粒子充分的分布于树脂基体中，达到增韧的目的；其形成的网络结构中含有大量的自由空间，能够在环氧树脂受冲击时吸收冲击能，提高了树脂的韧性；被超支化分子接枝的纳米粒子具有独特的球型结构，能够在固化反应时伸展，减少环氧树脂固化收缩；此外，端环氧基能够与固化剂中的氨基发生交联反应，有利于核壳纳米粒子进入固化体网状结构，发挥网络节点作用，提高固化体的拉伸性能。
本发明中将表面含有羟基的刚性金属有机骨架结构作为核，并在其表面接枝超支化聚合物，能够有效提高体系的力学性能、断裂韧性，这是由于骨架结构具有优异的抗压强度，此外，骨架结构能够阻止环氧树脂基体分子的片段移动，从而提高基体的玻璃化温度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
核壳纳米粒子由以下步骤制备：
步骤A1、将三羟甲基氨基甲烷加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌混合均匀，在室温下将三甲基氯硅烷加入到混合液中，回流2h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，三羟甲基氨基甲烷、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：18mL：0.02mol：0.01mol：10mL：2mL，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤A2、将2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇加入到含有甲醇的烧瓶中，在室温和通氮气的条件下搅拌混合均匀，然后边搅拌边滴加丙烯酸乙酯，滴加结束后升温至35℃，反应4h，待反应结束后，转移至真空旋蒸仪除去甲醇和过量的丙烯酸乙酯，即得端羟基单体，2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇、丙烯酸乙酯和甲醇的用量比为1mol：1.5mol：100mL；
步骤A3、将化合物1和对甲苯磺酸置于反应器中混合均匀，升温至110℃，缓慢滴加端羟基单体，并在120℃下保温反应4h，待反应结束后，将温度降低至60℃，再加入三氟化硼乙醚络合物，并滴加环氧氯丙烷，反应2h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中加入氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，待反应结束后，在100℃下旋蒸1h，冷却至30℃后加入40mL醋酸溶液回流10min，即得超支化聚合物，化合物1、端羟基单体、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液和三氟化硼乙醚络合物的用量比为0.1mol：0.3mol：3mol：2mol：0.002mol，对甲苯磺酸的用量为化合物1与端羟基单体质量和的2%，醋酸溶液中醋酸和去离子水的质量比为1：1，氢氧化钠溶液的质量分数为25%；
步骤A4、将1,4-对苯二甲酸分散在混合液1中搅拌均匀，再加入四氯化锆，超声处理30min，将混合液转移至高压釜中，120℃下水热处理12h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h可得UiO-66粉末，将2，3-二羟基对苯二甲酸分散在混合液2中，加入UiO-66粉末，升温至85℃，搅拌48h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得羟基化UiO-66粉末，1,4-对苯二甲酸、混合液1和四氯化锆的用量比为1g：1g：3g，UiO-66粉末、2，3-二羟基对苯二甲酸和混合液2的用量比为2g：0.5g：20mL，混合液1中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的用量比为15mL：4mL，混合液2中N,N-二甲基甲酰胺与水的用量比为2mL：1mL；
步骤A5、将羟基化UiO-66粉末加入含有甲苯的反应器中，超声处理30min，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃并搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得环氧化UiO-66粉末，羟基化UiO-66粉末、甲苯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为2g：16mL：1g；
步骤A6、将环氧化UiO-66粉末置于含有二氯甲烷的反应器中，加入氢氧化钠搅拌混合均匀，再加入超支化聚合物，在室温条件下搅拌3h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下干燥6h，即得核壳纳米粒子，环氧化UiO-66粉末、超支化聚合物、氢氧化钠和二氯甲烷的用量比为1g：2g：0.1g：40mL。
实施例2
核壳纳米粒子由以下步骤制备：
步骤A1、将三羟甲基氨基甲烷加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌混合均匀，在室温下将三甲基氯硅烷加入到混合液中，回流2h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，三羟甲基氨基甲烷、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.02mol：10mL：2mL，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤A2、将2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇加入到含有甲醇的烧瓶中，在室温和通氮气的条件下搅拌混合均匀，然后边搅拌边滴加丙烯酸乙酯，滴加结束后升温至35℃，反应4.5h，待反应结束后，转移至真空旋蒸仪除去甲醇和过量的丙烯酸乙酯，即得端羟基单体，2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇、丙烯酸乙酯和甲醇的用量比为1mol：2mol：100mL；
