CN1169711C - 己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法。本发明采用两个反应器串联的生产方法，并采用高空塔线速，两反应器之间增加了液-液快速混合器，加快中间补充硝酸与第一反应器出口无机液的微观混合，可使羟胺浓度得到明显的提高，无机液的循环量显著减少，降低了相关输液设备和换热设备的操作费用，此类设备的投资费也可减少，同时，由于采用了二塔串联，使无机液的流型由原来的全混流趋向平推流，如此，可减少羟胺的串联副反应，确保在获得高浓度羟胺的同时，仍可保持较高的反应选择性，反应原料的单耗无明显增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种高浓度羟胺的制备方法，具体涉及一种硝酸盐加氢还原生成羟胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。环己酮-羟胺法是目前制备己内酰胺的主要工艺，因此，在己内酰胺的生产过程中，羟胺的生产将直接影响己内酰胺的生产成本和产量。羟胺传统的生产方法是将以磷酸氢铵为缓冲液的稀硝酸水溶液(简称无机液)与氢气在双金属Pd+Pt/C或单金属Pd/C催化剂的存在下在单塔反应器中进行反应，如文献Moesdijk，C.van de(1979)，Thesis，THEindhoven.所报道的技术。其反应式如下：
由于在单塔反应器中无机液中的H+、NO3 -浓度受到众多工艺因素的制约，因此，反应后无机液中的NH3OH+浓度较低，每公斤无机液含0.7-0.8摩尔的羟胺离子，造成大量的水在生产系统中循环。该方法生产羟胺的能力较低，不能满足需要，因此必须进行改进。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法，以克服现有技术存在的生产效率较低的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
硝酸盐加氢还原生成羟胺的反应是一个气-液-固三相同时存在的非均相反应，催化剂为双金属Pd+Pt/C或单金属Pd/C催化剂，反应产物中羟胺的浓度受到催化剂浓度、氢分压、氢离子浓度的直接影响，研究表明，羟胺加氢还原和羟胺的歧化反应与氢离子浓度的0.4次方成反比，与催化剂浓度成正比，与氢分压无关。为此，发明人设计了一种两个反应器串联的生产方法，并优化了工艺参数，采用高空塔线速，两反应器之间增加了液-液快速混合器，加快中间补充硝酸与第一反应器出口无机液的微观混合，以防羟胺在强酸条件下的分解。通过二级反应，提高了反应器出口液中羟胺的浓度，以达到增产目的。
本发明的技术方案：
本发明的方法包括如下步骤：
原料无机液首先进入第一反应器中下部，与第一反应器底部进入的氢气在催化剂存在下进行反应，生成羟胺，含有羟胺的无机液从第一反应器的顶部溢出后进入第一气液分离器，含有低浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第一过滤器，滤出的催化剂送回第一反应器，含有低浓度羟胺的无机液进入混合器，与补充送入的硝酸进行快速混合，然后再进入第二反应器的中下部，与第二反应器底部进入的氢气在催化剂存在下进行反应，使无机液中羟胺的浓度从0.7～0.85mol/kg提高到1.3-1.35mol/kg，然后从第二反应器的顶部进入第二气液分离器，含有高浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第二过滤器，滤出的催化剂送回第二反应器，含有高浓度羟胺的无机液送往后继工序。第一反应器和第二反应器中未反应完的氢气由反应器顶部放出，经循环压缩机压缩后可再次送入反应器循环使用。
本发明的优点是十分显著的，通过两个反应器的串联，中间补加硝酸，可使羟胺浓度得到明显的提高，无机液的循环量显著减少，降低了相关输液设备和换热设备的操作费用，此类设备的投资费也可减少，同时，由于采用了二塔串联，使无机液的流型由原来的全混流趋向平推流，如此，可减少羟胺的串联副反应，确保在获得高浓度羟胺的同时，仍可保持较高的反应选择性，反应原料的单耗无明显增加。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
参见图1，原料无机液首先从第一反应器1的中下部进入第一反应器1，与第一反应器1底部进入的氢气在催化剂存在下进行反应，生成羟胺，含有羟胺的无机液从第一反应器1的顶部溢出后进入第一气液分离器2，含有低浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第一过滤器3，滤出的催化剂送回第一反应器1，含有低浓度羟胺的无机液进入混合器4，与补充送入的硝酸进行混合，然后再进入第二反应器5的中下部，与第二反应器5底部进入的氢气在催化剂存在下继续进行反应，使无机液中羟胺的浓度从0.7～0.85mol/kg提高到1.3-1.35mol/kg，然后从第二反应器5的顶部进入第二气液分离器6，含有高浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第二过滤器7，滤出的催化剂送回第二反应器5，含有高浓度羟胺的无机液送往后继工序。第一反应器1和第二反应器5中未反应完的氢气由反应器顶部流出，经循环压缩机压缩后可再次送入反应器循环使用。
所说的原料无机液的组分及含量包括H3PO4(19～21wt％)、NH3OHH2PO4(0.5～1.0wt％)、NH4NO3(17～24wt％)、HNO3(1～4wt％)、H2O(50～61wt％)。
