CN116917371A - 高分子化合物、组合物及发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对于制造亮度寿命优异的发光元件有用的高分子化合物。本发明为一种高分子化合物,其包含式(1)表示的结构单元。[式中,n表示0或1。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基等。Ar1、Ar2、Ar3及Ar4表示亚芳基或二价杂环基。XL1表示式(X‑1)表示的基团。XL2表示氢原子或式(X‑1)表示的基团。][式中,n1X表示0以上5以下的整数。L1X表示亚烷基等。X1表示式(XL‑1)表示的交联基团。]
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物、组合物及发光元件。
背景技术
作为用于发光元件的空穴传输材料,例如,研究了包含衍生自下述式表示的芳基胺的结构单元的高分子化合物(专利文献1)。
[化学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-517135号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,使用上述高分子化合物制造的发光元件的亮度寿命未必充分。
因此,本发明的主要目的在于提供对于制造亮度寿命优异的发光元件有用的高分子化合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下[1]~[13]。
[1]一种高分子化合物,其包含式(1)表示的结构单元。
[化学式2]
[式中,
n表示0或1。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。
Ar1和Ar2可以相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成环。Ar3和Ar4可以相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成环。
R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R6和R8、R1和R7、R1和R8、以及R7和R8可以分别彼此键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。
XL1表示式(X-1)表示的基团。
XL2表示氢原子或式(X-1)表示的基团。]
[化学式3]
[式中,
*表示键合位置。
n1X表示0以上5以下的整数。
L1X表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR1X’-表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团可以具有取代基。R1X’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。L1X存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
X1表示式(XL-1)表示的交联基团。]
[化学式4]
[式中,*1表示键合位置。]
[2]根据[1]所述的高分子化合物,其中,所述n1 X为0。
[3]根据[1]或[2]所述的高分子化合物,其中,还包含式(Y)表示的结构单元。
[化合物5]
[式中,ArY 1表示亚芳基、二价杂环基、或至少1种亚芳基和至少1种二价杂环基直接键合而成二价基团,这些基团可以具有取代基。]
[4]根据[3]所述的高分子化合物,其中,所述式(Y)表示的结构单元为式(Y-1)或式(Y-2)表示的结构单元。
[化学式6]
[式中,RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RY1可以相同也可以不同,相邻的RY1可以分别彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[化学式7]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)或-C(RY2)2-C(RY2)2-表示的基团。RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RY2可以相同也可以不同,RY2可以彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的高分子化合物,其中,还包含具有从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元,
[化学式8]
[式中,
M表示铑原子、钯原子、铱原子或铂原子。
n1表示1以上的整数,n2表示0以上的整数。其中,M为铑原子或铱原子时,n1+n2为3,M为钯原子或铂原子时,n1+n2为2。
E1及E2各自独立地表示碳原子或氮原子。其中,E1及E2中的至少一者为碳原子。E1及E2存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
环L1表示芳香族杂环,该芳香族杂环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。环L1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
环L2表示芳香族烃环或芳香族杂环,这些环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。环L2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
环L1可以具有的取代基和环L2可以具有的取代基可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
A1-G1-A2表示阴离子性双齿配体。A1及A2各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以为构成环的原子。G1表示单键或与A1及A2一起构成双齿配体的原子团。A1-G1-A2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
[6]根据[5]所述的高分子化合物,其中,具有从所述式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元为式(1-1B)、式(1-2B)、式(1-3B)或式(1-4B)表示的结构单元。
[化学式9]
[式中,
M1B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去1个氢原子后的基团。
LC表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。RA表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。RB表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RB可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。LC存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
nc1表示0以上的整数。]
[化学式10]
[式中,
M1B表示与上述相同的含义。
Ld及Le各自独立地表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。RA及RB表示与上述相同的含义。Ld及Le存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
nd1及ne1各自独立地表示0以上的整数。存在的多个nd1可以相同也可以不同。
Ar1M表示芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有取代基。]
[化学式11]
[式中,
Ld及nd1表示与上述相同的含义。
M2B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去2个氢原子后的基团。]
[化学式12]
[式中,
Ld及nd1表示与上述相同的含义。
M3B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去3个氢原子后的基团。]
[7]根据[5]或[6]所述的高分子化合物,其中,所述式(2)表示的金属络合物为式(1-A)表示的金属络合物。
[化学式13]
[式中,
M、n1、n2、E1及A1-G1-A2表示与上述相同的含义。
环L1A表示吡啶环、二氮杂苯环、氮杂萘环、二氮杂萘环、三唑环或二唑环,这些环可以具有取代基。在该取代基存在有多个时,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。环L1A存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
E21A、E22A、E23A及E24A各自独立地表示氮原子或碳原子。E21A、E22A、E23A及E24A存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。E21A为氮原子时,R21A不存在。E22A为氮原子时,R22A不存在。E23A为氮原子时,R23A不存在。E24A为氮原子时,R24A不存在。
R21A、R22A、R23A及R24A各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。R21A、R22A、R23A及R24A存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。R21A和R22A、R22A和R23A、R23A和R24A、以及环L1A可以具有的取代基和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L2A表示苯环、吡啶环或二氮杂苯环。]
[8]根据[7]所述的高分子化合物,其中,所述式(1-A)表示的金属络合物为式(1-B1)、式(1-B2)、式(1-B3)、式(1-B4)或式(1-B5)表示的金属络合物。
[化学式14]
[式中,
M、n1、n2、R21A、R22A、R23A、R24A及A1-G1-A2表示与上述相同的含义。
n11及n12各自独立地表示1或2。其中,M为铑原子或铱原子时,n11+n12为3,M为钯原子或铂原子时,n11+n12为2。
R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
式(1-B1)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B2)中,R13B和R14B、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R18B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B3)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B、R11B和R21A、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R18B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B4)中,R11B和R18B、R14B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B5)中,R11B和R12B、R12B和R18B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的高分子化合物,其中,还包含式(X)表示的结构单元。
[化学式15]
[式中,
aX1及aX2各自独立地表示0以上的整数。
ArX1及ArX3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。
ArX2及ArX4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基和至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团可以具有取代基。ArX2及ArX4存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
RX1、RX2及RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。RX2及RX3存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的高分子化合物,其中,还包含具有选自交联基团A组的交联基团的结构单元。
(交联基团A组)
[化学式16]
[式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数。RXL存在有多个时,它们可以相同也可以不同。nXL存在有多个时,它们可以相同也可以不同。*1表示键合位置。这些交联基团可以具有取代基,该取代基存在有多个时,可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[11]一种组合物,其含有:
[1]~[10]中任一项所述的高分子化合物;和
选自由空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂组成的组中的至少1种。
[12]一种发光元件,其为具有阳极、阴极和设置于所述阳极与所述阴极之间的有机层的发光元件,所述有机层为含有[1]~[10]中任一项所述的高分子化合物的交联体的层。
[13]根据[12]所述的发光元件,其中,还具有设置于所述有机层及所述阴极之间的发光层。
发明效果
根据本发明,可以提供对于制造亮度寿命优异的发光元件有用的高分子化合物。另外,根据本发明,可以提供含有该高分子化合物的组合物。进而,根据本发明,可以提供含有该高分子化合物的交联体的发光元件。
具体实施方式
以下,对本发明的适合的实施方式进行详细说明。
<共同用语的说明>
本说明书中共同使用的用语在没有特别说明的情况下,为以下含义。
Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,i-Pr表示异丙基,t-Bu表示叔丁基。
氢原子可以为氘原子,也可以为氕原子。
表示金属络合物的式中,表示与中心金属的键的实线是指共价键或配位键。
“高分子化合物”是指具有分子量分布,且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103~1×108的聚合物。
“低分子化合物”是指不具有分子量分布,且分子量为1×104以下的化合物。
“结构单元”是指高分子化合物中存在1个以上的单元。
“烷基”可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为1~50,优选为3~30,更优选为4~20。支链烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~50,优选为3~30,更优选为4~20。
烷基可以具有取代基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而成的基团(例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙基氧基己基)。
“环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~50,优选为3~30,更优选为4~20。
环烷基可以具有取代基,例如可举出环己基、环己基甲基、环己基乙基。
“芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后剩余的原子团。芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~20,更优选为6~10。
芳基可以具有取代基,例如可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而成的基团。
“烷氧基”可以为直链或支链。直链烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为1~40,优选为4~10。支链烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~40,优选为4~10。
烷氧基可以具有取代基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而成的基团。
“环烷氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~40,优选为4~10。
环烷氧基可以具有取代基,例如可举出环己氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~48。
芳氧基可以具有取代基,例如可举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代而成的基团。
“p价的杂环基”(p表示1以上的整数)是指:从杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的p个氢原子后剩余的原子团。p价的杂环基之中,优选为从芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的p个氢原子后剩余的原子团、即“p价的芳香族杂环基”。
“芳香族杂环式化合物”是指:噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环自身表现出芳香性的化合物;以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、硅杂芴(dibenzosilole)、苯并吡喃等杂环自身不表现出芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
一价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~60,优选为4~20。
一价杂环基可以具有取代基,例如可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代而成的基团。
“卤素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”可以具有取代基,优选为取代氨基。作为氨基所具有的取代基,优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。
作为取代氨基,例如可举出二烷基氨基、二环烷基氨基及二芳基氨基。
作为氨基,例如可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以为直链或支链。直链烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~30,优选为3~20。支链烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~30,优选为4~20。
“环烯基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为3~30,优选为4~20。
烯基及环烯基可以具有取代基,例如可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基以及这些基团具有取代基而成的基团。
“炔基”可以为直链或支链。炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子,通常为2~20,优选为3~20。支链炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子,通常为4~30,优选为4~20。
“环炔基”的碳原子数不包括取代基的碳原子,通常为4~30,优选为4~20。
炔基及环炔基可以具有取代基,例如可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基以及这些基团具有取代基而成的基团。
“亚芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩余的原子团。亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
亚芳基可以具有取代基,例如可举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、二基以及这些基团具有取代基而成的基团,优选为式(A-1)~式(A-20)表示的基团。亚芳基包括键合有多个这些基团而成的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[式中,R及Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。存在的多个R及Ra各自可以相同也可以不同,Ra彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
二价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~60,优选为3~20,更优选为4~15。
二价杂环基可以具有取代基,例如可举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子后的二价基团,优选为式(AA-1)~式(AA-34)表示的基团。二价杂环基包括多个这些基团键合而成的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[式中,R及Ra表示与上述相同的含义。]
“交联基团”是指通过加热、紫外线照射、近紫外线照射、可见光照射、红外线照射、供于自由基反应而能够生成新键的基团,优选为交联基团A组的式(XL-1)~(XL-19)表示的交联基团。
[化学式28]
“取代基”表示卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以为交联基团。
<高分子化合物>
本实施方式的高分子化合物包含式(1)表示的结构单元。
[式(1)表示的结构单元]
n表示0或1,优选为1。
R1、R2、R3、R4、R5及R6出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基,更优选为氢原子、烷基或环烷基,进一步优选为氢原子,这些基团可以具有取代基。
R7及R8出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为烷基、环烷基或芳基,更优选为烷基或芳基,进一步优选为烷基,这些基团可以具有取代基。R7及R8优选不包含交联基团。
Ar2及Ar3出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为亚芳基或二价杂环基,更优选为亚芳基,这些基团可以具有取代基。其中,Ar2及Ar3不包含交联基团。
