CN117004344A - 一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明公开一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法，涉及羧基丁苯胶乳技术领域，解决羧基丁苯胶乳制备质量和效率不足问题，羧基丁苯胶乳的制备采用溶剂调整原料黏度和流动性，促进原料之间的混合和反应，羧基丁苯胶乳的制备采用分子量调节剂实现羧基丁苯胶乳均匀细小的颗粒尺寸，羧基丁苯胶乳的制备采用辅助反应剂加快丁二酸和苯胺的均相聚合反应，羧基丁苯胶乳的制备采用交联剂在羧基丁苯胶乳中形成稳定的交联网状结构，增强羧基丁苯胶乳的力学性能和化学稳定性，搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,促进丁二酸和苯胺的均相聚合反应速率，本发明大大提高了羧基丁苯胶乳制备质量和效率。
Description
技术领域
本发明涉及羧基丁苯胶乳技术领域，且更具体地涉及一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术
羧基丁苯胶乳在锂电池负极中的作用是提供导电性和增强电池的稳定性，导电性：羧基丁苯胶乳中的丁苯结构具有良好的导电性，能够有效地传递电子，在锂电池负极中，羧基丁苯胶乳可以作为导电剂，提高负极材料的导电性能，从而提高整个锂电池系统的输出功率和充放电效率；稳定性：羧基丁苯胶乳具有优异的粘合性和黏度调节能力，在锂电池负极中，它可以作为粘合剂，将负极活性物质与集流体牢固地粘合在一起，这样可以减少活性物质的脱落或析出，提高锂离子嵌入/脱嵌过程的稳定性，并延长锂电池的使用寿命。
在现有技术中，锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法存在很多弊端，一方面，羧基丁苯胶乳原料在制备过程中，羧基丁苯胶乳原料不够分散，导致原料之间不能够充分反应，羧基丁苯胶乳颗粒容易聚集和沉降，丁二酸和苯胺反应速率过慢，另一方面，制成的羧基丁苯胶乳粘黏性不足，缺少恒温控制，不能实现丁二酸和苯胺的充分均相聚合反应，因此，本发明提出—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法，旨在提高羧基丁苯胶乳制备质量和效率。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明公开一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法，羧基丁苯胶乳的制备采用溶剂调整原料黏度和流动性，促进原料之间的混合和反应，解决羧基丁苯胶乳原料不够分散问题，羧基丁苯胶乳的制备采用分子量调节剂实现羧基丁苯胶乳均匀细小的颗粒尺寸，并提高羧基丁苯胶乳的长期稳定性，防止颗粒聚集和沉降，解决羧基丁苯胶乳颗粒容易聚集和沉降问题，羧基丁苯胶乳的制备采用辅助反应剂加快丁二酸和苯胺的均相聚合反应，羧基丁苯胶乳的制备采用交联剂在羧基丁苯胶乳中形成稳定的交联网状结构，解决制成的羧基丁苯胶乳粘黏性不足问题，搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,实现恒温进行均相聚合反应，解决丁二酸和苯胺的均相聚合反应不够充分问题。
分析有鉴于此,本发明提供了一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，所述锂电池负极用羧基丁苯胶乳按其重量份包括以下成分：去离子水10-12重量份、丁二酸70-85重量份、苯胺68-75重量份、溶剂15-20重量份、分子量调节剂15-20重量份、辅助反应剂10-15重量份和交联剂13-18重量份；
所述溶剂按其重量份包括以下成分：丁酮10-12重量份、甲醇6-10重量份、乙酸乙酯5-7重量份、二甲基苯8-10重量份和异丙醇3-7重量份；
所述分子量调节剂按其重量份包括以下成分：聚醚多元醇14-18重量份、二巯基丙烷9-15重量份、巯基乙醇6-10重量份、二甲基亚砜5-9重量份、三苯膦5-7重量份和调节剂6-10重量份；
所述辅助反应剂按其重量份包括以下成分：磷酸20-25重量份、三甲基亚砜10-15重量份、聚乙二醇12-18重量份、聚硫醚15-17重量份、三氟甲磺酸3-5重量份和过氧化物10-12重量份；
所述交联剂按其重量份包括以下成分：硬脂酰胺10-14重量份、间苯二酚7-12重量份、苯甲酰丙甲酸8-10重量份、过氧化苯甲酰9-14重量份、丙烯酸酯5-10重量份和异氰酸酯6-11重量份。
作为本发明进一步的技术方案，所述丁二酸在150-200℃温度下与苯胺进行反应，苯胺中的氨基与丁二酸酐中的酰基发生均相聚合反应，形成具有黏附性和导电性的羧基丁苯化合物，所述均相聚合反应方程式为：
（1）
在化学反应方程式（1）中，表示丁二酸，/>表示苯胺，表示羧基丁苯化合物，/>表示水分子。
作为本发明进一步的技术方案，所述调节剂按其重量份包括以下成分：十二烷基硫酸钠8-12重量份、十六烷基三甲基溴化铵6-10重量份、聚氧乙烯硬脂酸酯5-8重量份和辛基苯胺3-7重量份，所述十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺在羧基丁苯胶乳中形成稳定的胶束结构。