步骤A3、将化合物1和对甲苯磺酸置于反应器中混合均匀，升温至110℃，缓慢滴加端羟基单体，并在120℃下保温反应4h，待反应结束后，将温度降低至60℃，再加入三氟化硼乙醚络合物，并滴加环氧氯丙烷，反应2h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中加入氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，待反应结束后，在100℃下旋蒸1h，冷却至30℃后加入40mL醋酸溶液回流10min，即得超支化聚合物，化合物1、端羟基单体、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液和三氟化硼乙醚络合物的用量比为0.1mol：1.2mol：4mol：3mol：0.008mol，对甲苯磺酸的用量为化合物1与端羟基单体质量和的2%，醋酸溶液中醋酸和去离子水的质量比为1：1，氢氧化钠溶液的质量分数为25%；
步骤A4、将1,4-对苯二甲酸分散在混合液1中搅拌均匀，再加入四氯化锆，超声处理30min，将混合液转移至高压釜中，120℃下水热处理12h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h可得UiO-66粉末，将2，3-二羟基对苯二甲酸分散在混合液2中，加入UiO-66粉末，升温至85℃，搅拌48h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得羟基化UiO-66粉末，1,4-对苯二甲酸、混合液1和四氯化锆的用量比为1.5g：1g：4g，UiO-66粉末、2，3-二羟基对苯二甲酸和混合液2的用量比为2.5g：3g：20mL，混合液1中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的用量比为15mL：4mL，混合液2中N,N-二甲基甲酰胺与水的用量比为2mL：1mL；
步骤A5、将羟基化UiO-66粉末加入含有甲苯的反应器中，超声处理30min，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃并搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得环氧化UiO-66粉末，羟基化UiO-66粉末、甲苯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为2g：16mL：1g；
步骤A6、将环氧化UiO-66粉末置于含有二氯甲烷的反应器中，加入氢氧化钠搅拌混合均匀，再加入超支化聚合物，在室温条件下搅拌5h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下干燥6h，即得核壳纳米粒子，环氧化UiO-66粉末、超支化聚合物、氢氧化钠和二氯甲烷的用量比为2g：4g：0.1g：40mL。
实施例3
核壳纳米粒子由以下步骤制备：
步骤A1、将三羟甲基氨基甲烷加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌混合均匀，在室温下将三甲基氯硅烷加入到混合液中，回流2h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，三羟甲基氨基甲烷、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：20mL：0.03mol：0.025mol：10mL：2mL，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤A2、将2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇加入到含有甲醇的烧瓶中，在室温和通氮气的条件下搅拌混合均匀，然后边搅拌边滴加丙烯酸乙酯，滴加结束后升温至35℃，反应4-5h，待反应结束后，转移至真空旋蒸仪除去甲醇和过量的丙烯酸乙酯，即得端羟基单体，2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇、丙烯酸乙酯和甲醇的用量比为1mol：2.5mol：100mL；
步骤A3、将化合物1和对甲苯磺酸置于反应器中混合均匀，升温至110℃，缓慢滴加端羟基单体，并在120℃下保温反应4h，待反应结束后，将温度降低至60℃，再加入三氟化硼乙醚络合物，并滴加环氧氯丙烷，反应2h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中加入氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，待反应结束后，在100℃下旋蒸1h，冷却至30℃后加入40mL醋酸溶液回流10min，即得超支化聚合物，化合物1、端羟基单体、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液和三氟化硼乙醚络合物的用量比为0.1mol：2.1mol：6mol：4mol：0.01mol，对甲苯磺酸的用量为化合物1与端羟基单体质量和的2%，醋酸溶液中醋酸和去离子水的质量比为1：1，氢氧化钠溶液的质量分数为25%；
步骤A4、将1,4-对苯二甲酸分散在混合液1中搅拌均匀，再加入四氯化锆，超声处理30min，将混合液转移至高压釜中，120℃下水热处理12h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h可得UiO-66粉末，将2，3-二羟基对苯二甲酸分散在混合液2中，加入UiO-66粉末，升温至85℃，搅拌48h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得羟基化UiO-66粉末，1,4-对苯二甲酸、混合液1和四氯化锆的用量比为2g：1g：5g，UiO-66粉末、2，3-二羟基对苯二甲酸和混合液2的用量比为3g：05g：20mL，混合液1中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的用量比为15mL：4mL，混合液2中N,N-二甲基甲酰胺与水的用量比为2mL：1mL；
步骤A5、将羟基化UiO-66粉末加入含有甲苯的反应器中，超声处理30min，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃并搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得环氧化UiO-66粉末，羟基化UiO-66粉末、甲苯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为2g：16mL：1g；