Ar2及Ar3表示的亚芳基出于本实施方式的高分子化合物在有机溶剂中的溶解性和耐热性均衡地提高而优选为可以具有取代基的亚苯二基,更优选为不具有取代基的亚苯二基。
Ar1及Ar4出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为亚芳基或二价杂环基,更优选为亚芳基,这些基团可以具有取代基。其中,Ar1及Ar4不包含交联基团。
Ar1及Ar4表示的亚芳基出于本实施方式的高分子化合物在有机溶剂中的溶解性和耐热性均衡地提高而优选为可以具有取代基的亚苯二基,更优选为不具有取代基的亚苯二基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8、和Ar1、Ar2、Ar3及Ar4可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基。
“Ar1和Ar2可以相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成环。Ar3和Ar4可以相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成环”是指:Ar1和Ar2(或者Ar3和Ar4)可以介由单键、或者-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R9)-、-C(=O)-N(R9)-或-C(R9)2-表示的基团(R9表示烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。R9存在有多个时,相互可以相同也可以不同。)键合而形成环。
“R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R6和R8、R1和R7、R1和R8、以及R7和R8可以分别彼此键合并与各自所键合的碳原子一起形成环”是指:例如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中,同一碳原子上键合的基团可以彼此相互连接而形成环;相邻位的碳原子上键合的基团可以彼此相互连接并与各自所键合的碳原子一起形成环。
XL2优选为式(X-1)。
[式(X-1)表示的基团]
n1X表示0以上5以下的整数,优选为0以上3以下,更优选为0以上1以下,进一步优选为0。
L1X优选为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或二价杂环基,更优选为亚烷基、亚环烷基或亚芳基,进一步优选为亚烷基或亚芳基,这些基团可以具有取代基。取代基优选为烷基、环烷基或芳基。
关于式(1)表示的结构单元的合计量,出于本实施方式的高分子化合物的稳定性优异方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为10~90摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。
作为式(1)表示的结构单元,例如可举出以下式(1-1)~式(1-22)表示的结构单元。式(1)表示的结构单元优选为式(1-1)~式(1-20)表示的结构单元,更优选为式(1-1)~式(1-8)表示的结构单元,进一步优选为式(1-1)~式(1-4)表示的结构单元。另外,*表示键合位置。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
式(1)表示的结构单元在高分子化合物中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
本实施方式的高分子化合物出于发光元件的亮度寿命更优异而优选还包含式(Y)表示的结构单元。
[化学式32]
[式中,ArY1表示亚芳基、二价杂环基,或至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团可以具有取代基。]
ArY1表示的亚芳基优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)~式(A-11)、式(A-13)或式(A-19)表示的基团,更优选为式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
ArY1表示的二价杂环基优选为式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-13)、式(AA-15)、式(AA-18)或式(AA-20)表示的基团,更优选为式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-18)或式(AA-20)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
关于ArY1表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团中、亚芳基及二价杂环基的优选范围及更优选范围,分别与上述ArY1表示的亚芳基及二价杂环基的优选范围及更优选范围相同。
作为ArY1表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,可举出同式(X)的ArX2及ArX4表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团相同的基团。
ArY1表示的基团可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团可以进一步具有取代基。
作为式(Y)表示的结构单元,例如可举出式(Y-1)~式(Y-10)表示的结构单元。从发光元件的亮度寿命的观点考虑,式(Y)表示的结构单元优选为式(Y-1)~式(Y-3)表示的结构单元;从电子传输性的观点考虑,优选为式(Y-4)~式(Y-7)表示的结构单元;从空穴传输性的观点考虑,优选为式(Y-8)~式(Y-10)表示的结构单元。
[化学式33]
[式中,RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RY1可以相同也可以不同,相邻的RY1可以彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY1优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。
式(Y-1)表示的结构单元优选为式(Y-1’)表示的结构单元。
[化学式34]
[式中,RY11表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RY11可以相同也可以不同。]
RY11优选为烷基、环烷基或芳基,更优选为烷基或环烷基,这些基团可以具有取代基。
[化学式35]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-表示的基团。RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RY2可以相同也可以不同,RY2彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY2优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。
XY1中,-C(RY2)2-表示的基团中的2个RY2的组合优选双方为烷基或环烷基、双方为芳基、双方为一价杂环基、或者其中一方为烷基或环烷基而另一方为芳基或一价杂环基,更优选其中一方为烷基或环烷基而另一方为芳基,这些基团可以具有取代基。存在的2个RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环,RY 2形成环时,-C(RY2)2-表示的基团优选为式(Y-A1)~式(Y-A5)表示的基团,更优选为式(Y-A4)表示的基团。这些基团可以具有取代基。另外,*表示键合位置。
[化学式36]
XY1中,-C(RY2)=C(RY2)-表示的基团中的2个RY2的组合优选双方为烷基或环烷基、或者其中一方为烷基或环烷基而另一方为芳基,这些基团可以具有取代基。
XY1中,-C(RY2)2-C(RY2)2-表示的基团中的4个RY2优选为可以具有取代基的烷基或环烷基。具有的多个RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环,RY2形成环时,-C(RY2)2-C(RY2)2-表示的基团优选为式(Y-B1)~式(Y-B5)表示的基团,更优选为式(Y-B3)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
[化学式37]
[式中,RY2表示与上述相同的含义。另外,*表示键合位置。]
式(Y-2)表示的结构单元优选为式(Y-2’)表示的结构单元。
[化学式38]
[式中,RY1及XY1表示与上述相同的含义。]
[化学式39]
[式中,RY1及XY1表示与上述相同的含义。]
式(Y-3)表示的结构单元优选为式(Y-3’)表示的结构单元。
[化学式40]
[式中,RY11及XY1表示与上述相同的含义。]
[化学式41]
[化学式42]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
RY3表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。]
RY3优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
式(Y-4)表示的结构单元优选为式(Y-4’)表示的结构单元,式(Y-6)表示的结构单元优选为式(Y-6’)表示的结构单元。
[化学式43]
[式中,RY1及RY3表示与上述相同的含义。]
[化学式44]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
RY4表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。]
RY4优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
作为式(Y)表示的结构单元,例如可举出由式(Y-101)~式(Y-146)表示的亚芳基构成的结构单元、由式(Y-201)~式(Y-209)表示的二价杂环基构成的结构单元、由式(Y-301)~式(Y-307)表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团构成的结构单元。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
式(Y)表示的结构单元中,关于ArY1为亚芳基的结构单元,出于发光元件的亮度寿命更优异的方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.5~80摩尔%,更优选为30~60摩尔%。
式(Y)表示的结构单元中,关于ArY1为二价杂环基或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的结构单元,出于发光元件的电荷传输性优异的方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.5~40摩尔%,更优选为3~30摩尔%。
式(Y)表示的结构单元在高分子化合物中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
[式(2)表示的金属络合物]
式(2)表示的金属络合物通常是指在室温(25℃)下显示磷光发光性的金属络合物,优选为在室温下显示来自三重态激发态的发光的金属络合物。
M出于发光元件的外量子效率(也即External Quantum Efficiency外部量子效率)更优异而优选为铱原子或铂原子,更优选为铱原子。
M为铑原子或铱原子时,n1优选为2或3,更优选为3。
M为钯原子或铂原子时,n1优选为2。
E1及E2均优选为碳原子。
环L1的芳香族杂环的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~60,优选为3~30,更优选为4~15。环L1优选为具有1个以上4个以下氮原子作为构成原子的6元芳香族杂环,更优选为具有1个以上2个以下氮原子作为构成原子的6元芳香族杂环,这些环可以具有取代基。
作为环L1,例如可举出吡啶环、二氮杂苯环、三嗪环、氮杂萘环、二氮杂萘环及三氮杂萘环。环L1优选为吡啶环、二氮杂苯环、氮杂萘环或二氮杂萘环,更优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环或异喹啉环,进一步优选为吡啶环或异喹啉环。这些环可以具有取代基。
环L2中的芳香族烃环的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。作为环L2中的芳香族烃环,可举出苯环、萘环、茚环、芴环、螺二芴环、菲环、二氢菲环及这些环稠合1个以上5个以下而成的稠合环,出于本发明的发光元件的外量子效率更优异而优选为苯环、萘环、芴环、螺二芴环、菲环或二氢菲环,更优选为苯环、芴环、螺二芴环或二氢菲环,进一步优选为苯环或芴环,特别优选为苯环,这些环可以具有取代基。
环L2中的芳香族杂环的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~60,优选为3~30,更优选为4~15。作为环L2中的芳香族杂环,可举出吡咯环、二唑环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、二氮杂苯环以及在这些环上稠合1个以上5个以下芳香环而成的环。环L2中的芳香族杂环出于发光元件的外量子效率更优异而优选为吡啶环、二氮杂苯环、氮杂萘环、二氮杂萘环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环、二氮杂咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环,更优选为吡啶环、二氮杂苯环、咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环,进一步优选为吡啶环或二氮杂苯环,这些环可以具有取代基。环L2为6元芳香族杂环时,EL优选为碳原子。
环L2出于发光元件的外量子效率更加优异而优选为苯环、芴环、二氢菲环、吡啶环、二氮杂苯环、咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环,更优选为苯环、吡啶环或二氮杂苯环,进一步优选为苯环,这些环可以具有取代基。
[阴离子性双齿配体]
作为A1-G1-A2表示的阴离子性双齿配体,例如可举出下述式表示的配体。其中,A1-G1-A2表示的阴离子性双齿配体与以后缀n1定义其数量的配体不同。
[化学式60]
[化学式61]
[式中,
*表示与M1键合的部位。
RL1表示氢原子、烷基、环烷基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。存在的多个RL1可以相同也可以不同。
RL2表示烷基、环烷基、芳基、一价杂环基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。]
RL1优选为氢原子、烷基、环烷基或氟原子,更优选为氢原子或烷基,这些基团可以具有取代基。
RL2优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
出于发光元件的外量子效率更优异,因此优选环L1及环L2中的至少一者具有式(1-T)表示的基团。
[化学式62]
-R1T (1-T)
[式中,R1T表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。]
“环L1及环L2中至少一者具有式(1-T)表示的基团”是指:构成环L1及环L2的原子(优选为碳原子或氮原子)中的至少一个与式(1-T)表示的基团直接键合。式(2)表示的金属络合物中,环L1及环L2存在有多个时,只要存在的多个环L1及环L2中至少1个环具有式(1-T)表示的基团即可,出于发光元件的外量子效率更优异而优选存在的多个环L1全部、存在的多个环L2全部、或者存在的多个环L1及环L2全部具有式(1-T)表示的基团,更优选存在的多个环L1全部、或者存在的多个环L2全部具有式(1-T)表示的基团。
式(2)表示的金属络合物中,环L1及环L2中至少一者具有的式(1-T)表示的基团的个数通常为1个~5个,出于可以容易合成式(2)表示的金属络合物而优选为1个~3个,更优选为1个或2个,进一步优选为1个。
式(2)表示的金属络合物中,M为铑原子或铱原子时,环L1及环L2具有的式(1-T)表示的基团的合计个数通常为1个~30个,出于发光元件的外量子效率更优异而优选为1个~18个,更优选为2个~12个,进一步优选为3个~6个。
式(2)表示的金属络合物中,M为钯原子或铂原子时,环L1及环L2具有的式(1-T)表示的基团的合计个数通常为1个~20个,出于发光元件的外量子效率更优异而优选为1个~12个,更优选为1个~8个,进一步优选为2个~4个。
关于环L1及环L2可以具有的、式(1-T)表示的基团以外的取代基,优选为氰基、烯基或环烯基。这些基团可以进一步具有取代基。
环L1可以具有的取代基存在有多个时,优选它们不相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L2可以具有的取代基存在有多个时,优选它们不相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L1可以具有的取代基、环L2可以具有的取代基优选不相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[式(1-T)表示的基团]
作为R1T表示的芳基,优选为苯基、萘基、菲基、二氢菲基、芴基或螺二芴基,更优选为苯基、芴基或螺二芴基,进一步优选为苯基,这些基团可以具有取代基。
作为R1T表示的一价杂环基,优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基、吩噁嗪基或吩噻嗪基,更优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基,进一步优选为吡啶基、嘧啶基或三嗪基,这些基团可以具有取代基。
R1T表示的取代氨基中,作为氨基具有的取代基,优选为芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以进一步具有取代基。氨基具有的取代基中的芳基及一价杂环基的例子及优选范围与R1T表示的芳基及一价杂环基的例子及优选范围相同。
作为R1T可以具有的取代基,优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,更优选为烷基、环烷基、芳基、一价杂环基或取代氨基,进一步优选为烷基、环烷基或芳基,特别优选为烷基,这些基团可以进一步具有取代基。
作为R1T可以具有的取代基可以进一步具有的取代基,优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,更优选为烷基、环烷基、芳基、一价杂环基或取代氨基,进一步优选为烷基或环烷基,这些基团可以进一步具有取代基。
R1T出于发光元件的外量子效率更优异而优选为烷基、环烷基、芳基、一价杂环基或取代氨基,更优选为烷基、环烷基或式(D-A)~式(D-C)表示的基团,进一步优选为烷基或式(D-A)或者式(D-C)表示的基团,特别优选为式(D-A)表示的基团。这些基团可以具有取代基。
[式(D-A)表示的基团]
[化学式63]
[式中,
mDA1、mDA2及mDA3各自独立地表示0以上的整数。
GDA表示氮原子、芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2及ArDA3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。ArDA1、ArDA2及ArDA3存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
TDA表示芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个TDA可以相同也可以不同。]
[式(D-B)表示的基团]
[化学式64]
[式中,
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及mDA7各自独立地表示0以上的整数。
GDA表示氮原子、芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个GDA可以相同也可以不同。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及ArDA7各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、Ar DA6及ArDA7存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
TDA表示芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个TDA可以相同也可以不同。]
[式(D-C)表示的基团]
[化学式65]
[式中,
mDA1表示0以上的整数。
ArDA1表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。ArDA1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
TDA表示芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。]
[式(D-A)~式(D-C)表示的基团]
mDA1~mDA7通常为10以下的整数,优选为5以下的整数,更优选为2以下的整数,进一步优选为0或1。优选mDA2~mDA7为相同的整数,更优选mDA1~mDA7为相同的整数。
GDA优选为芳香族烃基或杂环基,更优选为从苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环或咔唑环中除去与构成环的碳原子或氮原子直接键合的3个氢原子后的基团,这些基团可以具有取代基。
作为GDA可以具有的取代基,优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,更优选为烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基,进一步优选为烷基或环烷基,这些基团可以具有取代基。
GDA优选为式(GDA-11)~式(GDA-15)表示的基团,更优选为式(GDA-11)~式(GDA-14)表示的基团,进一步优选为式(GDA-11)或式(GDA-14)表示的基团,特别是式(GDA-11)表示的基团。
[化学式66]
[式中,
*表示与式(D-A)中的ArDA1、式(D-B)中的ArDA1、式(D-B)中的ArDA2或式(D-B)中的ArDA3的键。