作为本发明进一步的技术方案，所述过氧化物在均相聚合反应中通过裂解产生自由基，引发丁二酸与苯胺之间的均相聚合反应，所述过氧化物按其重量份包括以下成分：过氧化二异丙苯14-18重量份，过氧化钙6-11重量份、过氧化钾8-12重量份、过氧乙酸13-15重量份、过氧化二异丙苯12-14重量份和双苯甲酰9-13重量份。
作为本发明进一步的技术方案，—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法应用于所述—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，所述锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法包括如下步骤：
步骤一、按重量份称取去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂和交联剂，实现原料预处理；
步骤二、将称后的去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂加入到搅拌釜中进行均相聚合反应，得到羧基丁苯胶乳先驱体；
在步骤二中，所述搅拌釜为真空环境，均相聚合反应温度为150℃，均相聚合反应时间为40-60min,所述搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,实现恒温进行均相聚合反应；
步骤三、将羧基丁苯胶乳先驱体和交联剂混合，所述交联剂与羧基丁苯胶乳先驱体中基团形成交联网状结构，将羧基丁苯胶乳先驱体和pH调节剂混合，所述pH调节剂调节羧基丁苯胶乳先驱体pH为7；
步骤四、采用压力式过滤器将羧基丁苯胶乳先驱体进行过滤操作，所述压力式过滤器利用聚丙烯滤膜将羧基丁苯胶乳先驱体中的不溶物杂质过滤去除；
步骤五、将过滤后的羧基丁苯胶乳先驱体压入混合槽内，混合槽内温度降低到25-30℃后，羧基丁苯胶乳先驱体经过打包出料得到羧基丁苯胶乳。
作为本发明进一步的技术方案，所述PID恒温控制算法包括目标温度确定模块、温度实时测量模块和控制输出计算模块，所述目标温度确定模块的输出端与所述温度实时测量模块的输入端连接，所述温度实时测量模块的输出端与所述控制输出计算模块的输入端连接，所述目标温度确定模块根据均相聚合反应温度确定恒温控制目标温度，所述温度实时测量模块采用温度传感器实时测量搅拌釜内反应体系温度，得到反馈温度。
作为本发明进一步的技术方案，所述控制输出计算模块通过PID调节控制器计算出恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过将恒温控制目标温度与反馈温度进行比较，得到当前时刻的温度误差，PID调节控制器通过比例控制算法产生与温度误差成比例的比例项输出信号，所述比例控制算法的计算公式为：
（2）
在公式（2）中，为比例项输出信号，/>为比例增益，/>为恒温控制目标温度，1为恒温控制目标温度下标，/>为反馈温度，2为反馈温度下标；
PID调节控制器通过积分控制算法对温度误差进行积分计算，得到温度误差随时间的累积值，所述积分控制算法的计算公式为：
（3）
在公式（3）中，为温度误差随时间的累积值，/>为时间，/>为积分增益，/>为时间变化量；
所述PID调节控制器通过微分控制算法对温度误差进行微分计算，求出温度误差随时间的变化率，所述微分控制算法的计算公式为：
（4）
在公式（4）中，为温度误差随时间的变化率,/>为微分增益，/>为搅拌釜内加热系统和冷却系统响应时间；
所述PID调节控制器根据PID恒温控制算法将比例项输出信号、温度误差随时间的累积值和温度误差随时间的变化率加权求和，得到恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过恒温控制输出信号调节搅拌釜内加热系统和冷却系统的功率，持续对搅拌釜内的温度进行恒温控制，所述恒温控制输出信号的计算公式为：
（5）
在公式（5）中，为恒温控制输出信号，/>为搅拌釜外壳热传导系数，/>为温度控制增量。
作为本发明进一步的技术方案，所述pH调节剂按其重量份包括以下成分：碳酸氢钠10-17重量份、氢氧化钠15-18重量份、磷酸盐缓冲剂6-11重量份、乙酸钠缓冲剂12-14重量份、乙二胺四乙酸5-10重量份和三氧化二铬14-16重量份。
本发明区别于现有技术的积极有益效果：
本发明公开了一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法，羧基丁苯胶乳的制备采用溶剂调整原料黏度和流动性，促进原料之间的混合和反应，羧基丁苯胶乳的制备采用分子量调节剂实现羧基丁苯胶乳均匀细小的颗粒尺寸，并提高羧基丁苯胶乳的长期稳定性，防止羧基丁苯胶乳聚集和沉降，羧基丁苯胶乳的制备采用辅助反应剂加快丁二酸和苯胺的均相聚合反应，羧基丁苯胶乳的制备采用交联剂在羧基丁苯胶乳中形成稳定的交联网状结构，增强羧基丁苯胶乳的力学性能和化学稳定性，搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,实现恒温进行均相聚合反应，促进丁二酸和苯胺的均相聚合反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，其中：