步骤A6、将环氧化UiO-66粉末置于含有二氯甲烷的反应器中，加入氢氧化钠搅拌混合均匀，再加入超支化聚合物，在室温条件下搅拌6h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下干燥6h，即得核壳纳米粒子，环氧化UiO-66粉末、超支化聚合物、氢氧化钠和二氯甲烷的用量比为3g：6g：0.1g：40mL。
实施例4
一种不粘钢板用无醛粘合剂，原料如下：
双酚A型环氧树脂60份，抗氧化剂V72-P 2份，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚3份，实施例3制备的核壳纳米粒子15份，消泡剂BYK-A500 2份，二乙烯三胺6份，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚4份；
该不粘钢板用无醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将双酚A型环氧树脂、实施例3制备的核壳纳米粒子加入反应器中，在80℃下搅拌2h，使物料混合均匀，冷却至50℃后，将三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和消泡剂BYK-A500加入反应器中，继续搅拌30min，随后真空脱泡20min，即得预混物1；
步骤S2、将二乙烯三胺、抗氧化剂V72-P以及2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚置于反应器中，并在50℃下搅拌1h，使物料混合均匀，即得预混物2；
步骤S3、将预混物1和预混物2加入反应器中混合均匀，经机器浇注于器件后，在25℃下固化24h，即得无醛粘合剂。
实施例5
一种不粘钢板用无醛粘合剂，原料如下：
双酚A型环氧树脂70份，抗氧化剂V72-P 4份，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚6份，实施例3制备的核壳纳米粒子20份，消泡剂BYK-A500 4份，二乙烯三胺7份，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚6份；
该不粘钢板用无醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将双酚A型环氧树脂、实施例3制备的核壳纳米粒子加入反应器中，在90℃下搅拌3h，使物料混合均匀，冷却至50℃后，将三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和消泡剂BYK-A500加入反应器中，继续搅拌30min，随后真空脱泡20min，即得预混物1；
步骤S2、将二乙烯三胺、抗氧化剂V72-P以及2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚置于反应器中，并在50℃下搅拌1h，使物料混合均匀，即得预混物2；
步骤S3、将预混物1和预混物2加入反应器中混合均匀，经机器浇注于器件后，在25℃下固化24h，即得无醛粘合剂。
实施例6
一种不粘钢板用无醛粘合剂，原料如下：
双酚A型环氧树脂80份，抗氧化剂V72-P 6份，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚10份，实施例3制备的核壳纳米粒子25份，消泡剂BYK-A500 6份，二乙烯三胺8份，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚7份；
该不粘钢板用无醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将双酚A型环氧树脂、实施例3制备的核壳纳米粒子加入反应器中，在100℃下搅拌4h，使物料混合均匀，冷却至50℃后，将三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和消泡剂BYK-A500加入反应器中，继续搅拌30min，随后真空脱泡20min，即得预混物1；
步骤S2、将二乙烯三胺、抗氧化剂V72-P以及2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚置于反应器中，并在60℃下搅拌1h，使物料混合均匀，即得预混物2；
步骤S3、将预混物1和预混物2加入反应器中混合均匀，经机器浇注于器件后，在25℃下固化24h，即得无醛粘合剂。
对比例1
本对比例为市售环氧树脂粘合剂MegaGlue® 2102/1系列。
对比例2
本对比例为一种粘合剂，与实施例5的区别在于用环氧化UiO-66粉末代替的核壳纳米粒子，其余均相同。
将实施例4-6和对比例1-2制备得到的粘合剂在进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
从表1可知，在25℃下，本发明的剪切强度达到40.21MPa以上，而剥离强度达到4.12MPa以上，说明本发明制备得到的粘合剂的粘结性强、剥离强度高；拉伸强度达18.97MPa以上，说明本发明制备得到的粘合剂的拉伸强度高、力学性能好，同时，断裂伸长率达到了74.9%以上，说明制备的粘合剂柔韧性好。
拉伸强度测试：按照GB/T2567-2008标准进行测定，固化条件为170℃/3h+200℃/1h；断裂伸长率测试方法：《GB-T2568-1995树脂浇铸体拉伸性能试验方法》进行试验；剪切强度和90°剥离强度分别按GB7124-86和GB7122-86标准执行，固化条件为170℃/3h。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，包括以下重量分数的原料：双酚A型环氧树脂60-80份，抗氧化剂2-6份，核壳纳米粒子15-25份，稀释剂3-10份，消泡剂2-6份，胺类固化剂6-8份，固化促进剂4-7份；
所述核壳纳米粒子由以下步骤制备：
步骤A1、将三羟甲基氨基甲烷加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌混合均匀，在室温下将三甲基氯硅烷加入到混合液中，回流2h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1；