**表示与式(D-A)中的ArDA2、式(D-B)中的ArDA2、式(D-B)中的ArDA4或式(D-B)中的ArDA6的键。
***表示与式(D-A)中的ArDA3、式(D-B)中的ArDA3、式(D-B)中的ArD A5或式(D-B)中的ArDA7的键。
RDA表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以进一步具有取代基。RDA有多个时,它们可以相同也可以不同。]
RDA优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基,更优选为氢原子、烷基或环烷基,这些基团可以具有取代基。
ArDA1~ArDA7优选为亚苯基、芴二基或咔唑二基,更优选为式(ArDA-1)~式(ArDA-6)表示的基团,进一步优选为式(ArDA-1)~式(ArDA-3)表示的基团,特别优选为式(ArDA-1)表示的基团,这些基团可以具有取代基。另外,*表示键合位置。
[化学式67]
[式中,
RDA表示与上述相同的含义。
RDB表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。RDB有多个时,它们可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RDB优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基或一价杂环基,进一步优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
ArDA1~ArDA7、RDA及RDB可以具有的取代基的例子及优选范围与GDA可以具有的取代基的例子及优选范围相同。
TDA优选为式(TDA-1)~式(TDA-4)表示的基团,更优选为式(TDA-1)或式(TDA-3)表示的基团,进一步优选为式(TDA-1)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式68]
[式中,RDA及RDB表示与上述相同的含义。]
式(D-A)表示的基团优选为式(D-A1)~式(D-A5)表示的基团,更优选为式(D-A1)、式(D-A3)或式(D-A5)表示的基团,进一步优选为式(D-A1)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式69]
[式中,
Rp1~Rp4各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子。Rp1、Rp2及Rp4有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
np1表示0~5的整数,np2表示0~3的整数,np3表示0或1,np4表示0~4的整数。多个np1可以相同也可以不同。]
式(D-B)表示的基团优选为式(D-B1)~式(D-B3)表示的基团,更优选为式(D-B1)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式70]
[式中,
Rp1~Rp3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子。Rp1及Rp2有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
np1表示0~5的整数,np2表示0~3的整数,np3表示0或1。np1及np2有多个时,它们各自可以相同也可以不同。]
式(D-C)表示的基团优选为式(D-C1)~式(D-C4)表示的基团,更优选为式(D-C1)~式(D-C3)表示的基团,进一步优选为式(D-C1)或式(D-C2)表示的基团,特别优选为式(D-C1)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式71]
[式中,
Rp4~Rp6各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子。Rp4~Rp6有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
np4表示0~4的整数,np5表示0~5的整数,np6表示0~5的整数。]
np1优选为0或1。np2优选为0或1,更优选为0。np3优选为0。np4优选为0~2的整数。np5优选为1~3的整数。np6优选为0~2的整数。
Rp1~Rp6优选为烷基或环烷基,更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基或叔辛基,进一步优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、2-乙基己基或叔辛基。
关于具有从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元(以下,有时称为“金属络合物结构单元”),出于发光元件的外量子效率优异并且容易合成而优选为包含从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上5个以下氢原子后的基团的结构单元,更优选为包含从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上3个以下氢原子后的基团的结构单元,进一步优选为式(1-1B)~式(1-4B)表示的结构单元,特别优选为式(1-1B)~式(1-3B)表示的结构单元,尤其优选为式(1-3B)表示的结构单元。
[式(1-1B)表示的结构单元]
RA优选为芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
RB优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基,进一步优选为氢原子或烷基,特别优选为氢原子,这些基团可以具有取代基。
LC优选为-C(RB)2-、亚芳基或二价杂环基,更优选为-C(RB)2-或亚芳基,进一步优选为亚芳基,特别优选为式(A-1)或(A-2)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
LC表示的亚芳基及二价杂环基的例子及优选范围分别与ArY1表示的亚芳基及二价杂环基的例子和优选范围相同。
RA、RB及LC可以具有的取代基的例子及优选范围分别与ArY1表示的基团可以具有的取代基的例子及优选范围相同。
nc1通常为0~10的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
式(1)为包含式(1-1B)表示的结构单元的高分子化合物时,式(1-1B)表示的结构单元为末端的结构单元。
“末端的结构单元”是指高分子化合物末端的结构单元,该末端的结构单元在高分子化合物的制造中,优选为衍生自封端剂的结构单位。
M1B更优选为式(BM-1)表示的基团。
[化学式72]
[式中,
M2、EL、环L1、环L2及A3-G2-A4表示与上述相同的含义。
环L11表示6元芳香族杂环,这些环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,它们可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L12表示芳香族烃环或芳香族杂环,这些环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,它们可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
其中,环L11及环L12中的一者具有1个键合键。
n11及n12各自独立地表示0以上的整数。其中,n11+n12为1或2。M2为铑原子或铱原子时,n11+n12为2,M2为钯原子或铂原子时,n11+n12为1。]
M2为铑原子或铱原子时,优选n11为2。
M2为钯原子或铂原子时,优选n11为1。
环L11不具有键合键时,环L11的定义、例子及优选范围与上述环L1的定义、例子及优选范围相同。
环L11具有键合键时,环L11的除去键合键的环部分的定义、例子及优选范围与上述环L1的定义、例子及优选范围相同。
环L12不具有键合键时,环L12的定义、例子及优选范围与上述环L2的定义、例子及优选范围相同。
环L12具有键合键时,环12的除去键合键的环部分的定义、例子及优选范围与上述L2的定义、例子及优选范围相同。
环L11及环L12可以具有的取代基的定义、例子及优选范围与环L1及环L2可以具有的取代基的定义、例子及优选范围相同。
[式(1-2B)表示的结构单元]
Ld优选为-C(RB)2-、亚芳基或二价杂环基,更优选为亚芳基或二价杂环基,进一步优选为亚芳基,特别优选为式(A-1)或(A-2)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
Le优选为-C(RB)2-、亚芳基或二价杂环基,更优选为-C(RB)2-或亚芳基,进一步优选为亚芳基,特别优选为式(A-1)或(A-2)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
Ld及Le表示的亚芳基及二价杂环基的例子及优选范围分别与ArY1表示的亚芳基及二价杂环基的例子及优选范围相同。
nd1及ne1通常为0~10的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
Ar1M优选为从苯环、萘环、芴环、菲环、二氢菲环、吡啶环、二氮杂苯环、三嗪环、咔唑环、吩噁嗪环或吩噻嗪环中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的3个氢原子后的基团,更优选为从苯环、萘环、芴环、菲环或二氢菲环中除去与构成环的碳原子直接键合的3个氢原子后的基团,进一步优选为从苯环或芴环中除去与构成环的碳原子直接键合的3个氢原子后的基团,特别优选为从苯环中除去与构成环的碳原子直接键合的3个氢原子后的基团,这些基团可以具有取代基。
Ld、Le及Ar1M可以具有的取代基的例子及优选范围分别与上述ArY1表示的基团可以具有的取代基的例子及优选范围相同。
[式(1-3B)表示的结构单元]
M2B更优选为式(BM-2)或(BM-3)表示的基团,进一步优选为式(BM-2)表示的基团。
[化学式73]
[式中,
M2、EL、环L1、环L2、环L11、环L12及A3-G2-A4表示与上述相同的含义。存在的多个环L11可以相同也可以不同。存在的多个环L12可以相同也可以不同。
n13及n14各自独立地表示0以上的整数。其中,n13+n14为0或1。M2为铑原子或铱原子时,n13+n14为1,M2为钯原子或铂原子时,n13+n14为0。]
M2为铑原子或铱原子时,优选n13为1。
[化学式74]
[式中,
M2、EL、环L1、环L2、A3-G2-A4、n11及n12表示与上述相同的含义。
环L13表示6元芳香族杂环,这些环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,它们可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L14表示芳香族烃环或芳香族杂环,这些环可以具有取代基。该取代基存在有多个时,它们可以相同也可以不同,可以相互键合并与所键合的原子一起形成环。
其中,环L13及环L14中的一者具有2个键合键,或者环L13及环L14分别各具有1个键合键。]
环L13不具有键合键时,环L13的定义、例子及优选范围与环L1的定义、例子及优选范围相同。
环L13具有键合键时,环L13的除去键合键的环部分的定义、例子及优选范围与环L1的定义、例子及优选范围相同。
环L14不具有键合键时,环L14的定义、例子及优选范围与环L2的定义、例子及优选范围相同。
环L14具有键合键时,环L14的除去键合键的环部分的定义、例子及优选范围与环L2的定义、例子及优选范围相同。
环L13及环L14可以具有的取代基的定义、例子及优选范围与环L1及环L2可以具有的取代基的定义、例子及优选范围相同。
优选环L13及环L14分别各具有1个键合键。
[式(1-4B)表示的结构单元]
M3B优选为式(BM-4)表示的基团。
[化学式75]
[式中,
M2、EL、环L11、环L12、环L13及环L14表示与上述相同的含义。
n15表示0或1。n16表示1或3。其中,M2为铑原子或铱原子时,n15为0,并且n16为3。M2为钯原子或铂原子时,n15为1,并且n16为1。]
[式(1-A)表示的金属络合物]
式(2)表示的金属络合物出于发光元件的外量子效率更优异而优选为式(1-A)表示的金属络合物。
环L1A优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环或异喹啉环,更优选为吡啶环或异喹啉环,进一步优选为吡啶环,这些环可以具有取代基。
环L1A可以具有的取代基优选为式(1-T)表示的基团。
环L1A可以具有的、式(1-T)表示的基团以外的取代基的例子及优选范围与环L1及环L2可以具有的、式(1-T)表示的基团以外的取代基的例子及优选范围相同。
环L1A可以具有的取代基存在有多个时,优选它们不相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
环L2A为吡啶环时,优选为E21A为氮原子的吡啶环、E22A为氮原子的吡啶环、或E23A为氮原子的吡啶环,更优选为E22A为氮原子的吡啶环。
环L2A为二氮杂苯环时,优选为E21A及E23A为氮原子的嘧啶环、或E22A及E24A为氮原子的嘧啶环,更优选为E22A及E24A为氮原子的嘧啶环。
E21A~E24A优选为碳原子。
环L2A优选为苯环。
出于发光元件的外量子效率更优异而优选为以下任一者:环L1A中的至少1个具有式(1-T)表示的基团、或者R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团。
环L1A中的至少1个具有式(1-T)表示的基团时,只要构成环L1A的原子(优选为碳原子或氮原子)中的至少1个与式(1-T)表示的基团直接键合即可。环L1A中的至少1个具有式(1-T)表示的基团、并且存在有多个环L1A时,只要存在的多个环L1A中的至少1个环具有式(1-T)表示的基团即可,出于发光元件的外量子效率更优异而优选存在的多个环L1A中的至少2个具有式(1-T)表示的基团,更优选存在的多个环L1A全部具有式(1-T)表示的基团。
R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团时,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R22A或R23A为式(1-T)表示的基团,进一步优选R22A为式(1-T)表示的基团。
出于可以容易地合成式(1-A)表示的金属络合物方面,优选R21A及R24A中的至少一者为氢原子,更优选R21A或R24A为氢原子,进一步优选R21A及R24A为氢原子。
式(1-A)表示的金属络合物具有的式(1-T)表示的基团的合计个数与式(2)表示的金属络合物中的环L1及环L2具有的式(1-T)表示的基团的合计个数相同。
优选R21A和R22A、R22A和R23A、R23A和R24A、以及环L1A可以具有的取代基和R21A不分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。
式(1-A)表示的金属络合物出于发光元件的外量子效率更优异而优选为式(1-B1)~式(1-B5)表示的金属络合物,更优选为式(1-B1)~式(1-B3)表示的金属络合物,进一步优选为式(1-B 1)或式(1-B2)表示的金属络合物,特别优选为式(1-B1)表示的金属络合物。
[化学式76]
[式中,
M、n1、n2、R21A、R22A、R23A、R24A及A1-G1-A2表示和上述相同的含义。
n11及n21各自独立地表示1以上的整数。其中,M为铑原子或铱原子时,n11+n21为3,M为钯原子或铂原子时,n11+n21为2。
R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B各自独立地表示氢原子或上述式(1-T)表示的基团。R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
式(1-B1)及式(1-B3)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B2)及式(1-B3)中,R13B和R14B、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R18B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B4)中,R11B和R18B、R14B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B5)中,R11B和R12B、R12B和R18B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A可以分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
式(1-B1)中,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R11B~R14B及R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团。式(1-B1)中,R11B~R14B中的至少一者为式(1-T)表示的基团时,优选R12B及R13B中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R12B或R13B为式(1-T)表示的基团,进一步优选R13B为式(1-T)表示的基团。
式(1-B1)中,出于发光元件的外量子效率更加优异而更优选R12B、R13B、R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R13B、R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,进一步优选R13B及R22A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,特别优选R13B或R22A为式(1-T)表示的基团。
式(1-B2)中,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R13B~R18B及R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R12B、R13B、R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,进一步优选R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,特别优选R22A或R23A为式(1-T)表示的基团。
式(1-B3)中,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R11B~R18B及R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R12B、R13B、R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,进一步优选R13B及R22A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,特别优选R13B或R22A为式(1-T)表示的基团。
式(1-B4)中,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R11B、R14B~R18B及R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,更优选R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团。
式(1-B5)中,出于发光元件的外量子效率更优异而优选R11B、R12B、R15B~R18B及R21A~R24A中的至少一者为式(1-T)表示的基团,优选R22A及R23A中的至少一者为式(1-T)表示的基团。
式(1-B1)及式(1-B3)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B、以及R11B和R21A优选不分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B2)及式(1-B3)中,R13B和R14B、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R18B和R21A优选不分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B4)中,R11B和R18B、R14B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A优选不分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。式(1-B5)中,R11B和R12B、R12B和R18B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B、以及R11B和R21A优选不分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环。
式(1-B1)~式(1-B5)表示的金属络合物具有的式(1-T)表示的基团的合计个数分别与式(2)表示的金属络合物中环L1及环L2具有的式(1-T)表示的基团的合计个数相同。
作为式(2)表示的金属络合物,例如可举出下述式表示的金属络合物。
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
作为具有从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元,例如可举出式(1G-1)~式(1G-13)、式(2G-1)~式(2G-16)、式(3G-1)~式(3G-23)、式(4G-1)~式(4G-6)或式(5G-1)表示的金属络合物。另外,*表示键合位置。
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[式中,RD表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RD可以相同也可以不同。De表示式(D-A)、式(D-B)或式(D-C)表示的基团。]
关于金属络合物结构单元,出于发光元件的外量子效率优异方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.01~50摩尔%,更优选为0.1~30摩尔%,进一步优选为0.5~10摩尔%,特别优选为1~5摩尔%。在高分子化合物中,金属络合物结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