图1为本发明一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法流程图；
图2为本发明所采用的PID恒温控制算法结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本文实施例中的附图,对本文实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本文一部分实施例,而不是全部的实施例。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1：
一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳按其重量份包括以下成分：去离子水10重量份、丁二酸70重量份、苯胺68重量份、溶剂15重量份、分子量调节剂15重量份、辅助反应剂10重量份和交联剂13重量份；
所述溶剂按其重量份包括以下成分：丁酮10重量份、甲醇6重量份、乙酸乙酯5重量份、二甲基苯8重量份和异丙醇3重量份；
所述分子量调节剂按其重量份包括以下成分：聚醚多元醇14重量份、二巯基丙烷9重量份、巯基乙醇6重量份、二甲基亚砜5重量份、三苯膦5重量份和调节剂6重量份；
所述辅助反应剂按其重量份包括以下成分：磷酸20重量份、三甲基亚砜10重量份、聚乙二醇12重量份、聚硫醚15重量份、三氟甲磺酸3重量份和过氧化物10重量份；
所述交联剂按其重量份包括以下成分：硬脂酰胺10重量份、间苯二酚7重量份、苯甲酰丙甲酸8重量份、过氧化苯甲酰9重量份、丙烯酸酯5重量份和异氰酸酯6重量份。
在具体实施例中，丁酮用于溶解聚合物前驱体以制备羧基丁苯胶乳，它具有良好的溶解性能，能够有效地将羧基丁苯聚合物或其它成分溶解并形成均匀的混合体，在羧基丁苯胶乳制备过程中，甲醇还能够改变液相粘度和表面张力等性质，对于控制胶乳颗粒大小和分散性具有一定影响，在羧基丁苯胶乳制备过程中，乙酸乙酯可以用作溶剂或萃取剂，帮助将不溶于其它溶剂的组分溶解或提取出来，此外，乙酸乙酯还能够调节反应体系的极性和黏度等性质，二甲基苯用于促进聚合反应的进行，并调节胶乳体系的黏度和流动性，在羧基丁苯胶乳制备过程中，异丙醇可以调节反应体系的极性和表面张力等特性，同时，它还能够影响聚合物链段间的相互作用力，并对胶乳颗粒形态、尺寸分布等产生一定影响。
聚醚多元醇可以通过控制其加入量和聚合反应条件来调节羧基丁苯胶乳的平均分子量，聚醚多元醇具有较高的反应活性，能够与羧基丁苯单体发生共聚反应，从而改变羧基丁苯胶乳中聚合物链段长度和分布；二巯基丙烷可以作为交联剂使用，并对羧基丁苯胶乳的分子量产生影响，在适当的反应条件下，二巯基丙烷可以与羧基丁苯单体发生交联反应，引起聚合物链段间的交联结构形成，并增加羧基丁苯胶乳的平均分子量；巯基乙醇可以通过与羧基丁苯单体发生反应来控制羧基丁苯胶乳的分子量，巯基乙醇具有较高的反应活性，可以与聚合物链段末端的羧基发生巯基酯化反应，从而改变聚合物链段长度和分布；二甲基亚砜在羧基丁苯胶乳制备过程中常用于调节聚合反应的速率和程度，它可以通过抑制自由基引发剂的活性或稀释体系中的聚合物浓度来影响聚合反应的进行，从而实现对羧基丁苯胶乳分子量的调节；三苯膦是一种配位型分子量调节剂，能够与金属催化剂形成络合物，并参与聚合反应中氢转移过程，在羧基丁苯胶乳制备过程中，三苯膦可以有效地控制聚合物链端活性，并对分子量和分子量分布产生影响；调节剂是一种特殊类型的添加剂，通常用于控制聚合反应的速率和程度，在羧基丁苯胶乳制备过程中，调节剂可以通过与聚合物链段末端发生反应或与自由基引发剂形成络合物等方式，调节聚合反应的进行，从而实现对分子量的调节。
通过上述—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，本实施例设置A、B两组测试组，A组采用本发明—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，B组采用传统的—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的A、B两组—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对A、B两组的锂电池负极用羧基丁苯胶乳的粘黏性进行测试，羧基丁苯胶乳的粘黏性通常通过粘度来衡量，粘度是描述羧基丁苯胶乳内部分子间相互作用力的强弱程度，通过使用旋转黏度计测量羧基丁苯胶乳在不同温度下的粘度值，测试结果统计表如表1所示：
表1羧基丁苯胶乳粘度统计表
通过上述案例可以看到，采用本发明—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，能够有效的提高羧基丁苯胶乳的粘黏性，从而减少了后续实际应用中可能发生锂电池负极用羧基丁苯胶乳粘黏性不足情况。
实施例2：