步骤A2、将2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇加入到含有甲醇的烧瓶中，在室温和通氮气的条件下搅拌混合均匀，然后边搅拌边滴加丙烯酸乙酯，滴加结束后升温至35℃，反应4-5h，待反应结束后，转移至真空旋蒸仪除去甲醇和过量的丙烯酸乙酯，即得端羟基单体；
步骤A3、将化合物1和对甲苯磺酸置于反应器中混合均匀，升温至110℃，缓慢滴加端羟基单体，并在120℃下保温反应4h，待反应结束后，将温度降低至60℃，再加入三氟化硼乙醚络合物，并滴加环氧氯丙烷，反应2h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中加入氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，待反应结束后，在100℃下旋蒸1h，冷却至30℃后加入40mL醋酸溶液回流10min，即得超支化聚合物；
步骤A4、将1,4-对苯二甲酸分散在混合液1中搅拌均匀，再加入四氯化锆，超声处理30min，将混合液转移至高压釜中，120℃下水热处理12h，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h可得UiO-66粉末，将2，3-二羟基对苯二甲酸分散在混合液2中，加入UiO-66粉末，升温至85℃，搅拌48h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得羟基化UiO-66粉末，混合液1为N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的混合溶液，混合液2为N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液；
步骤A5、将羟基化UiO-66粉末加入含有甲苯的反应器中，超声处理30min，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热至80℃并搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得环氧化UiO-66粉末；
步骤A6、将环氧化UiO-66粉末置于含有二氯甲烷的反应器中，加入氢氧化钠搅拌混合均匀，再加入超支化聚合物，在室温条件下搅拌3-6h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下干燥6h，即得核壳纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A1中三羟甲基氨基甲烷、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：18-20mL：0.02-0.03mol：0.01-0.025mol：10mL：2mL，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1。
3.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A2中2-(甲基氨基)丙烷-1,3-二醇、丙烯酸乙酯和甲醇的用量比为1mol：1.5-2.5mol：100mL。
4.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A3中化合物1、端羟基单体、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液、三氟化硼乙醚络合物和醋酸的用量比为0.1mol：0.3-2.1mol：3-6mol：2-4mol：0.002-0.01mol：40mL，对甲苯磺酸的用量为化合物1与端羟基单体质量和的2%，醋酸溶液中醋酸和去离子水的质量比为1：1，氢氧化钠溶液的质量分数为25%。
5.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A4中1,4-对苯二甲酸、混合液1和四氯化锆的用量比为1-2g：1g：3-5g，UiO-66粉末、2，3-二羟基对苯二甲酸和混合液2的用量比为2-3g：0.5-5g：20mL，混合液1中N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的用量比为15mL：4mL，混合液2中N,N-二甲基甲酰胺与水的用量比为2mL：1mL。
6.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A5中羟基化UiO-66粉末、甲苯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为2g：16mL：1g。
7.根据权利要求1所述的一种不粘钢板用无醛粘合剂，其特征在于，步骤A6中环氧化UiO-66粉末、超支化聚合物、氢氧化钠和二氯甲烷的用量比为1-3g：2-6g：0.1g：40mL。
8.一种权利要求1所述的不粘钢板用无醛粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将双酚A型环氧树脂、核壳纳米粒子加入反应器中，在80-100℃下搅拌2-4h，使物料混合均匀，冷却至50℃后，将稀释剂和消泡剂加入反应器中，继续搅拌30min，随后真空脱泡10-20min，即得预混物1；
步骤S2、将胺类固化剂、抗氧化剂以及固化促进剂置于反应器中，并在50-60℃下搅拌1h，使物料混合均匀，即得预混物2；
步骤S3、将预混物1和预混物2加入反应器中混合均匀，经机器浇注于器件后，在25℃下固化24h，即得无醛粘合剂。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003012837A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003012837A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| CN101691419A (zh) * | 2009-10-10 | 2010-04-07 | 中山大学 | 超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 |
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