式(2)表示的金属络合物可以从Aldrich、Luminescence Technology Corp.,American Dye Source等获取。除此之外,可以根据例如“Journal of the America nChemical Society,Vol.107,1431-1432(1985)”、“Journal of the American ChemicalSociety,Vol.106,6647-6653(1984)”、日本特表2004-530254号公报、日本特开2008-179617号公报、日本特开2011-105701号公报、日本特表2007-504272号公报、国际公开第2006/121811号中记载的方法进行合成。
[其他结构单元]
本实施方式的高分子化合物出于空穴传输性优异而优选进一步包含式(X)表示的结构单元。
aX1出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为2以下,更优选为1。
aX2出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为2以下,更优选为0。
RX1、RX2及RX3优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以具有取代基。
ArX1及ArX3表示的亚芳基优选为式(A-1)或式(A-9)表示的基团,更优选为式(A-1)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
ArX1及ArX3表示的二价杂环基优选为式(AA-1)、式(AA-2)或式(AA-7)~式(AA-26)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
ArX1及ArX3优选为可以具有取代基的亚芳基。
ArX2及ArX4表示的亚芳基优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)~式(A-11)或式(A-19)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
ArX2及ArX4表示的二价杂环基的优选范围与ArX1及ArX3表示的二价杂环基的优选范围相同。
关于ArX2及ArX4表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团中的、亚芳基及二价杂环基的更优选范围、进一步优选范围,分别与ArX1及ArX3表示的亚芳基及二价杂环基的更优选范围、进一步优选范围相同。
作为ArX2及ArX4表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,例如可举出下述式表示的基团。它们可以具有取代基。另外,*表示键合位置。
[化学式90]
[式中,RXX表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。]
RXX优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。
ArX2及ArX4优选为可以具有取代基的亚芳基。
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4、和RX1、RX2及RX3表示的基团可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基。这些基团可以进一步具有取代基。
作为式(X)表示的结构单元,优选为式(X-1)~式(X-7)表示的结构单元,更优选为式(X-3)~式(X-7)表示的结构单元,进一步优选为式(X-3)~式(X-6)表示的结构单元。
[化学式91]
[化学式92]
[化学式93]
[化学式94]
[式中,RX4及RX5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基或氰基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RX4可以相同也可以不同。存在的多个RX5可以相同也可以不同,相邻的RX5可以彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
关于式(X)表示的结构单元,出于空穴传输性优异方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.1~50摩尔%,更优选为1~40摩尔%,进一步优选为5~30摩尔%。
作为式(X)表示的结构单元,例如可举出式(X1-1)~式(X1-23)表示的结构单元。式(X)表示的结构单元优选为式(X1-6)~式(X1-14)表示的结构单元。
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
本实施方式的高分子化合物中,式(X)表示的结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
本实施方式的高分子化合物出于该高分子化合物的交联性优异而优选进一步包含具有选自交联基团A组的交联基团的结构单元。
选自交联基团A组的交联基团出于本实施方式的高分子化合物的交联性优异而优选为式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-5)、式(XL-7)、式(XL-16)或式(XL-17)表示的交联基团,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)表示的交联基团。具有选自交联基团A组的至少一种交联基团的结构单元优选为后述的式(Z)表示的结构单元或式(Z’)表示的结构单元,但也可以为下述表示的结构单元。
[化学式102]
具有选自交联基团A组的至少一种交联基团的结构单元优选为式(Z)表示的结构单元或式(Z’)表示的结构单元。其中,式(Z’)表示的结构单元与式(1)表示的结构单元不同。
[式(Z)表示的结构单元]
[化学式103]
[式中,nA表示0~5的整数,nZ表示1或2。nA存在有多个时,它们可以相同也可以不同。ArZ1表示芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有取代基。LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-N(R’)-表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团可以具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。LA存在有多个时,它们可以相同也可以不同。X表示选自上述交联基团A组的交联基团。X存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
nA出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为0或1,更优选为0。
nZ出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为2。
ArZ1出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
ArZ1表示的芳香族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
ArZ1表示的芳香族烃基的除n个取代基以外的亚芳基部分优选为式(A-1)~式(A-20)表示的基团,更优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)~式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)表示的基团,进一步优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)表示的基团。这些基团可以具有取代基。
ArZ1表示的杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,通常为2~60,优选为3~30,更优选为4~18。
ArZ1表示的杂环基的除nZ个取代基以外的二价杂环基部分优选为式(AA-1)~式(AA-34)表示的基团。
ArZ1表示的芳香族烃基及杂环基可以具有取代基,作为取代基,可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基及氰基。
LA表示的亚烷基不包含取代基的碳原子数,通常为1~20,优选为1~15,更优选为1~10。LA表示的亚环烷基不包括取代基的碳原子数,通常为3~20。
亚烷基及亚环烷基可以具有取代基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基。
LA表示的亚烷基及亚环烷基可以具有取代基。作为亚烷基及亚环烷基可以具有的取代基,例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、卤素原子及氰基。
LA表示的亚芳基可以具有取代基。作为亚芳基,可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基。作为亚芳基可以具有的取代基,例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、卤素原子、氰基及选自交联基团A组的交联基团。
出于容易制造本实施方式的高分子化合物方面,LA优选为亚苯基或亚烷基,这些基团可以具有取代基。
X表示的交联基团出于本实施方式的高分子化合物的交联性优异而优选为式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-5)、式(XL-7)、式(XL-16)或(XL-17)表示的交联基团,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)表示的交联基团。
关于式(Z)表示的结构单元,出于本实施方式的高分子化合物的稳定性及交联性优异方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.5~50摩尔%,更优选为3~30摩尔%,进一步优选为3~20摩尔%。
式(Z)表示的结构单元在高分子化合物中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
[式(Z’)表示的结构单元]
[化学式104]
[式中,mA表示0~5的整数,m表示1~4的整数,c表示0或1的整数。mA存在有多个时,它们可以相同也可以不同。ArZ3表示芳香族烃基、杂环基或至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团可以具有取代基。ArZ2及ArZ4各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团可以具有取代基。ArZ2、ArZ3及ArZ4可以分别与该基团键合的氮原子上键合的该基团以外的基团直接键合,或者介由氧原子或硫原子键合,从而形成环。KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-N(R’)-表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团可以具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。KA存在有多个时,它们可以相同也可以不同。X’表示选自上述交联基团A组的交联基团、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。X’存在有多个时,它们可以相同也可以不同。其中,至少一个X’为选自上述交联基团A组的交联基团。]
mA出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为0或1,更优选为0。
m出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为2。
c出于本实施方式的高分子化合物的制造变得容易、并且发光元件的亮度寿命更优异而优选为0。
ArZ3出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
ArZ3表示的芳香族烃基的除m个取代基以外的亚芳基部分的定义及例子与上述式(X)中的ArX2表示的亚芳基的定义及例子相同。
ArZ3表示的杂环基的除m个取代基以外的二价杂环基部分的定义及例子与上述式(X)中的ArX2表示的二价杂环基部分的定义及例子相同。
ArZ3表示的至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团的除m个取代基以外的二价基团的定义及例子与上述式(X)中的ArX2表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的定义和例子相同。
ArZ2及ArZ4出于发光元件的亮度寿命更优异而优选为可以具有取代基的亚芳基。
ArZ2及ArZ4表示的亚芳基的定义及例子与上述式(X)中的ArX1及ArX3表示的亚芳基的定义和例子相同。
ArZ2及ArZ4表示的二价杂环基的定义及例子与上述式(X)中的ArX1及ArX3表示的二价杂环基的定义及例子相同。
ArZ2、ArZ3及ArZ4表示的基团可以具有取代基。作为取代基,可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基及氰基。
KA表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义及例子分别与LA表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义及例子相同。
KA出于本实施方式的高分子化合物的制造变得容易而优选为亚苯基或亚甲基。
X’表示的交联基团出于本实施方式的高分子化合物的交联性优异而优选为式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-5)、式(XL-7)、式(XL-16)或式(XL-17)表示的交联基团,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)表示的交联基团。
关于式(Z’)表示的结构单元,出于本实施方式的高分子化合物的稳定性优异、并且本实施方式的高分子化合物的交联性优异的方面,相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计量,优选为0.5~50摩尔%,更优选为3~30摩尔%,进一步优选为3~20摩尔%。
式(Z’)表示的结构单元在高分子化合物中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
作为式(Z)表示的结构单元,例如可举出式(2-1)~式(2-33)表示的结构单元,作为式(Z’)表示的结构单元,例如可举出式(2’-1)~式(2’-9)表示的结构单元。这些之中,出于本实施方式的高分子化合物的交联性优异方面,式(Z)表示的结构单元优选为式(2-1)~式(2-30)表示的结构单元,更优选为式(2-1)~式(2-15)、式(2-19)、式(2-20)、式(2-23)、式(2-25)或式(2-30)表示的结构单元,进一步优选为式(2-1)~式(2-9)或式(2-30)表示的结构单元。另外,式(Z)表示的结构单元也优选式(2-31)~式(2-33)表示的结构单元。
[化学式105]
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
作为本实施方式的高分子化合物,例如可举出表1所示的高分子化合物P-1~P-12。此处,“其他”是指式(1)、式(Z)、式(Z’)、式(X)及式(Y)表示的结构单元以外的结构单元。
[表1]
[表中,p、q、r、s、t、u及v表示各结构单元的摩尔比率。p+q+r+s+t+u=100,且70≤p+q+r+s+t≤100。]
高分子化合物P-1~P-16中的式(1)、式(Y)、式(2)、式(X)、式(Z)及式(Z’)表示的结构单元的例子及优选范围如上所述。
关于本实施方式的高分子化合物的末端基团,若聚合活性基团原样残留,则在将高分子化合物用于发光元件的制作时,有发光特性及亮度寿命降低的可能性,因此优选为稳定的基团。作为该末端基团,可举出与主链共轭键合的基团,可举出介由碳-碳键与芳基或一价杂环基键合的基团。
本实施方式的高分子化合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种,也可以为其他方式,优选为将多种原料单体共聚而成的共聚物。
<高分子化合物的制造方法>
下面,对本实施方式的高分子化合物的制造方法进行说明。
关于本实施方式的高分子化合物,例如,可以通过仅使式(M-1)表示的化合物缩聚,或者使式(M-1)表示的化合物与其他化合物(例如式(M-2)表示的化合物)缩聚来制造。在本说明书中,有时将用于制造本实施方式的高分子化合物的化合物统称为“原料单体”。
[化学式109]
[化学式110]
zC3-ArY1-ZC4 (M-2)
[式中,
n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、XL1、XL2及Ar Y1表示与上述相同的含义。
ZC1、ZC2、ZC3及ZC4各自独立地表示选自由取代基A组及取代基B组构成的群组中的基团。]
例如,ZC1及ZC2为选自取代基A组的基团时,ZC3及ZC4为选自取代基B组的基团。
例如,ZC1及ZC2为选自取代基B组的基团时,ZC3及ZC4为选自取代基A组的基团。
[取代基A组]
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2RC1(式中,RC1表示烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基)表示的基团。
[取代基B组]
-B(ORC2)2(式中,RC2表示氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RC2可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的氧原子一起形成环结构)表示的基团;
-BF3Q’(式中,Q’表示Li、Na、K、Rb或Cs)表示的基团;
-MgY’(式中,Y’表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的基团;
-ZnY”(式中,Y”表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的基团;以及
-Sn(RC3)3(式中,RC3表示氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RC3可以相同也可以不同,可以相互键合并与各自所键合的锡原子一起形成环结构)表示的基团。
作为-B(ORC2)2表示的基团,可示例下述式表示的基团。
[化学式111]
所谓具有选自取代基A组的基团的化合物和具有选自取代基B组的基团的化合物,通过公知的偶联反应进行缩聚,与选自取代基A组的基团和选自取代基B组的基团键合的碳原子彼此键合。因此,若将具有2个选自取代基A组的基团的化合物和具有2个选自取代基B组的基团的化合物供于公知的偶联反应,则可以通过缩聚而得到这些化合物的缩聚物。
缩聚通常在催化剂、碱及溶剂的存在下进行,但也可以根据需要与相转移催化剂共存来进行。
作为催化剂,例如可举出双(三苯基膦)二氯化钯(II)、双(三邻甲氧基苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、乙酸钯等钯络合物、四(三苯基膦)镍(0)、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷)二氯化镍(II)、双(1,4-环辛二烯)镍(0)等镍络合物等过渡金属络合物;这些过渡金属络合物进一步具有三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(叔丁基)膦、三环己基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、联吡啶等配体的络合物。催化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
关于催化剂的使用量,相对于原料单体的摩尔数的合计以过渡金属的量计,通常为0.00001~3摩尔当量。
作为碱和相转移催化剂,例如可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱;四丁基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱;四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等相转移催化剂。碱和相转移催化剂分别可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
碱和相转移催化剂的使用量相对于原料单体的合计摩尔数通常分别为0.001~100摩尔当量。
作为溶剂,例如可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂、水。溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于原料单体的合计100质量份,溶剂的使用量通常为10~100000质量份。
缩聚的反应温度通常为-100~200℃。缩聚的反应时间通常为1小时以上。
关于聚合反应的后处理,可以单独或组合以下公知的方法进行,例如通过分液除去水溶性杂质的方法;在甲醇等低级醇中加入聚合反应后的反应液,将析出的沉淀过滤后使其干燥的方法等。在高分子化合物的纯度较低时,例如可以通过晶析、再沉淀、利用索氏提取器的连续提取、柱色谱法等通常的方法进行纯化。
<组合物>
本实施方式的组合物含有选自由空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂组成的组中的至少1种材料、和本实施方式的高分子化合物。
含有本实施方式的高分子化合物及溶剂的组合物(以下,有时称为“油墨”)适合于使用了喷墨印刷法、喷嘴印刷法等印刷法的发光元件的制作。
油墨的粘度只要根据印刷法的种类进行调整即可,在应用于喷墨印刷法等溶液经由喷出装置的印刷法的情况下,为了防止喷出时的堵塞及飞行弯曲,优选在25℃下为1~20mPa·s。
油墨中包含的溶剂优选为可溶解或可均匀分散该油墨中的固形物成分的溶剂。作为溶剂,例如可举出1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂;四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正己基苯、环己基苯等芳香族烃系溶剂;环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、联环己烷等脂肪族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶剂;乙二醇、甘油、1,2-己二醇等多元醇系溶剂;异丙醇、环己醇等醇系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