一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳按其重量份包括以下成分：去离子水12重量份、丁二酸85重量份、苯胺75重量份、溶剂20重量份、分子量调节剂20重量份、辅助反应剂15重量份和交联剂18重量份；
所述溶剂按其重量份包括以下成分：丁酮12重量份、甲醇10重量份、乙酸乙酯7重量份、二甲基苯10重量份和异丙醇7重量份；
所述分子量调节剂按其重量份包括以下成分：聚醚多元醇18重量份、二巯基丙烷15重量份、巯基乙醇10重量份、二甲基亚砜9重量份、三苯膦7重量份和调节剂10重量份；
所述辅助反应剂按其重量份包括以下成分：磷酸25重量份、三甲基亚砜15重量份、聚乙二醇18重量份、聚硫醚17重量份、三氟甲磺酸5重量份和过氧化物12重量份；
所述交联剂按其重量份包括以下成分：硬脂酰胺14重量份、间苯二酚12重量份、苯甲酰丙甲酸10重量份、过氧化苯甲酰14重量份、丙烯酸酯10重量份和异氰酸酯11重量份。
在具体实施例中，磷酸用作催化剂时促进羧基丁苯胶乳的聚合反应，能够提高聚合速率和产率；在羧基丁苯胶乳中，三甲基亚砜有助于调整辅助反应剂配料的相溶性；三氟甲磺酸具有很高的质子活性，能够有效地催化丁二酸和苯胺的均相聚合反应；聚乙二醇是一种常用的自由基引发剂，可以在一定的温度下分解生成自由基，促进羧基丁苯胶乳中的单体聚合反应，形成交联网络结构；聚硫醚是一种常用的有机过氧化物引发剂，具有高效的引发能力，它在聚合反应中通过裂解产生自由基，引发单体分子之间的聚合；过氧化物可以与丁苯羧基胶乳中的羧基结合，形成强的化学键，促进交联反应，并且可以提高羧基丁苯胶乳的化学稳定性。
硬脂酰胺、间苯二酚可以与丁苯羧基胶乳中的基团发生交联反应，形成稳定的三维网络结构，从而增强羧基丁苯胶乳的力学性能和化学稳定性；苯甲酰丙甲酸、过氧化苯甲酰、丙烯酸酯可以通过光氧化反应或自由基引发反应，形成交联网络结构，从而增强羧基丁苯胶乳的力学性能和耐热性能；异氰酸酯可以与羧基丁苯胶乳中的基团发生加成反应或缩合反应，形成交联网络结构，增强羧基丁苯胶乳的力学性能和化学稳定性。
通过上述—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，本实施例设置C、D两组测试组，C组采用本发明—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，D组采用传统的—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的C、D两组—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对C、D两组的锂电池负极用羧基丁苯胶乳的粘黏性进行测试，测试结果统计表如表2所示：
表2羧基丁苯胶乳粘黏性统计表
通过上述案例可以看到，采用本发明—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，能够改变和提高羧基丁苯胶乳的粘黏性能。
在进一步的实施例中，所述丁二酸在150-200℃温度下与苯胺进行反应，苯胺中的氨基与丁二酸酐中的酰基发生均相聚合反应，形成具有黏附性和导电性的羧基丁苯化合物，所述均相聚合反应方程式为：
（1）
在化学反应方程式（1）中，表示丁二酸，/>表示苯胺，表示羧基丁苯化合物，/>表示水分子。
实施例3：
所述调节剂按其重量份包括以下成分：十二烷基硫酸钠8重量份、十六烷基三甲基溴化铵6重量份、聚氧乙烯硬脂酸酯5重量份和辛基苯胺3重量份，所述十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺在羧基丁苯胶乳中形成稳定的胶束结构。
在具体实施例中，十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺通过降低液体界面的表面张力来促进胶束形成，它们具有亲水头部和疏水尾部的特点，当加入到羧基丁苯胶乳中时，它们会在胶粒表面或周围形成一个稳定的包覆层，这种包覆层能够有效地阻止羧基丁苯胶粒之间的聚集，并使其分散均匀稳定，十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺可以调节羧基丁苯胶粒的大小和形态，实现不同粒径范围内的颗粒形成，同时降低胶体颗粒之间的相互作用力，阻止其凝聚沉积，并保持胶体系统的长期稳定性。
通过上述调节剂配方，本实施例设置E、F两组测试组，E组采用加入调节剂的分子量调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，F组采用未加入调节剂的分子量调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的E、F两组锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对E、F两组的锂电池负极用羧基丁苯胶乳的稳定性进行测试，羧基丁苯胶乳的稳定性可以通过平均粒径、聚集度和Zeta电位进行描述，本实施例采用动态光散射法和电泳光散射法对羧基丁苯胶乳的平均粒径、聚集度和Zeta电位进行测量，E、F两组测试结果如表3所示：
表3E、F两组测试结果统计表