补充送入的硝酸的量与第一反应器1出口无机液的重量比为1∶0.10～1∶0.25，硝酸浓度为60～68wt％。
对于第一反应器1，由于羟胺浓度较低，因此可以采用单、双金属混合催化剂，提高反应速率，追求最大产能。对于第二反应器5，由于羟胺浓度较高，可选用单Pd/C催化剂，虽然反应速率会略有降低，但可提高生成羟胺的反应选择性。如此可以使整个反应系统的选择性保持在一个合适的水平，确保扩产后羟胺的收率，降低生产成本。所说的Pd/C和Pt+Pd/C单、双金属混合催化剂在文献Lopatin，V.L.，K.A.Lezhneva，N.V.Kul’kova and M.I.Temkin(1979)，Kinet.Katal.，20，302-307.和Rooij，A.H.de，C.Dijkhuis and J.T.J.van Goolen(1977)，Chem.Technol.，7，309-315.均所报道，有关技术人员可方便地进行选用。
所采用的反应器为鼓泡反应器；
反应温度高于65℃，付产物生成加剧，而温度小于55℃，硝酸根还原速率明显下降，最佳反应温度为60℃左右。
无机反应液的空塔线速为0.13～0.18m/s，空塔线速太高，将导致气液夹带，太低会降低液相循环量，减小气液传质速率。
补加硝酸的混和器为高效液-液快速混和器，可确保补加的硝酸与第一反应器出口无机液瞬间快速混和，满足工艺要求。
实施列1
原料无机液的组分及含量为H3PO4(20wt％)、NH3OHH2PO4(0.75wt％)、NH4NO320wt％)、HNO3(2.5wt％)、H2O(55wt％)。
将90000公斤/小时的原料无机液首先从反应器1的中下部进入第一反应器1，与第一反应器1底部进入的氢气在催化剂存在下进行反应，生成羟胺，其浓度为0.8mol/kg，含有羟胺的无机液从第一反应器1的顶部溢出后进入第一气液分离器2，含有低浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第一过滤器3，滤出的催化剂送回第一反应器1，含有低浓度羟胺的无机液进入混合器4，与补充送入的硝酸进行混合，然后再进入第二反应器5的中下部，与第二反应器5底部进入的氢气在催化剂存在下继续进行反应，使无机液中羟胺的浓度提高到1.35mol/kg，然后从第二反应器5的顶部进入第二气液分离器6，含有高浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第二过滤器7，滤出的催化剂送回第二反应器5，含有高浓度羟胺的无机液送往后继工序。第一反应器1和第二反应器5中未反应完的氢气由反应器顶部流出，经循环压缩机压缩后可再次送入反应器循环使用。
第一反应器1采用单、双金属混合催化剂，第二反应器5，选用单Pd/C催化剂，所采用的反应器为鼓泡反应器；
反应温度为60℃，无机反应液的空塔线速为0.15m/s，补充送入的66wt％硝酸的量为12700公斤/小时。
Claims (7)
1.一种己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
原料无机液首先从第一反应器(1)的中下部进入第一反应器(1)，与第一反应器(1)底部进入的氢气在催化剂存在下进行反应，生成羟胺，含有羟胺的无机液从第一反应器(1)的顶部溢出后进入第一气液分离器(2)，含有低浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第一过滤器(3)，过滤后的无机液进入混合器(4)，与补充送入的硝酸进行混合，然后再进入第二反应器(5)的中下部，与第二反应器(5)底部进入的氢气在催化剂存在下继续进行反应，使无机液中羟胺的浓度从0.7～0.85mol/kg提高到1.3-1.35mol/kg，然后从第二反应器(5)的顶部进入第二气液分离器(6)，含有高浓度羟胺和少量催化剂的无机液进入第二过滤器(7)，过滤后的无机液送往后继工序，第一反应器(1)和第二反应器(5)中未反应完的氢气由反应器顶部流出；
所说的原料无机液的组分及含量包括：H3PO4 19～21wt％、NH3OHH2PO4 0.5～1.0wt％、NH4NO3 17～24wt％、HNO3 1～4wt％和H2O50～61wt％；
第一反应器(1)采用单、双金属混合催化剂，第二反应器(5)，采用单Pd/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补充送入的硝酸的量与反应器1出口无机液的重量比为1∶0.10～1∶0.25。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为55℃～65℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机反应液的空塔线速为0.13～0.18m/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的反应器为鼓泡反应器；补加硝酸的混和器为高效液-液快速混和器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一过滤器(3)滤出的催化剂送回第一反应器(1)，第二过滤器(7)过滤后的滤出的催化剂送回第二反应器(5)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，第一反应器(1)和第二反应器(5)中未反应完的氢气由反应器顶部流出，经循环压缩机压缩后再次送入反应器循环使用。
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