油墨中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,溶剂的混合量通常为1000~100000质量份,优选为2000~20000质量份。
[空穴传输材料]
空穴传输材料可分类为低分子化合物和高分子化合物,优选为高分子化合物,更优选为具有交联基团的高分子化合物。
作为高分子化合物,例如可举出聚乙烯咔唑及其衍生物;在侧链或主链上具有芳香族胺结构的聚芳撑及其衍生物。高分子化合物可以为键合有电子接受性部位的化合物。作为电子接受性部位,例如可举出富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基芴酮等,优选为富勒烯。
在本实施方式的组合物中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,空穴传输材料的混合量通常为1~400质量份,优选为5~150质量份。
空穴传输材料可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[电子传输材料]
电子传输材料可分类为低分子化合物和高分子化合物。电子传输材料可以具有交联基团。
作为低分子化合物,例如可举出以8-羟基喹啉为配体的金属络合物、噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二苯基二氰基乙烯及联苯醌以及它们的衍生物。
作为高分子化合物,例如可举出聚苯撑、聚芴及它们的衍生物。高分子化合物可以掺杂有金属。
在本实施方式的组合物中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,电子传输材料的混合量通常为1~400质量份,优选为5~150质量份。
电子传输材料可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[空穴注入材料及电子注入材料]
空穴注入材料及电子注入材料分别可分类为低分子化合物和高分子化合物。空穴注入材料及电子注入材料可以具有交联基团。
作为低分子化合物,例如可举出酞菁铜等金属酞菁;碳;钼、钨等金属氧化物;氟化锂、氟化钠、氟化铯、氟化钾等金属氟化物。
作为高分子化合物,例如可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚喹啉及聚喹喔啉以及它们的衍生物;在主链或侧链包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。
在本实施方式的组合物中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,空穴注入材料及电子注入材料的混合量分别通常为1~400质量份,优选为5~150质量份。
空穴注入材料及电子注入材料分别可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[离子掺杂]
在空穴注入材料或电子注入材料含有导电性高分子的情况下,导电性高分子的电导率优选为1×10-5S/cm~1×103S/cm。为了使导电性高分子的电导率为该范围,可以在导电性高分子中掺杂适量的离子。
关于掺杂离子的种类,如果为空穴注入材料则为阴离子,如果为电子注入材料则为阳离子。作为阴离子,例如可举出聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子。作为阳离子,例如可举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子。掺杂的离子可以仅为一种,也可以为两种以上。
[发光材料]
发光材料可分类为低分子化合物和高分子化合物。发光材料可以具有交联基团。
作为低分子化合物,例如可举出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物,以及以铱、铂或铕为中心金属的三重态发光络合物。
作为高分子化合物,例如可举出包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、上述式(X)表示的基团、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
高分子化合物出于发光元件的发光效率更优异而优选为包含上述式(X)或上述式(Y)表示的结构单元的高分子化合物。高分子化合物可以包含的式(X)表示的结构单元的例子及优选范围与上述式(X)表示的结构单元的例子及优选范围相同。高分子化合物可以包含的式(Y)表示的结构单元的例子及优选范围与上述式(Y)表示的结构单元的例子及优选范围相同。
高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5×103~1×106,更优选为1×104~5×105,更优选为5×104~2×105。高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1×104~2×106,更优选为2×104~1×106,更优选为1×105~5×105。
高分子化合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种,也可以为其他方式,优选为将多种原料单体共聚而成的共聚物。
发光材料可以包含低分子化合物及高分子化合物,优选包含三重态发光络合物及高分子化合物。
三重态发光络合物优选为上述式(2)表示的金属络合物等铱络合物,更优选为式(1-B1)~式(1-B5)、式Ir-1或式Ir-2表示的金属络合物等铱络合物。
[化学式112]
[式中,
RD21、RD22、RD23、RD24、RD25及RD26、和RD31、RD32、RD33、RD34、RD35、RD 36及RD37分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基或卤素原子,这些基团可以具有取代基。RD21、RD22、RD23、RD24、RD25及RD26、和RD31、RD32、RD33、RD34、RD35、RD36及RD37存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
-AD1---AD2-表示阴离子性双齿配体,AD1及AD2各自独立地表示与铱原子键合的碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以为构成环的原子。-AD1---AD2-存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
nD1表示1、2或3,nD2表示1或2。]
关于作为本实施方式的发光材料的上述式(2)表示的金属络合物等铱络合物的优选范围,与上述式(2)表示的金属络合物等铱络合物的优选范围相同。
式Ir-1表示的金属络合物中,优选RD21~RD26中的至少一者为上述式(D-A)表示的基团。
式Ir-2表示的金属络合物中,优选RD31~RD37中的至少一者为上述式(D-A)表示的基团。
在作为本实施方式的发光材料的金属络合物等铱络合物包含的式(D-A)表示的基团中,mDA1~mDA3通常为10以下的整数,优选为5以下的整数,更优选为0或1。mDA1~mDA3优选为相同的整数。
在作为本实施方式的发光材料的金属络合物等铱络合物包含的式(D-A)表示的基团中,GDA优选为式(GDA-11)~式(GDA-15)表示的基团,这些基团可以具有取代基。
[化学式113]
[式中,
*、**及***分别表示与ArDA1、ArDA2及ArDA3的键合。
RDA表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以进一步具有取代基。RDA有多个时,它们可以相同也可以不同。]
RDA优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基,更优选为氢原子、烷基或环烷基,这些基团可以具有取代基。
ArDA1~ArDA3优选为式(ArDA-1)~式(ArDA-3)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式114]
[式中,
RDA表示与上述相同的含义。
RDB表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。RDB有多个时,它们可以相同也可以不同。]
TDA优选为式(TDA-1)~式(TDA-3)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式115]
[式中,RDA及RDB表示与上述相同的含义。]
在作为本实施方式的发光材料的金属络合物等铱络合物包含的式(D-A)表示的基团中,式(D-A)表示的基团优选为式(D-A1)~式(D-A3)表示的基团。另外,*表示键合位置。
[化学式116]
[式中,
Rp1、Rp2及Rp3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子。Rp1及Rp2有多个时,它们各自可以相同也可以不同。
np1表示0~5的整数,np2表示0~3的整数,np3表示0或1。多个np1可以相同也可以不同。]
np1优选为0~3的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。np2优选为0或1,更优选为0。np3优选为0。
Rp1、Rp2及Rp3优选为烷基或环烷基。
-AD1---AD2-表示的阴离子性双齿配体的例子及优选范围与上述式(2)中的A1-G1-A2表示的结构单元的例子及优选范围相同。
关于作为本实施方式的发光材料的金属络合物等铱络合物,优选为式Ir-11~式Ir-13、式Ir-21或式Ir-31~Ir-33表示的金属络合物。式Ir-1表示的金属络合物优选为式Ir-41~式Ir-43表示的金属络合物。式Ir-2表示的金属络合物优选为式Ir-51~式Ir-53表示的金属络合物。
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
[化学式120]
[化学式121]
[式中,
nD2表示1或2。
D表示式(D-A)表示的基团。存在的多个D可以相同也可以不同。
RDC表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RDC可以相同也可以不同。
RDD表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RDD可以相同也可以不同。]
作为三重态发光络合物,例如可举出以下所示金属络合物。
[化学式122]
[化学式123]
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
在本实施方式的组合物中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,发光材料的混合量通常为0.1~400质量份。
发光材料可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[主体材料]
本实施方式的组合物出于发光元件的发光效率更优异而优选进一步包含具有选自空穴注入性、空穴传输性、电子注入性及电子传输性中的至少1种功能的主体(Host)材料。本实施方式的组合物可以仅含有1种主体材料,也可以含有2种以上。
主体材料优选不含金属原子。
本实施方式的组合物进一步包含主体材料时,以本实施方式的发光材料的合计为100质量份,主体材料的混合量通常为1×102质量份~1×105质量份,优选为1×102质量份~1×104质量份,更优选为1×102质量份~1×103质量份,进一步优选为2×102质量份~8×102质量份。
作为主体材料,出于可以用湿法制作本实施方式的组合物而优选对能够溶解本实施方式的组合物的溶剂显示溶解性的材料。
本实施方式的组合物在进一步包含主体材料的情况下,优选主体材料与本实施方式的发光材料发生物理、化学或电气相互作用。通过该相互作用,例如能够提高或调整本实施方式的组合物的发光特性、电荷传输特性或电荷注入特性。
对于本实施方式的组合物进一步包含主体材料的情况,以发光材料为例进行说明,主体材料与作为发光材料的三重态发光络合物发生电气相互作用,从主体材料向作为发光材料的三重态发光络合物有效地传递电能,从而可以使作为发光材料的三重态发光络合物更有效地发光,本实施方式的发光元件的发光效率更优异。
从上述观点考虑,出于发光元件的发光效率更优异而优选主体材料所具有的最低三重激发态的能级的绝对值大于作为发光材料的三重态发光络合物所具有的最低三重激发态的能级的绝对值。
主体材料可分类为低分子化合物(低分子主体)和高分子化合物(高分子主体),本实施方式的组合物可以含有任意的主体材料。
作为高分子主体,例如可举出作为后述的空穴传输材料的高分子化合物、作为后述的电子传输材料的高分子化合物。
[低分子主体]
关于低分子主体,出于发光元件的发光效率更优异而优选为式(H-1)表示的化合物。
[化学式127]
式(H-1)表示的化合物的分子量优选为1×102~5×103,更优选为2×102~3×103,进一步优选为3×102~1.5×103,特别优选为4×102~1×103。
ArH1及ArH2中,作为芳基及一价的杂环基,例如可举出从苯、萘、蒽、菲、二氢菲、三亚苯、芴、苯并芴、螺二芴、苯并螺二芴、芘、吡啶、二氮杂苯、三嗪、咔唑、氮杂咔唑、二氮杂咔唑、氮杂萘、二氮杂萘、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吩噁嗪、吩噻嗪、9,10-二氢吖啶、5,10-二氢吩嗪、氮杂蒽、二氮杂蒽、氮杂菲、二氮杂菲、吲哚并咔唑或茚并咔唑中除去与构成环的原子直接键合的1个氢原子后的基团。芳基及一价杂环基出于发光元件的发光效率更优异而优选为从苯、萘、蒽、菲、芴、螺二芴、芘、吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、氮杂咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吩噁嗪、吩噻嗪、吲哚并咔唑或茚并咔唑中除去与构成环的原子直接键合的1个氢原子后的基团,更优选为从苯、萘、蒽、芴、螺二芴、吡啶、二氮杂苯、三嗪、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩中除去与构成环的原子直接键合的1个氢原子后的基团,进一步优选为从苯或咔唑中除去与构成环的原子直接键合的1个氢原子后的基团,这些基团可以具有取代基。
ArH1及ArH2可以具有的取代基优选为卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或取代氨基,更优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,进一步优选为烷基或环烷基,这些基团可以进一步具有取代基。
ArH1及ArH2可以具有的取代基中的芳基及一价杂环基的例子及优选范围分别与ArH1及ArH2中的芳基及一价杂环基的例子及优选范围相同。
ArH1及ArH2可以具有的取代基中的取代氨基中,氨基具有的取代基优选为芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团可以进一步具有取代基。氨基具有的取代基中的芳基及一价杂环基的例子及优选范围分别与ArH1及ArH2中的芳基及一价杂环基的例子及优选范围相同。
作为ArH1及ArH2可以具有的取代基可以进一步具有的取代基,优选为卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或取代氨基,更优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,进一步优选为烷基或环烷基,这些基团可以进一步具有取代基,但优选不进一步具有取代基。
关于ArH1及ArH2可以具有的取代基可以进一步具有的取代基中的芳基、一价杂环基及取代氨基的例子及优选范围,与ArH1及ArH2可以具有的取代基中的芳基、一价杂环基及取代氨基的例子及优选范围相同。
nH1优选为1。nH2优选为0。
nH3通常为0以上10以下的整数,优选为0以上5以下的整数,更优选为1以上3以下的整数,进一步优选为2。
LH1出于发光元件的发光效率更优异而优选为亚芳基或二价杂环基。
作为LH1,例如可举出从苯、萘、蒽、菲、二氢菲、三亚苯、芴、苯并芴、螺二芴、苯并螺二芴、芘、吡啶、二氮杂苯、三嗪、咔唑、氮杂咔唑、二氮杂咔唑、氮杂萘、二氮杂萘、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吩噁嗪、吩噻嗪、9,10-二氢吖啶、5,10-二氢吩嗪、氮杂蒽、二氮杂蒽、氮杂菲、二氮杂菲、吲哚并咔唑或茚并咔唑中除去与构成环的原子直接键合的2个氢原子后的基团。LH1优选为从苯、萘、蒽、菲、芴、螺二芴、芘、吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、氮杂咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吩噁嗪、吩噻嗪、吲哚并咔唑或茚并咔唑中除去与构成环的原子直接键合的2个氢原子后的基团,更优选为从苯、萘、蒽、芴、螺二芴、吡啶、二氮杂苯、三嗪、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩中除去与构成环的原子直接键合的1个氢原子后的基团,进一步优选为从苯、萘、蒽、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩中除去与构成环的原子直接键合的2个氢原子后的基团,这些基团可以具有取代基。
LH1可以具有的取代基优选为卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或取代氨基,更优选为烷基、烷氧基、芳基或一价杂环基,进一步优选为烷基、芳基或一价杂环基,这些基团可以进一步具有取代基。
关于LH1可以具有的取代基中的芳基、一价杂环基及取代氨基中的例子及优选范围,分别与ArH1及ArH2可以具有的取代基中的芳基、一价杂环基及取代氨基中的例子及优选范围相同。
关于LH1可以具有的取代基可以进一步具有的取代基的例子及优选范围,与ArH1及ArH2可以具有的取代基可以进一步具有的取代基的例子及优选范围相同。
RH21优选为芳基或一价杂环基,这些基团可以具有取代基。
RH21表示的芳基及一价杂环基的定义及例子与ArH1及ArH2表示的芳基及一价杂环基的定义及例子相同。
RH21可以具有的取代基的定义及例子与ArH1及ArH2可以具有的取代基的定义及例子相同。
式(H-1)表示的化合物优选为式(H-2)表示的化合物。
[化学式128]
[式中,ArH1、ArH2、nH3及LH1表示与上述相同的含义。]
作为低分子主体材料,可示例下述式表示的化合物和后述的化合物HM1。
[化学式129]
[化学式130]
[化学式131]
[化学式132]
式中,Z2表示氧原子或硫原子。
[高分子主体]
作为高分子主体材料,例如可举出作为后述的空穴传输材料的高分子化合物、以及作为后述的电子传输材料的高分子化合物。
高分子主体材料的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5×103~1×106,更优选为1×104~5×105,进一步优选为5×104~2×105。高分子主体材料的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1×104~2×106,更优选为2×104~1×106,进一步优选为1×105~5×105。
高分子主体材料可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种,也可以为其他方式,优选为将多种原料单体共聚而成的共聚物。
高分子主体材料出于发光元件的发光效率更优异而优选为包含上述式(X)或上述式(Y)表示的结构单元的高分子化合物。高分子主体材料可以包含的式(X)表示的结构单元的例子及优选范围与上述式(X)表示的结构单元的例子及优选范围相同。高分子主体材料可以包含的式(Y)表示的结构单元的例子及优选范围与上述式(Y)表示的结构单元的例子及优选范围相同。
[抗氧化剂]
抗氧化剂只要是可溶于与本实施方式的高分子化合物相同的溶剂、不阻碍发光及电荷传输的化合物即可,例如可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
在本实施方式的组合物中,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,抗氧化剂的混合量通常为0.001~10质量份。
抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
<膜>
膜可以直接含有本实施方式的高分子化合物,也可以以分子内或分子间、或者分子内及分子间交联的状态(交联体)含有本实施方式的高分子化合物。高分子化合物的交联体也可以为高分子化合物与其他化合物在分子间交联而成的交联体。含有高分子化合物的交联体的膜为通过加热、光照射等外部刺激使含有高分子化合物的膜交联而得的膜。关于含有高分子化合物的交联体的膜,由于实质上不溶于溶剂,因此可以适合用于后述发光元件的层叠化。
用于使膜交联的加热温度通常为25~300℃,出于发光效率良好而优选为50~250℃,更优选为150~200℃。
关于用于使膜交联的光照射中使用的光的种类,例如有紫外光、近紫外光、可见光。
膜适合作为发光元件中的空穴传输层或空穴注入层。
膜可以使用油墨,通过例如旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法来制作。
膜的厚度通常为1nm~10μm。
<发光元件>
本实施方式的发光元件为具有有机层的发光元件,该有机层含有本实施方式的高分子化合物的交联体。
本实施方式的发光元件例如具有由阳极及阴极构成的电极,和设置于该电极间的含有本实施方式的高分子化合物交联体的有机层。
[层构成]
含有本实施方式的高分子化合物交联体的有机层通常为发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的1种以上的层,优选为空穴传输层。这些层各自含有发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料。这些层各自可以通过使发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料溶解于上述溶剂,制备油墨并使用,采用与上述膜的制作相同的方法来形成。
发光元件在阳极与阴极之间具有发光层。发光层优选设置于有机层及阴极之间。
从空穴注入性及空穴传输性的观点考虑,发光元件优选在阳极与发光层之间具有空穴注入层及空穴传输层中的至少1层,从电子注入性及电子传输性的观点考虑,优选在阴极与发光层之间具有电子注入层及电子传输层中的至少1层。
作为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴注入层及电子注入层的材料,除本实施方式的高分子化合物之外,分别可举出上述空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、空穴注入材料以及电子注入材料。
在发光元件的制作中,在空穴传输层的材料、电子传输层的材料以及发光层的材料分别能溶解于与空穴传输层、电子传输层以及发光层相邻的层形成时使用的溶剂的情况下,为了避免该材料溶解于该溶剂,优选该材料具有交联基团。使用具有交联基团的材料形成各层后,使该交联基交联,从而可以使该层不溶化。