平均粒径表示所有聚合物颗粒尺寸的平均值，可以通过计算所有颗粒直径之和除以颗粒总数得到，较大的平均粒径可以降低羧基丁苯胶乳的黏度和流动性，使其更易于加工和应用到锂电池负极；聚集度用于描述聚合物颗粒尺寸分布的离散程度，聚集度越小，表示颗粒尺寸分布越集中、均一，稳定性越好；Zeta电位是指聚合物颗粒表面带电荷的特性，具有较高绝对值的Zeta电位通常表示聚合物颗粒表面带有较强的静电排斥力，从而增加了颗粒之间的稳定性，如表3所示，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入分子量调节剂的调节剂能够有效提高锂电池负极用羧基丁苯胶乳的平均粒径和Zeta电位绝对值，以及降低了聚集度，提高了锂电池负极用羧基丁苯胶乳的黏度和稳定性。
实施例4：
所述调节剂按其重量份包括以下成分：十二烷基硫酸钠12重量份、十六烷基三甲基溴化铵10重量份、聚氧乙烯硬脂酸酯8重量份和辛基苯胺7重量份，所述十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺在羧基丁苯胶乳中形成稳定的胶束结构。
通过上述调节剂配方，本实施例设置G、H两组测试组，G组采用加入调节剂的分子量调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，H组采用未加入调节剂的分子量调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的G、H两组锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对G、H两组的锂电池负极用羧基丁苯胶乳的稳定性进行测试，G、H两组测试结果如表4所示：
表4G、H两组测试结果统计表
通过上述案例可以看到，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入分子量调节剂的调节剂能够有效提高锂电池负极用羧基丁苯胶乳的平均粒径和Zeta电位绝对值，以及降低了聚集度，提高了锂电池负极用羧基丁苯胶乳的黏度和稳定性。
实施例5：
所述过氧化物在均相聚合反应中通过裂解产生自由基，引发丁二酸与苯胺之间的均相聚合反应，所述过氧化物按其重量份包括以下成分：过氧化二异丙苯14重量份，过氧化钙6重量份、过氧化钾8重量份、过氧乙酸13重量份、过氧化二异丙苯12重量份和双苯甲酰9重量份。
通过上述过氧化物配方，本实施例设置a、b两组测试组，a组采用加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，b组采用未加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的a、b两组锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对丁二酸和苯胺彻底均相聚合反应时间进行测量，a、b两组测试结果如表5所示：
表5a、b两组均相聚合反应时间测试结果
通过上述案例可以看到，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳能够有效的减小丁二酸和苯胺彻底均相聚合反应时间，从而避免了后续实际应用中可能出现制备时间过长的情况。
实施例6：
所述过氧化物在均相聚合反应中通过裂解产生自由基，引发丁二酸与苯胺之间的均相聚合反应，所述过氧化物按其重量份包括以下成分：过氧化二异丙苯18重量份，过氧化钙11重量份、过氧化钾12重量份、过氧乙酸15重量份、过氧化二异丙苯14重量份和双苯甲酰13重量份。
通过上述过氧化物配方，本实施例设置c、d两组测试组，c组采用加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，d组采用未采用加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，取形状相同、大小相同的c、d两组锂电池负极用羧基丁苯胶乳各十组，对丁二酸和苯胺彻底均相聚合反应时间进行测量，c、d两组测试结果如表6所示：
表6c、d两组均相聚合反应时间测试结果
通过上述案例可以看到，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入过氧化物的辅助反应剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳能够提高丁二酸和苯胺彻底均相聚合反应速度，从而减少了后续实际应用中的制备时间。
在进一步的实施例中，—种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法包括如下步骤：
步骤一、按重量份称取去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂和交联剂，实现原料预处理；
步骤二、将称后的去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂加入到搅拌釜中进行均相聚合反应，得到羧基丁苯胶乳先驱体；
在步骤二中，所述搅拌釜为真空环境，均相聚合反应温度为150℃，均相聚合反应时间为40-60min,所述搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,实现恒温进行均相聚合反应；
步骤三、将羧基丁苯胶乳先驱体和交联剂混合，所述交联剂与羧基丁苯胶乳先驱体中基团形成交联网状结构，将羧基丁苯胶乳先驱体和pH调节剂混合，所述pH调节剂调节羧基丁苯胶乳先驱体pH为7；
步骤四、采用压力式过滤器将羧基丁苯胶乳先驱体进行过滤操作，所述压力式过滤器利用聚丙烯滤膜将羧基丁苯胶乳先驱体中的不溶物杂质过滤去除；
步骤五、将过滤后的羧基丁苯胶乳先驱体压入混合槽内，混合槽内温度降低到25-30℃后，羧基丁苯胶乳先驱体经过打包出料得到羧基丁苯胶乳。
在进一步的实施例中，所述PID恒温控制算法包括目标温度确定模块、温度实时测量模块和控制输出计算模块，所述目标温度确定模块的输出端与所述温度实时测量模块的输入端连接，所述温度实时测量模块的输出端与所述控制输出计算模块的输入端连接，所述目标温度确定模块根据均相聚合反应温度确定恒温控制目标温度，所述温度实时测量模块采用温度传感器实时测量搅拌釜内反应体系温度，得到反馈温度。
在进一步的实施例中，所述控制输出计算模块通过PID调节控制器计算出恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过将恒温控制目标温度与反馈温度进行比较，得到当前时刻的温度误差，PID调节控制器通过比例控制算法产生与温度误差成比例的比例项输出信号，所述比例控制算法的计算公式为：
（2）
在公式（2）中，为比例项输出信号，/>为比例增益，/>为恒温控制目标温度，1为恒温控制目标温度下标，/>为反馈温度，2为反馈温度下标；
PID调节控制器通过积分控制算法对温度误差进行积分计算，得到温度误差随时间的累积值，所述积分控制算法的计算公式为：
（3）
在公式（3）中，为温度误差随时间的累积值，/>为时间，/>为积分增益，/>为时间变化量；
所述PID调节控制器通过微分控制算法对温度误差进行微分计算，求出温度误差随时间的变化率，所述微分控制算法的计算公式为：
（4）
在公式（4）中，为温度误差随时间的变化率,/>为微分增益，/>为搅拌釜内加热系统和冷却系统响应时间；
所述PID调节控制器根据PID恒温控制算法将比例项输出信号、温度误差随时间的累积值和温度误差随时间的变化率加权求和，得到恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过恒温控制输出信号调节搅拌釜内加热系统和冷却系统的功率，持续对搅拌釜内的温度进行恒温控制，所述恒温控制输出信号的计算公式为：
（5）
在公式（5）中，为恒温控制输出信号，/>为搅拌釜外壳热传导系数，/>为温度控制增量。
在具体实施例中，PID调节控制器通过测量被控对象的温度反馈信号，并与设定值进行比较，计算出控制误差，然后，根据PID控制算法计算出相应的输出信号，用于调节搅拌釜内加热系统和冷却系统的功率，PID调节控制器包含三个部分：比例（P）、积分（I）和微分（D），比例（P）部分：根据比例控制算法和温度偏差大小来产生输出信号，该部分的作用是根据偏差的大小调整输出信号的幅度，使得被控对象能够快速接近设定值，比例增益参数越大，输出信号对温度偏差的响应越敏感；积分（I）部分：通过积分控制算法以时间来产生温度误差随时间的累积值，该部分的作用是消除稳态误差，使得被控对象能够更精确地达到设定值，积分时间参数越大，对积累误差的响应越慢；微分（D）部分：微分控制算法对温度误差进行微分计算，求出温度误差随时间的变化率，该部分的作用是预测未来温度变化趋势，并通过调整输出信号的斜率来减小温度超调和振荡。微分时间参数越大，对温度变化率的响应越慢。根据PID控制器的恒温控制输出信号，搅拌釜内加热系统和冷却系统的功率将相应地进行调节，当温度偏差较大时，PID控制器会增加加热系统的功率以提高温度；当温度偏差较小时，PID控制器会减少加热系统的功率或增加冷却系统的功率以维持稳定温度，恒温控制输出信号是一个0到1之间的比例值，表示PID控制器输出的相对功率或控制强度，恒温控制输出信号计算结果如表7所示：
表7恒温控制输出信号计算结果统计表
如表7所示，设置四个测试组，采用两种方法获得恒温控制输出信号，方法1为开关控制法通过开关控制加热器或冷却器的工作与停止，以维持温度在设定值附近。当温度低于设定值时，打开加热系统；当温度高于设定值时，打开冷却系统，然后采用模拟电路将输出信号转换为模拟电压或电流，获得恒温控制输出信号，方法2为PID恒温控制算法将比例项输出信号、温度误差随时间的累积值和温度误差随时间的变化率加权求和，得到恒温控制输出信号，方法1的误差大于方法2的误差，可知本发明PID恒温控制算法将比例项输出信号、温度误差随时间的累积值和温度误差随时间的变化率加权求和，得到恒温控制输出信号具有突出的技术效果。
实施例7：
所述pH调节剂按其重量份包括以下成分：碳酸氢钠10重量份、氢氧化钠15重量份、磷酸盐缓冲剂6重量份、乙酸钠缓冲剂12重量份、乙二胺四乙酸5重量份和三氧化二铬14重量份。