在本实施方式的发光元件中,作为发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层等各层的形成方法,在使用低分子化合物的情况下,例如可举出基于粉末的真空蒸镀法、基于溶液或熔融状态的成膜的方法,在使用高分子化合物的情况下,例如可举出基于溶液或熔融状态的成膜的方法。
层叠的层的顺序、数量以及厚度只要考虑发光效率以及元件寿命进行调整即可。
在本实施方式的发光元件具有电子传输层的情况下,作为电子传输层中可含有的电子传输材料,可举出低分子化合物或高分子化合物。电子传输层中可含有的电子传输材料优选为高分子化合物。电子传输层中可含有的高分子化合物优选为包含选自由式(ET-1)表示的结构单元及式(ET-2)表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物(以下,也称为“电子传输层的高分子化合物”)。
[化学式133]
[式中,
nE1表示1以上的整数。
ArE1表示芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有RE1以外的取代基。
RE1表示式(ES-1)表示的基团。RE1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
[化学式134]
[式中,
nE3表示0以上的整数,aE1表示1以上的整数,bE1表示0以上的整数,mE1表示1以上的整数。nE3、aE1及bE1存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。其中,RE3为单键时,mE1为1。此外,aE1及bE1以式(ES-1)表示基团的电荷成为0的方式进行选择。
RE3表示单键、烃基、杂环基或-O-RE3’-(RE3’表示烃基或杂环基),这些基团可以具有取代基。
QE1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子,这些基团可以具有取代基。QE1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
YE1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -或-PO3 2-。YE1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
ME1表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子,该铵阳离子可以具有取代基。ME1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
ZE1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE4)4 -、RE4SO3 -、RE4COO-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -。RE4表示烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。ZE1存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
nE1通常为1~4的整数,优选为1或2。
作为ArE1表示的芳香族烃基或杂环基,优选为从1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-萘二基、1,4-萘二基、2,7-芴二基、3,6-芴二基、2,7-菲二基或2,7-咔唑二基中除去与构成环的原子直接键合的nE1个氢原子后的基团,可以具有RE1以外的取代基。
作为ArE1可以具有的RE1以外的取代基,可举出卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羧基及式(ES-3)表示的基团。
-O-(Cn’H2n’O)nx-Cm’H2m’+1 (ES-3)
[式中,n’、m’及nx各自独立地表示1以上的整数。]
nE3通常为0~10的整数,优选为0~8的整数,更优选为0~2的整数。
aE1通常为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1或2。
bE1通常为0~10的整数,优选为0~4的整数,更优选为0或1。
mE1通常为1~5的整数,优选为1或2,更优选为0或1。
RE3为-O-RE3’-时,式(ES-1)表示的基团为下述所示的基团。
[化学式135]
RE3优选为烃基或杂环基,更优选为芳香族烃基或芳香族杂环基,进一步优选为芳香族烃基。
作为RE3可以具有的取代基,可举出烷基、环烷基、芳基、一价杂环基及式(ES-3)表示的基团。RE3可以具有的取代基优选为式(ES-3)表示的基团。
QE1优选为亚烷基、亚芳基或氧原子,更优选为亚烷基或氧原子。
YE1优选为-CO2 -、-SO2 -或PO3 2-,更优选为-CO2 -。
作为ME1表示的碱金属阳离子,例如可举出Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+。ME1表示的碱金属阳离子优选为K+、Rb+或Cs+,更优选为Cs+。
作为ME1表示的碱土金属阳离子,例如可举出Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。ME1表示的碱土金属阳离子优选为Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+,更优选为Ba2+。
ME1优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子,更优选为碱金属阳离子。
ZE1优选为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE4)4 -、RE4SO3 -、RE4COO-或NO3 -,更优选为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RE4SO3 -或RE4COO-。RE4优选为烷基。
作为式(ES-1)表示的基团,例如可举出下述式表示的基团。
[化学式136]
[化学式137]
[式中,M+表示Li+、Na+、K+、Cs+或N(CH3)4 +。M+存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
[化学式138]
[式中,
nE2表示1以上的整数。
ArE2表示芳香族烃基或杂环基,这些基团可以具有RE2以外的取代基。
RE2表示式(ES-2)表示的基团。RE2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
[化学式139]
[式中,
nE4表示0以上的整数,aE2表示1以上的整数,bE2表示0以上的整数,mE2表示1以上的整数。nE4、aE2及bE2存在有多个时,它们各自可以相同也可以不同。其中,RE5为单键时,mE2为1。此外,aE2及bE2以式(ES-2)表示的基团的电荷成为0的方式进行选择。
RE5表示单键、烃基、杂环基或-O-RE5’-(RE5’表示烃基或杂环基),这些基团可以具有取代基。
QE2表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子,这些基团可以具有取代基。QE2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
YE2表示-C+RE6 2、-N+RE6 3、-P+RE6 3、-S+RE6 2或-I+RE6 2。RE6表示氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。存在的多个RE6可以相同也可以不同。YE2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
ME2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE7)4 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -、SbCl6 -或SbF6 -。RE7表示烷基、环烷基或芳基,这些基团可以具有取代基。
ME2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。
ZE2表示碱金属阳离子或碱土金属阳离子。ZE2存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
nE2通常为1~4的整数,优选为1或2。
ArE2表示的芳香族烃基或杂环基优选为从1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-萘二基、1,4-萘二基、2,7-芴二基、3,6-芴二基、2,7-菲二基或2,7-咔唑二基中除去与构成环的原子直接键合的nE2个氢原子后的基团,可以具有RE2以外的取代基。
作为ArE2可以具有的RE2以外的取代基,与ArE1可以具有的RE1以外的取代基相同。
nE4通常为0~10的整数,优选为0~8的整数,更优选为0~2的整数。
aE2通常为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1或2。
bE2通常为0~10的整数,优选为0~4的整数,更优选为0或1。
mE2通常为1~5的整数,优选为1或2,更优选为0或1。
RE5为-O-RE5’时,式(ES-2)表示的基团为下述所示的基团。
[化学式140]
RE5优选为烃基或杂环基,更优选为芳香族烃基或芳香族杂环基,进一步优选为芳香族烃基。
作为RE5可以具有的取代基,可举出烷基、环烷基、芳基、一价杂环基及式(ES-3)表示的基团。RE5可以具有的取代基优选为式(ES-3)表示的基团。
QE2优选为亚烷基、亚芳基或氧原子,更优选为亚烷基或氧原子。
YE2优选为-C+RE6 2、-N+RE6 3、-P+RE6 3或-S+RE6 2,更优选为-N+RE6 3。RE6优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基。
ME2优选为F-、Cl-、Br-、I-、B(RE7)4 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -或SbF6-,更优选为Br-、I-、B(RE7)4 -、RE7COO-或SbF6-。RE7优选为烷基。
作为ZE2表示的碱金属阳离子,例如可举出Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+。ZE2表示的碱金属阳离子优选为Li+、Na+或K+。
作为ZE2表示的碱土金属阳离子,例如可举出Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。ZE2表示的碱土金属阳离子优选为Mg2+或Ca2+。
ZE2优选为碱金属阳离子。
作为式(ES-2)表示的基团,例如可举出下述式所示的基团。
[化学式141]
[化学式142]
[式中,X-表示F-、Cl-、Br-、I-、B(C6H5)4 -、CH3COO-或CF3SO3 -。X-存在有多个时,它们可以相同也可以不同。]
作为式(ET-1)或(ET-2)表示的结构单元,例如可举出式(ET-31)~式(ET-38)表示的结构单元。
[化学式143]
[化学式144]
[化学式145]
关于电子传输层的高分子化合物,可以根据例如日本特开2009-239279号公报、日本特开2012-033845号公报、日本特开2012-216821号公报、日本特开2012-216822号公报、日本特开2012-216815号公报中记载的方法来合成。
[基板/电极]
发光元件中的基板只要是可以形成电极且在形成有机层时不发生化学变化的基板即可,例如为由玻璃、塑料、硅等材料构成的基板。在不透明基板的情况下,优选距离基板最远的电极为透明或半透明。
作为阳极材料,例如可举出导电性金属氧化物、半透明金属。阳极材料优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡;铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等导电性化合物;银与钯与铜的复合体(APC);NESA、金、铂、银、铜。
作为阴极材料,例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属;它们中的2种以上的合金;它们中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金;和石墨及石墨层间化合物。作为合金,例如可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金。
阳极和阴极各自可以设为2层以上的层叠结构。
[用途]
本实施方式的发光元件例如对显示器、照明有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例中,对于高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw),使用四氢呋喃作为流动相,通过下述尺寸排阻色谱(SEC)而求出。另外,SEC的测定条件如下所示。
使要测定的高分子化合物以约0.05质量%的浓度溶解于四氢呋喃,向SEC中注入10μL。流动相以1.0mL/分钟的流量流动。作为色谱柱,使用PLgel MIXED-B(PolymerLaboratories制)。检测器使用UV-VIS检测器(东曹制,商品名:UV-8320GPC)。
LC-MS通过下述方法测定。
使测定试样以浓度达到约2mg/mL的方式溶解于氯仿或四氢呋喃,向LC-MS(Agilent公司制,商品名:1100LCMSD)中注入约1μL。对于LC-MS的流动相而言,边使乙腈及四氢呋喃的比率变化边使用,以0.2mL/分钟的流量流动。色谱柱使用L-column 2ODS(3μm)(化学物质评价研究机构制,内径:2.1mm、长度:100mm、粒径:3μm)。
TLC-MS通过下述方法测定。
使测定试样以任意的浓度溶解于甲苯、四氢呋喃或氯仿中的任意溶剂,在DA RT用TLC板(Techno Applications制,商品名:YSK5-100)上进行涂布,使用TLC-MS(日本电子制,商品名:JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))进行测定。测定时的氦气温度在200℃~400℃的范围内进行调节。
NMR通过下述方法测定。
使5~10mg的测定试样溶解于约0.5mL的氘代氯仿(CDCl3)、氘代四氢呋喃、氘代二甲基亚砜、氘代丙酮、氘代N,N-二甲基甲酰胺、氘代甲苯、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代2-丙醇或氘代二氯甲烷,使用NMR装置(Agilent制,商品名:INOVA300或MERCURY 400VX)进行测定。
作为化合物纯度的指标,使用高效液相色谱(HPLC)面积百分率的值。该值只要没有特别记载,则设为HPLC(岛津制作所制,商品名:LC-20A)中的UV=254nm时的值。此时,关于要测定的化合物,以浓度为0.01~0.2质量%的方式使其溶解于四氢呋喃或氯仿,根据浓度在HPLC中注入1~10μL。对于HPLC的流动相而言,边使乙腈/四氢呋喃的比率变化到100/0~0/100(容积比)变化边使用,以1.0mL/分钟的流量流动。色谱柱使用Kaseisorb LCODS2000(东京化成工业制)或具有同等性能的ODS色谱柱。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制,商品名:SPD-M20A)。
<化合物的合成>
关于下述实施例及比较例中的化合物S1~S27、化合物HM1、化合物COM-35、化合物COM-3、化合物COM-7、化合物MC1、化合物MC2及化合物ETL1,如下进行合成。
·化合物S1的合成
[化学式146]
(化合物1a)
使反应容器内成为氩气气氛后,加入三(二亚苄基丙酮)二钯(7.7g)、四氟硼酸三叔丁基膦(7.6g)、叔丁醇钠(167.8g)和甲苯(2800mL)进行搅拌,向其中加入2-(4-溴苯基)-1,3-二氧戊环(45.6g)和苯胺(105.7g),在油浴55℃加热4小时的同时进行搅拌。将反应液冷却至室温后,加入离子交换水(2000mL)并搅拌。将得到的溶液用离子交换水(2000mL)洗涤2次,使得到的有机相用硫酸镁干燥后,加入活性炭(42g),搅拌10分钟,用铺有硅藻土的过滤器过滤,用甲苯(1000mL)洗涤过滤物。对得到的滤液进行减压浓缩。使得到的粗产物溶解在甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中,用铺有氨基二氧化硅和硅藻土的过滤器过滤而进行纯化。用己烷和乙酸乙酯的混合溶剂对得到的粗产物进行多次重结晶。通过使得到的白色固体在50℃下减压干燥,得到化合物1a(170.6g,白色固体)。化合物1a的GC面积百分率为98.6%以上。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.31(d,2H),7.25(t,2H),7.07(d,2H),7.03(d,2H),6.92(t,1H),5.86(brord-s,1H),5.66(s,1H),4.12-4.02(m,2H),4.01-3.91(m,2H).
TLC-MS(ESI,positive):[M+H]+241.
(化合物1b)
使反应容器内成为氩气气氛后,加入化合物1a(91.5g)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(90.43g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.9g)、四氟硼酸三叔丁基膦(4.8g)、叔丁醇钠(47.5g)、甲苯(1990mL)和叔丁醇(1990mL),在油浴60℃中加热2小时的同时进行搅拌。将反应液冷却至室温后,加入离子交换水(915mL)并搅拌。将得到的溶液用离子交换水(915mL)洗涤2次,使得到的有机相用硫酸镁干燥后,加入活性炭(29g),搅拌10分钟,用铺有硅藻土的过滤器过滤,用甲苯(458mL)洗涤过滤物。通过对得到的滤液进行减压浓缩,得到化合物1b(183.4g,褐色油)。化合物1b的LC面积百分率为89.8%以上。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.48(d,2H),7.28(d,4H),7.22(t,4H),7.10-6.92(m,14H),5.66(s,2H),4.12-4.02(m,4H),4.01-3.91(m,4H),1.78-1.70(m,4H),1.27-0.95(m,20H),0.83(t,6H),0.70-0.59(m,4H).
TLC-MS(ESI,positive):[M+H]+870.
(化合物1c)
使反应容器内成为氩气气氛后,加入化合物1b(160.0g)、四氢呋喃(1600mL),进行搅拌,向其中加入2M盐酸(736mL),并搅拌1小时。在得到的溶液中加入甲苯(1200mL)并搅拌。将得到的溶液用离子交换水(800mL)洗涤3次,使得到的有机相用硫酸镁干燥后,加入活性炭(29g),搅拌10分钟,用铺有硅藻土的过滤器过滤,用甲苯(800mL)洗涤过滤物。对得到的滤液进行减压浓缩。用硅胶柱色谱(甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂)对得到的粗产物进行纯化。用甲苯和庚烷的混合溶剂对得到的粗产物进行多次重结晶。通过使得到的黄色固体在50℃下减压干燥,得到化合物1c(112.1g,黄色固体)。化合物1c的LC面积百分率为99.9%以上。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=9.77(d,2H),7.66-7.56(m,6H),7.36-7.28(m,4H),7.21-7.12(m,8H),7.10-7.01(m,6H),1.83-1.74(m,4H),1.27-0.94(m,20H),0.82(t,6H),0.70-0.59(m,4H).
LC-MS(ESI,positive):[M+H]+782.
(化合物1d)
使反应容器内成为氩气气氛后,加入化合物1c(105.0g)、氯仿(1365mL)和N,N-二甲基甲酰胺(735mL),在冰冷下搅拌,向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(47.9g)并搅拌10小时。在得到的溶液中加入5质量%亚硫酸钠水溶液(420mL),并进行搅拌。在得到的溶液中加入氯仿(525mL)和离子交换水(525mL),用离子交换水(525mL)洗涤2次,对得到的溶液进行减压浓缩。使得到的粗产物溶解于甲苯(525mL),用离子交换水(525mL)洗涤2次。使得到的有机相用硫酸镁干燥后,加入活性炭(25g),搅拌10分钟,用铺有硅藻土的过滤器过滤,用甲苯(525mL)洗涤过滤物。对得到的滤液进行减压浓缩。用硅胶柱色谱(庚烷、甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂)对得到的粗产物进行纯化。用甲苯和乙腈的混合溶剂对得到的粗产物进行多次重结晶。通过使得到的黄色固体在50℃下减压干燥,得到化合物1d(88.4g,黄色固体)。化合物1d的LC面积百分率为99.9%以上。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=9.79(s,2H),7.67(d,4H),7.61(d,2H),7.42(d,4H),7.13(d,2H),7.09-7.02(m,10H),1.83-1.74(m,4H),1.28-0.94(m,20H),0.82(t,6H),0.70-0.59(m,4H).
LC-MS(ESI,positive):[M+H]+939.
(化合物S1)
使反应容器内成为氩气气氛后,加入甲基三苯基溴化鏻(121.8g)和甲苯(960mL),在冰冷下搅拌,向其中加入叔丁醇钾(38.2g),升温至室温并搅拌2小时后进行冰冷,加入化合物1d(80.0g)和甲苯(1200mL),搅拌2小时。在得到的溶液中加入离子交换水(800mL),并进行搅拌。将得到的溶液用离子交换水(400mL)洗涤2次,使得到的有机相用硫酸镁干燥。然后,在其中加入活性炭(16g)并搅拌10分钟,用铺有氧化铝和硅藻土的过滤器过滤,用甲苯(1600mL)洗涤过滤物。用2-丙醇洗涤得到的粗产物。用氧化铝柱色谱(庚烷和甲苯的混合溶剂)对得到的粗产物进行纯化。用甲苯、庚烷和2-丙醇的混合溶剂对得到的粗产物进行多次重结晶。通过使得到的淡黄色固体在室温下减压干燥,得到化合物S1(31.9g,淡黄色固体)。化合物S1的LC面积百分率为99.7%以上。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.49(d,2H),7.31(d,4H),7.28(d,4H),7.06(d,2H),7.01(d,4H),6.95(d,6H),6.65(dd,2H),5.63(d,2H),5.14(d,2H),1.80-1.71(m,4H),1.30-0.94(m,20H),0.82(t,6H),0.69-0.58(m,4H).
LC-MS(ESI,positive):[M+H]+935.
[化学式147]
·化合物S2~S14的合成及获取
化合物S2根据日本特表2008-517135号公报中记载的方法合成。
化合物S3、化合物S6~S9根据日本特开2012-144722号公报中记载的方法合成。
化合物S4根据国际公开第2002-045184号中记载的方法合成。
化合物S5及化合物S11根据日本特开2010-189630号公报中记载的方法合成。
化合物S10使用市售品。
化合物S12根据国际公开第2012-086671号中记载的方法合成。
化合物S13及化合物S14根据日本特开2015-086215号公报中记载的方法合成。
[化学式148]
·化合物S15~S27的合成
化合物S15~S17根据国际公开第2017-146083号中记载的方法合成。
化合物S18、化合物S21及化合物S26根据国际公开第2013-146806号中记载的方法合成。
化合物S19根据日本特开2010-215886号公报中记载的方法合成。
化合物S20根据国际公开第2013/191088号中记载的方法合成。
化合物S22根据日本特开2011-174062号公报中记载的方法合成。
化合物S23根据日本特开2017-125087号公报中记载的方法合成。
化合物S24根据国际公开第2011/049241号中记载的方法合成。
化合物S25根据国际公开第2015/145871号中记载的方法合成。
化合物S27根据日本特开2012-144722号公报中记载的方法合成。
[化学式149]
·化合物HM1的合成
化合物HM1根据国际公开第2018-199283号中记载的方法合成。
[化学式150]
·化合物COM-35、COM-3、COM-7及MC1的合成
化合物COM-35根据国际公开第2016-046572号及国际公开第2018-199283号中记载的方法合成。
化合物COM-3根据国际公开第2009-131255号中记载的方法合成。
化合物COM-7根据日本特开2011-105701号公报中记载的方法合成。
化合物MC1根据国际公开第2009-157424号中记载的方法合成。
[化学式151]
·化合物MC2的合成
化合物COM2根据国际公开第2015-105014号及日本特开2011-105701号公报中记载的方法合成。
[化学式152]
·化合物ETL1的合成
化合物ETL1根据国际公开第2015/159932号中记载的方法合成。
实施例1
<高分子化合物P1的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S1(1.082g)、上述化合物S3(1.029g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.01mg)和甲苯(33mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加20质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.6g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(70.3mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.01mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(95mL),加入氧化铝(59g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.01g的实施例1的高分子化合物P1。高分子化合物P1的Mn为5.0×104,Mw为2.9×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P1推测为由衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物S3的结构单元以50:50的摩尔比构成的共聚物。
比较例1
<高分子化合物P2的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S2(0.865g)、上述化合物S3(1.796g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.76mg)和甲苯(37mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加20质量%四乙基氢氧化铵水溶液(18.7g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(122.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.76mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(106mL),加入氧化铝(33g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.47g的比较例1的高分子化合物P2。高分子化合物P2的Mn为5.3×104,Mw为2.8×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P2推测为由衍生自化合物S2的结构单元和衍生自化合物S3的结构单元以50:50的摩尔比构成的共聚物。
实施例2
<高分子化合物P3的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S1(1.017g)、上述化合物MC1(0.129g)、上述化合物S3(1.033g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.01mg)和甲苯(35mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(17.3g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(70.4mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.01mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(99mL),加入氧化铝(61g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.16g的实施例2的高分子化合物P3。高分子化合物P3的Mn为4.9×104,Mw为3.4×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P3推测为由衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物MC1的结构单元和化合物S3的结构单元以47:3:50的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段及非末端嵌段的共聚物)。
比较例2
<高分子化合物P4的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S2(0.712g)、上述化合物MC1(0.202g)、上述化合物S3(1.573g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.54mg)和甲苯(36mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(17.8g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(107.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.54mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(102mL),加入氧化铝(26g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.29g的比较例2的高分子化合物P4。高分子化合物P4的Mn为5.3×104,Mw为2.9×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P4推测为由衍生自化合物S2的结构单元、衍生自化合物MC1的结构单元和衍生自化合物S3的结构单元以47:3:50的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例3
<高分子化合物P9的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.837g)、上述化合物S17(0.145g)、上述化合物S18(0.566g)、上述化合物S1(0.361g)、上述化合物MC2(0.129g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.84mg)和甲苯(33mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.4g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(57.9mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.84mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(93mL),加入氧化铝(29g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.38g的实施例3的高分子化合物P9。高分子化合物P9的Mn为4.5×104,Mw为2.7×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P9推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S17的结构单元、衍生自化合物S18结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:27:20:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例4
<高分子化合物P10的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.756g)、上述化合物S20(0.095g)、上述化合物S18(0.506g)、上述化合物S1(0.323g)、上述化合物MC2(0.116g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.75mg)和甲苯(29mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(14.3g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(51.8mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.75mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(82mL),加入氧化铝(25g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.17g的实施例4的高分子化合物P10。高分子化合物P10的Mn为4.5×104,Mw为3.4×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P10推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:27:20:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例5
<高分子化合物P11的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S5(0.515g)、上述化合物S21(0.112g)、上述化合物S15(0.699g)、上述化合物S1(0.495g)、上述化合物MC2(0.177g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.15mg)和甲苯(29mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(14.6g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(79.3mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.15mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(83mL),加入氧化铝(26g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.24g的实施例5的高分子化合物P11。高分子化合物P11的Mn为5.7×104,Mw为3.4×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P11推测为由衍生自化合物S5的结构单元、衍生自化合物S21的结构单元、衍生自化合物S15的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:27:20:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例6
<高分子化合物P12的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.760g)、上述化合物S20(0.095g)、上述化合物S18(0.693g)、上述化合物S1(0.162g)、上述化合物MC2(0.116g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.75mg)和甲苯(29mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(14.6g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(51.8mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.75mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(83mL),加入氧化铝(26g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.18g的实施例6的高分子化合物P12。高分子化合物P12的Mn为5.0×104,Mw为3.0×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P12推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:37:10:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例7
<高分子化合物P13的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.933g)、上述化合物S20(0.117g)、上述化合物S18(0.463g)、上述化合物S1(0.200g)、上述化合物S22(0.285g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(34mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.9g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(96mL),加入氧化铝(60g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.05g的实施例7的高分子化合物P13。高分子化合物P13的Mn为6.4×104,Mw为2.8×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P13推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S22的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:20:10:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例8
<高分子化合物P14的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.844g)、上述化合物S17(0.143g)、上述化合物S18(0.774g)、上述化合物S1(0.181g)、上述化合物MC2(0.129g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.84mg)和甲苯(33mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.7g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(57.9mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.84mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(95mL),加入氧化铝(59g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.21g的实施例8的高分子化合物P14。高分子化合物P14的Mn为4.1×104,Mw为2.3×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P14推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S17的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:37:10:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例9
<高分子化合物P15的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.931g)、上述化合物S20(0.117g)、上述化合物S18(0.404g)、上述化合物S1(0.250g)、上述化合物S22(0.285g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(34mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.8g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(96mL),加入氧化铝(60g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.12g的实施例9的高分子化合物P15。高分子化合物P15的Mn为8.0×104,Mw为3.0×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P15推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S22的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:17.5:12.5:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例10
<高分子化合物P16的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.930g)、上述化合物S20(0.117g)、上述化合物S18(0.347g)、上述化合物S1(0.300g)、上述化合物S22(0.285g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(34mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.8g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(95mL),加入氧化铝(60g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.16g的实施例10的高分子化合物P16。高分子化合物P16的Mn为7.8×104,Mw为3.1×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P16推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S22的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:15:15:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例11
<高分子化合物P17的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.931g)、上述化合物S20(0.117g)、上述化合物S18(0.463g)、上述化合物S1(0.199g)、上述化合物S27(0.291g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(34mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(17.0g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(97mL),加入氧化铝(60g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.09g的实施例11的高分子化合物P17。高分子化合物P17的Mn为6.8×104,Mw为3.1×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P17推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S27的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:20:10:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例12
<高分子化合物P18的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.924g)、上述化合物S17(0.158g)、上述化合物S18(0.463g)、上述化合物S1(0.199g)、上述化合物S22(0.285g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(35mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(17.3g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(99mL),加入氧化铝(62g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.11g的实施例12的高分子化合物P18。高分子化合物P18的Mn为6.7×104,Mw为2.9×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P18推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S17的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S22的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:20:10:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例13
<高分子化合物P19的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S16(0.921g)、上述化合物S20(0.117g)、上述化合物S1(0.597g)、上述化合物S22(0.285g)、上述化合物MC2(0.143g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg)和甲苯(32mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(16.2g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(64.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(0.93mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(92mL),加入氧化铝(58g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.09g的实施例13的高分子化合物P19。高分子化合物P19的Mn为6.6×104,Mw为2.9×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P19推测为由衍生自化合物S16的结构单元、衍生自化合物S20的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元、衍生自化合物S22的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:30:17:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
比较例3
<高分子化合物P20的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S23(0.742g)、上述化合物S21(0.121g)、上述化合物S15(0.753g)、上述化合物S19(0.258g)、上述化合物MC2(0.191g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.23mg)和甲苯(30mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(15.0g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(85.4mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.23mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(85mL),加入氧化铝(27g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.12g的比较例3的高分子化合物P20。高分子化合物P20的Mn为8.0×104,Mw为2.5×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P20推测为由衍生自化合物S23的结构单元、衍生自化合物S21的结构单元、衍生自化合物S15的结构单元、衍生自化合物S19的结构单元和衍生自化合物MC2的结构单元以40:10:27:20:3的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例14
<高分子化合物P21的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S3(1.123g)、上述化合物S1(0.588g)、上述化合物S24(0.270g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.10mg)和甲苯(30mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(14.9g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(76.2mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.10mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(85mL),加入氧化铝(53g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到0.98g的实施例14的高分子化合物P21。高分子化合物P21的Mn为5.6×104,Mw为2.8×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P21推测为由衍生自化合物S3的结构单元、衍生自化合物S1的结构单元和衍生自化合物S24的结构单元以50:25:25的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例15
<高分子化合物P22的合成>
(工序1)使反应容器内成为非活性气体气氛后,加入上述化合物S25(0.984g)、上述化合物S26(0.119g)、上述化合物S18(0.793g)、上述化合物S1(0.452g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.06mg)和甲苯(37mL),加热至80℃。
(工序2)然后,向反应容器中滴加16质量%四乙基氢氧化铵水溶液(18.8g),使其回流6小时。
(工序3)然后,在反应容器中加入苯基硼酸(73.2mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.06mg),在80℃下搅拌3小时。
(工序4)将得到的反应混合物冷却之后,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在40℃下搅拌1小时。将得到的反应液冷却并除去水层后,将得到的有机层用3质量%氨水洗涤2次,用水洗涤2次。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。使得到的沉淀物溶解于甲苯(107mL),加入氧化铝(67g),搅拌3小时后,通过将得到的悬浊液在硅胶柱中通液而进行纯化。将得到的溶液滴加至甲醇中并搅拌,结果生成沉淀。通过将得到的沉淀物过滤并使其干燥,得到1.22g的实施例15的高分子化合物P22。高分子化合物P22的Mn为3.3×104,Mw为2.2×105。
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P22推测为由衍生自化合物S25的结构单元、衍生自化合物S26的结构单元、衍生自化合物S18的结构单元和衍生自化合物S1的结构单元以40:10:30:20的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
合成例1
<高分子化合物P5的合成>
关于高分子化合物P5,使用表2所示的混合物P5-1(化合物S7、化合物S8、化合物S4、化合物S6和化合物S9),根据日本特开2012-144722号公报中记载的方法来合成。高分子化合物P5的Mn为1.0×105,Mw为2.9×105。
[表2]
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P5推测为由衍生自化合物S7的结构单元、衍生自化合物S8的结构单元、衍生自化合物S4的结构单元、衍生自化合物S6的结构单元和衍生自化合物S9的结构单元以50:32:10:3:5的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
合成例2
<高分子化合物P6的合成>
关于高分子化合物P6,使用表3所示的混合物P6-1(化合物S3和化合物S10),根据日本特开2012-144722号公报中记载的方法来合成。高分子化合物P6的Mn为6.9×104,Mw为2.1×105。