在具体实施中，pH调节剂调节羧基丁苯胶乳为中性pH值，羧基丁苯胶乳可以与多种类型的电解液相容，不会引起副反应或损害锂电池性能，碳酸氢钠和氢氧化钠：这两种碱性物质可以被用作pH上升的调节剂，可将羧基丁苯胶乳的pH值提高到碱性范围，以满足特定的工艺要求，同时，它们也可以中和一些酸性成分，使得羧基丁苯胶乳保持在理想的中性状态；磷酸盐缓冲剂可以在一定范围内维持羧基丁苯胶乳的pH值稳定，在锂电池负极材料制备过程中起到调节pH的作用，它们能够防止负极材料受到过高或过低pH值的影响而导致损伤或降解；乙酸钠缓冲剂可以用来调节羧基丁苯胶乳的pH值，使其保持在适当的范围内，它们对锂电池负极材料具有一定的稳定性，并能够提供合适的酸碱平衡环境；乙二胺四乙酸和三氧化二铬：这两种物质常被用作络合剂，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳中起到稳定pH值的作用，它们可以与可能存在的杂质离子形成络合物，减少对羧基丁苯胶乳pH值的影响，提高其稳定性和一致性。
通过上述pH调节剂配方，本实施例设置e、f两组测试组，e组采用加入pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，f组采用未加入pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，每组羧基丁苯胶乳用到锂电池负极中，将锂电池应用到酸性、碱性和中性电解液中，实验条件：1、温度控制：在常温（约25摄氏度）或特定温度下进行实验，以模拟实际使用环境；2、酸性电解液为磷酸电解液，碱性电解液为氢氧化钾电解液，中性电解液为氯化锂电解液；实验方法：1、组装电池：根据所需容量和形式组装相应规格的锂离子电池；2、充放电循环：使用恒流恒压（CC-CV）充放电方式，在设定好的充放电速率下进行循环；3、采集数据：记录每个循环周期中的充放电容量、开路电压、内阻等数据，并监测温度变化；测试标准：采用国际电工委员会发布了关于锂电池测试的标准IEC 62133:2012，e、f两组锂电池使用寿命如表8所示：
表8e、f两组锂电池使用寿命统计表
通过上述案例可以看到，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入过pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳能够有效提高锂电池的循环寿命和安全性能。
实施例8：
所述pH调节剂按其重量份包括以下成分：碳酸氢钠17重量份、氢氧化钠18重量份、磷酸盐缓冲剂11重量份、乙酸钠缓冲剂14重量份、乙二胺四乙酸10重量份和三氧化二铬16重量份。
通过上述pH调节剂配方，本实施例设置g、h两组测试组，g组采用加入pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，h组采用未加入pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳，每组羧基丁苯胶乳用到锂电池负极中，将锂电池应用到酸性、碱性和中性电解液中，实验条件、实验方法和测试标准同实施例7，g、h两组锂电池使用寿命如表9所示：
表9g、h两组锂电池使用寿命统计表
通过上述案例可以看到，在锂电池负极用羧基丁苯胶乳的制备过程中，加入过pH调节剂制备锂电池负极用羧基丁苯胶乳延长锂电池的使用寿命。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些具体实施方式仅是举例说明，本领域的技术人员在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以对上述方法和系统的细节进行各种省略、替换和改变。例如，合并上述方法步骤，从而按照实质相同的方法执行实质相同的功能以实现实质相同的结果则属于本发明的范围。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述锂电池负极用羧基丁苯胶乳按其重量份包括以下成分：去离子水10-12重量份、丁二酸70-85重量份、苯胺68-75重量份、溶剂15-20重量份、分子量调节剂15-20重量份、辅助反应剂10-15重量份和交联剂13-18重量份；
所述溶剂按其重量份包括以下成分：丁酮10-12重量份、甲醇6-10重量份、乙酸乙酯5-7重量份、二甲基苯8-10重量份和异丙醇3-7重量份；
所述分子量调节剂按其重量份包括以下成分：聚醚多元醇14-18重量份、二巯基丙烷9-15重量份、巯基乙醇6-10重量份、二甲基亚砜5-9重量份、三苯膦5-7重量份和赋存剂6-10重量份；
所述辅助反应剂按其重量份包括以下成分：磷酸20-25重量份、三甲基亚砜10-15重量份、聚乙二醇12-18重量份、聚硫醚15-17重量份、三氟甲磺酸3-5重量份和过氧化物10-12重量份；
所述交联剂按其重量份包括以下成分：硬脂酰胺10-14重量份、间苯二酚7-12重量份、苯甲酰丙甲酸8-10重量份、过氧化苯甲酰9-14重量份、丙烯酸酯5-10重量份和异氰酸酯6-11重量份。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述丁二酸在150-200℃温度下与苯胺进行反应，苯胺中的氨基与丁二酸酐中的酰基发生均相聚合反应，形成具有黏附性和导电性的羧基丁苯化合物，所述均相聚合反应方程式为：
（1）
在化学反应方程式（1）中，表示丁二酸，/>表示苯胺，表示羧基丁苯化合物，/>表示水分子。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述赋存剂按其重量份包括以下成分：十二烷基硫酸钠8-12重量份、十六烷基三甲基溴化铵6-10重量份、聚氧乙烯硬脂酸酯5-8重量份和辛基苯胺3-7重量份，所述十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯硬脂酸酯和辛基苯胺在羧基丁苯胶乳中形成稳定的胶束结构。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述过氧化物在均相聚合反应中通过裂解产生自由基，引发丁二酸与苯胺之间的均相聚合反应，所述过氧化物按其重量份包括以下成分：过氧化二异丙苯14-18重量份，过氧化钙6-11重量份、过氧化钾8-12重量份、过氧乙酸13-15重量份、过氧化二异丙苯12-14重量份和双苯甲酰9-13重量份。
5.一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：应用于权利要求1-4中任意一项权利要求所述一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳，所述方法包括如下步骤：
步骤一、按重量份称取去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂和交联剂，实现原料预处理；
步骤二、将称后的去离子水、丁二酸、苯胺、溶剂、分子量调节剂、辅助反应剂加入到搅拌釜中进行均相聚合反应，得到羧基丁苯胶乳先驱体；
在步骤二中，所述搅拌釜为真空环境，均相聚合反应温度为150℃，均相聚合反应时间为40-60min,所述搅拌釜采用PID恒温控制算法控制反应温度,实现恒温进行均相聚合反应；
步骤三、将羧基丁苯胶乳先驱体和交联剂混合，所述交联剂与羧基丁苯胶乳先驱体中基团形成交联网状结构，将羧基丁苯胶乳先驱体和pH调节剂混合，所述pH调节剂调节羧基丁苯胶乳先驱体pH为7；
步骤四、采用压力式过滤器将羧基丁苯胶乳先驱体进行过滤操作，所述压力式过滤器利用聚丙烯滤膜将羧基丁苯胶乳先驱体中的不溶物杂质过滤去除；
步骤五、将过滤后的羧基丁苯胶乳先驱体压入混合槽内，混合槽内温度降低到25-30℃后，羧基丁苯胶乳先驱体经过打包出料得到羧基丁苯胶乳。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：所述PID恒温控制算法包括目标温度确定模块、温度实时测量模块和控制输出计算模块，所述目标温度确定模块的输出端与所述温度实时测量模块的输入端连接，所述温度实时测量模块的输出端与所述控制输出计算模块的输入端连接，所述目标温度确定模块根据均相聚合反应温度确定恒温控制目标温度，所述温度实时测量模块采用温度传感器实时测量搅拌釜内反应体系温度，得到反馈温度。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于:所述控制输出计算模块通过PID调节控制器计算出恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过将恒温控制目标温度与反馈温度进行比较，得到当前时刻的温度误差，PID调节控制器通过比例控制算法产生与温度误差成比例的比例项输出信号，所述比例控制算法的计算公式为：
（2）
在公式（2）中，为比例项输出信号，/>为比例增益，/>为恒温控制目标温度，1为恒温控制目标温度下标，/>为反馈温度，2为反馈温度下标；
PID调节控制器通过积分控制算法对温度误差进行积分计算，得到温度误差随时间的累积值，所述积分控制算法的计算公式为：
（3）
在公式（3）中，为温度误差随时间的累积值，/>为时间，/>为积分增益，/>为时间变化量；
所述PID调节控制器通过微分控制算法对温度误差进行微分计算，求出温度误差随时间的变化率，所述微分控制算法的计算公式为：
（4）
在公式（4）中，为温度误差随时间的变化率,/>为微分增益，/>为搅拌釜内加热系统和冷却系统响应时间；
所述PID调节控制器根据PID恒温控制算法将比例项输出信号、温度误差随时间的累积值和温度误差随时间的变化率加权求和，得到恒温控制输出信号，所述PID调节控制器通过恒温控制输出信号调节搅拌釜内加热系统和冷却系统的功率，持续对搅拌釜内的温度进行恒温控制，所述恒温控制输出信号的计算公式为：
（5）
在公式（5）中，为恒温控制输出信号，/>为搅拌釜外壳热传导系数，/>为温度控制增量。
8.根据权利要求5所述的一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于:所述pH调节剂按其重量份包括以下成分：碳酸氢钠10-17重量份、氢氧化钠15-18重量份、磷酸盐缓冲剂6-11重量份、乙酸钠缓冲剂12-14重量份、乙二胺四乙酸5-10重量份和三氧化二铬14-16重量份。
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