[表3]
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P6推测为由衍生自化合物S3的结构单元和衍生自化合物S10的结构单元以50:50的摩尔比构成的共聚物。
合成例3
<高分子化合物P7的合成>
关于高分子化合物P7,使用表4所示的混合物P7-1a(化合物S5和化合物S11)、和混合物P7-1b(化合物S5和化合物S12),根据日本特开2019-195057号公报中记载的方法来合成。高分子化合物P7的Mn为4.4×104,Mw为1.1×105。
[表4]
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P7推测为具有由衍生自化合物S5的结构单元和衍生自化合物S11的结构单元以6.5:10的摩尔比构成的非末端嵌段、具有由衍生自化合物S5的结构单元和衍生自化合物S12的结构单元以43.5:40的摩尔比构成的末端嵌段的嵌段共聚物。
合成例4
<高分子化合物P8的合成>
关于高分子化合物P8,使用表5所示的混合物P8-1(化合物S13、化合物S12、化合物S14、化合物S4和化合物S6),根据日本特开2015-086215号公报中记载的方法来合成。高分子化合物P8的Mn为1.4×105,Mw为4.1×105。
[表5]
根据由加入的原料量求出的理论值,高分子化合物P8推测为由衍生自化合物S13的结构单元、衍生自化合物S12的结构单元、衍生自化合物S14的结构单元、衍生自化合物S4的结构单元和衍生自化合物S6的结构单元以50:10:5:30:5的摩尔比构成的无规共聚物(不具有末端嵌段和非末端嵌段的共聚物)。
实施例D1
<发光元件D1的制作>
(阳极及空穴注入层的形成)
通过溅射法在玻璃基板以45nm的厚度附着ITO膜,由此形成阳极。在阳极上,利用旋涂法将日产化学工业制造的空穴注入材料ND-3202以35nm的厚度成膜,在大气气氛下,利用热板在50℃下加热3分钟而使溶剂挥发,接着利用热板在240℃下加热15分钟,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使实施例1的高分子化合物P1以0.7质量%的浓度溶解于二甲苯中。使用得到的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜,在氮气气氛下,利用热板在200℃下加热30分钟,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使上述化合物HM1、上述化合物COM-35、上述化合物COM-3和上述化合物COM-7(质量比:化合物HM1/化合物COM-35/化合物COM-3/化合物COM-7=73.9/25/1/0.1)以2.0质量%的浓度溶解于作为溶剂的甲苯中,制备组合物A。使用该组合物A,通过旋涂法,在空穴传输层上以75nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在130℃下加热10分钟,由此形成发光层。
(电子传输层的形成)
使上述化合物ETL1以0.25质量%的浓度溶解于1H,1H,5H-八氟戊醇中,制备化合物ETL1的0.25质量%浓度的1H,1H,5H-八氟戊醇溶液。使用该溶液,通过旋涂法,在发光层上以10nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在130℃下加热10分钟,由此形成电子传输层。
(阴极及电子注入层的形成)
将形成有电子传输层的基板置于蒸镀机内,减压至1.0×10-4Pa以下后,作为阴极,在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm,接下来,在其上蒸镀铝约100nm。然后,使用玻璃基板进行密封,由此制作实施例D1的发光元件D1。
(发光元件的驱动电压测定)
对于实施例D1的发光元件D1,测定以1000cd/m2发光时的驱动电压。结果示于表6中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D1施加电压,观测到在515nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间(以下也称为“LT70”)为121.6小时。
比较例CD1
<发光元件CD1的制作>
使用比较例1的高分子化合物P2代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D1同样地,制作比较例CD1的发光元件CD1,测定驱动电压。结果示于表6中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD1施加电压,观测到在515nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为35.4小时。
实施例D2
<发光元件D2的制作>
使化合物HM1、化合物COM-35和化合物COM-3(质量比:化合物HM1/化合物COM-35/化合物COM-3=74/25/1)以2.0质量%的浓度溶解于作为溶剂的甲苯中,制备组合物B。在空穴传输层的形成中,使用实施例2的高分子化合物P3代替实施例1的高分子化合物P1,以及在发光层的形成中,使用组合物B代替组合物A,除此以外,与实施例D1同样地,制作实施例D2的发光元件D2,测定驱动电压。结果示于表6中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D2施加电压,观测到在605nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为78.5小时。
比较例CD2
<发光元件CD2的制作>
使用比较例2的高分子化合物P4代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作比较例CD2的发光元件CD2,测定驱动电压。结果示于表6中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD2施加电压,观测到在605nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为13.5小时。
[表6]
实施例D3
<发光元件D3的制作>
(阳极及空穴注入层的形成)
通过溅射法在玻璃基板以45nm的厚度附着ITO膜,由此形成阳极。在阳极上,利用旋涂法将日产化学工业制造的空穴注入材料ND-3202以35nm的厚度成膜,在大气气氛下,利用热板在50℃下加热3分钟而使溶剂挥发,接着利用热板在240℃下加热15分钟,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使实施例1的高分子化合物P1以0.7质量%的浓度溶解于二甲苯中。使用得到的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜,在氮气气氛下,利用热板在200℃下加热30分钟,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P5和高分子化合物P6(质量比:高分子化合物P5/高分子化合物P6=80/20)以1.2质量%的浓度溶解于作为溶剂的二甲苯中,制备组合物C。使用该组合物C,通过旋涂法,在空穴传输层上以60nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在150℃下加热10分钟,由此形成发光层。
(阴极及电子注入层的形成)
将形成有发光层的基板置于蒸镀机内,减压至1.0×10-4Pa以下后,作为阴极,在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm,接下来,在其上蒸镀铝约100nm。然后,使用玻璃基板进行密封,由此制作实施例D3的发光元件D3。
(发光元件的驱动电压测定)
对于实施例D3的发光元件D3,测定以1000cd/m2发光时的驱动电压。结果示于表7中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D3施加电压,观测到在460nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为5000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为1.9小时。
实施例D17
<发光元件D17的制作>
使用高分子化合物P21代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D3同样地,制作实施例D17的发光元件D17,测定驱动电压。结果示于表7中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D17施加电压,观测到在460nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为5000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为2.7小时。
实施例D18
<发光元件D18的制作>
使用高分子化合物P22代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D3同样地,制作实施例D18的发光元件D18,测定驱动电压。结果示于表7中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D18施加电压,观测到在460nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为5000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为2.4小时。
比较例CD3
<发光元件CD3的制作>
使用比较例1的高分子化合物P2代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D3同样地,制作比较例CD3的发光元件CD3,测定驱动电压。结果示于表7中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD3施加电压,观测到在460nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为5000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为0.86小时。
[表7]
实施例D4
<发光元件D4的制作>
(阳极及空穴注入层的形成)
通过溅射法在玻璃基板以45nm的厚度附着ITO膜,由此形成阳极。在阳极上,利用旋涂法将日产化学工业制造的空穴注入材料ND-3202以65nm的厚度成膜,在大气气氛下,利用热板在50℃下加热3分钟而使溶剂挥发,接着利用热板在240℃下加热15分钟,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使实施例1的高分子化合物P1以0.7质量%的浓度溶解于二甲苯中。使用得到的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜,在氮气气氛下,利用热板在200℃下加热30分钟,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P7和化合物COM-3(质量比:高分子化合物P7/化合物COM-3=70/30)以2.2质量%的浓度溶解于作为溶剂的二甲苯中,制备组合物D。使用该组合物D,通过旋涂法在空穴传输层上以85nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在150℃下加热10分钟,由此形成发光层。
(阴极及电子注入层的形成)
将形成有发光层的基板置于蒸镀机内,减压至1.0×10-4Pa以下后,作为阴极,在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm,接下来,在其上蒸镀铝约100nm。然后,使用玻璃基板进行密封,由此制作实施例D4的发光元件D4。
(发光元件的驱动电压测定)
对于实施例D4的发光元件D4,测定以1000cd/m2发光时的驱动电压。结果示于表8中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D4施加电压,观测到在520nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为24000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为14.8小时。
实施例D19
<发光元件D19的制作>
使用高分子化合物P21代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D4同样地,制作实施例D19的发光元件D19,测定驱动电压。结果示于表8中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D19施加电压,观测到在520nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为24000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为15.9小时。
实施例D20
<发光元件D20的制作>
使用高分子化合物P22代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D4同样地,制作实施例D20的发光元件D20,测定驱动电压。结果示于表8中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D20施加电压,观测到在520nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为24000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为19.1小时。
比较例CD4
<发光元件CD4的制作>
使用比较例1的高分子化合物P2代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D4同样地,制作比较例CD4的发光元件CD4,测定驱动电压。结果示于表8中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD4施加电压,观测到在520nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为24000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为5.8小时。
[表8]
实施例D5
<发光元件D5的制作>
(阳极及空穴注入层的形成)
通过溅射法在玻璃基板以45nm的厚度附着ITO膜,由此形成阳极。在阳极上,利用旋涂法将日产化学工业制造的空穴注入材料ND-3202以65nm的厚度成膜,在大气气氛下,利用热板在50℃下加热3分钟而使溶剂挥发,接着利用热板在240℃下加热15分钟,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使实施例1的高分子化合物P1以0.7质量%的浓度溶解于二甲苯中。使用得到的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜,在氮气气氛下,利用热板在200℃下加热30分钟,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P8和化合物COM-7(质量比:高分子化合物P8/化合物COM-7=92.5/7.5)以2.0质量%的浓度溶解于作为溶剂的二甲苯中,制备组合物E。使用该组合物E,通过旋涂法在空穴传输层上以85nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在150℃下加热10分钟,由此形成发光层。
(阴极及电子注入层的形成)
将形成有发光层的基板置于蒸镀机内,减压至1.0×10-4Pa以下后,作为阴极,在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm,接下来,在其上蒸镀铝约100nm。然后,使用玻璃基板进行密封,由此制作实施例D5的发光元件D5。
(发光元件的驱动电压测定)
对于实施例D5的发光元件D5,测定以1000cd/m2发光时的驱动电压。结果示于表9中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D5施加电压,观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为12000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为126.1小时。
实施例D21
<发光元件D21的制作>
使用高分子化合物P21代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D5同样地,制作实施例D21的发光元件D21,测定驱动电压。结果示于表9中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D21施加电压,观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为12000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为137.1小时。
实施例D22
<发光元件D22的制作>
使用高分子化合物P22代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D5同样地,制作实施例D22的发光元件D22,测定驱动电压。结果示于表9中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D22施加电压,观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为12000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为161.2小时。
比较例CD5
<发光元件CD5的制作>
使用比较例1的高分子化合物P2代替实施例1的高分子化合物P1,除此以外,与实施例D5同样地,制作比较例CD5的发光元件CD5,测定驱动电压。结果示于表9中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD5施加电压,观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为12000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的70%时的时间为41.4小时。
[表9]
<发光元件D6的制作>
使用高分子化合物P9代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D6的发光元件D6,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D6施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为76.3小时。
<发光元件D7的制作>
使用高分子化合物P10代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D7的发光元件D7,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D7施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为79.8小时。
<发光元件D8的制作>
使用高分子化合物P11代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D8的发光元件D8,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D8施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为78.1小时。
<发光元件D9的制作>
使用高分子化合物P12代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D9的发光元件D9,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D9施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为84.6小时。
<发光元件D10的制作>
使用高分子化合物P13代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D10的发光元件D10,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D10施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为94.0小时。
<发光元件D11的制作>
使用高分子化合物P14代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D11的发光元件D11,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D11施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为85.3小时。
<发光元件D12的制作>
使用高分子化合物P15代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D12的发光元件D12,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D12施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为85.1小时。
<发光元件D13的制作>
使用高分子化合物P16代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D13的发光元件D13,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D13施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为79.6小时。
<发光元件D14的制作>
使用高分子化合物P17代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D14的发光元件D14,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D14施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为107.1小时。
<发光元件D15的制作>
使用高分子化合物P18代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D15的发光元件D15,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D15施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为84.8小时。
<发光元件D16的制作>
使用高分子化合物P19代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作实施例D16的发光元件D16,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D16施加电压,观测到在510nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为84.1小时。
<发光元件CD6的制作>
使用高分子化合物P20代替实施例2的高分子化合物P3,除此以外,与实施例D2同样地,制作比较例CD6的发光元件CD6,测定驱动电压。结果示于表10中。
(发光元件的评价)
通过对发光元件CD6施加电压,观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。设定电流值使初始亮度为6000cd/m2后用恒定电流驱动,测定亮度的时间变化。亮度成为初始亮度的50%时的时间为1.3小时。
[表10]
如表6~9所示,相比于具有含有与高分子化合物P1或P3相对应的比较例的高分子化合物的交联体的有机层的比较例CD1~CD5的发光元件,具有含有实施例的高分子化合物P1或P3中的任一者的交联体的有机层的实施例D1~D5的发光元件的亮度寿命优异。
如表7~9所示,相比于具有含有与高分子化合物P21或P22相对应的比较例的高分子化合物的交联体的有机层的比较例CD3~CD5的发光元件,具有含有实施例的高分子化合物P21或P22中的任一者的交联体的有机层的实施例D17~D22的发光元件的亮度寿命优异。
如表10所示,相比于具有含有与高分子化合物P9~P19相对应的比较例的高分子化合物的交联体的有机层的比较例CD6的发光元件,具有含有实施例的高分子化合物P9~P19中的任一者的交联体的有机层的实施例D6~D16的发光元件的亮度寿命优异。
根据以上结果可以确认,本发明的高分子化合物对于制造亮度寿命优异的发光元件是有用的。
工业上的利用可能性
根据本发明,可以提供对于制造亮度寿命优异的发光元件有用的高分子化合物、组合物以及含有该高分子化合物的交联体的发光元件。
Claims (13)
1.一种高分子化合物,其包含式(1)表示的结构单元,
[化学式1]
式中,
n表示0或1;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团具有或不具有取代基;
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;
Ar1和Ar2相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成或不形成环;Ar3和Ar4相互键合并与各自所键合的氮原子一起形成或不形成环;
R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R6和R8、R1和R7、R1和R8以及R7和R8分别彼此键合并与各自所键合的碳原子一起形成或不形成环;
XL1表示式(X-1)表示的基团;
XL2表示氢原子或式(X-1)表示的基团;
[化学式2]
式中,
*表示键合位置;
n1X表示0以上5以下的整数;
L1X表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR1X’-表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团具有或不具有取代基;R1X’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;存在有多个L1X时,它们相同或不同;
X1表示式(XL-1)表示的交联基团,
[化学式3]
式中,*1表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物,其中,所述n1X为0。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物,其中,进一步包含式(Y)表示的结构单元,
[化合物4]
式中,ArY1表示亚芳基、二价杂环基,或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团具有或不具有取代基。
4.根据权利要求3所述的高分子化合物,其中,所述式(Y)表示的结构单元为式(Y-1)或式(Y-2)表示的结构单元,
[化学式5]
式中,RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;存在的多个RY1相同或不同,相邻的RY1彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成或不形成环,
[化学式6]
式中,
RY1表示与上述相同的含义;
XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)或-C(RY2)2-C(RY2)2-表示的基团;RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;存在的多个RY2相同或不同,RY2彼此相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成或不形成环。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的高分子化合物,其中,进一步包含具有从式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元,
[化学式7]
式中,
M表示铑原子、钯原子、铱原子或铂原子;
n1表示1以上的整数,n2表示0以上的整数;其中,M为铑原子或铱原子时,n1+n2为3,M为钯原子或铂原子时,n1+n2为2;
E1及E2各自独立地表示碳原子或氮原子;其中,E1及E2中的至少一者为碳原子;存在有多个E1及E2时,它们各自相同或不同;
环L1表示芳香族杂环,该芳香族杂环具有或不具有取代基;存在有多个该取代基时,其相互键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;存在有多个环L1时,它们相同或不同;
环L2表示芳香族烃环或芳香族杂环,这些环具有或不具有取代基;存在有多个该取代基时,其相互键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;存在有多个环L2时,它们相同或不同;
环L1具有的取代基和环L2具有的取代基相互键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;
A1-G1-A2表示阴离子性双齿配体;A1及A2各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子是或不是构成环的原子;G1表示单键或与A1及A2一起构成双齿配体的原子团;存在有多个A1-G1-A2时,它们相同或不同。
6.根据权利要求5所述的高分子化合物,其中,具有从所述式(2)表示的金属络合物中除去1个以上氢原子后的基团的结构单元为式(1-1B)、式(1-2B)、式(1-3B)或式(1-4B)表示的结构单元,
[化学式8]
式中,
M1B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去1个氢原子后的基团;
LC表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、亚芳基或二价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;RA表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;RB表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;存在的多个RB相同或不同,其相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成或不形成环;存在有多个LC时,它们相同或不同;
nc1表示0以上的整数,
[化学式9]
式中,
M1B表示与上述相同的含义;
Ld及Le各自独立地表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、亚芳基或二价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;RA及RB表示与上述相同的含义;存在有多个Ld及Le时,它们各自相同或不同;
nd1及ne1各自独立地表示0以上的整数;存在的多个nd1相同或不同;
Ar1M表示芳香族烃基或杂环基,这些基团具有或不具有取代基,
[化学式10]
式中,
Ld及nd1表示与上述相同的含义;
M2B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去2个氢原子后的基团,
[化学式11]
式中,
Ld及nd1表示与上述相同的含义;
M3B表示从所述式(2)表示的金属络合物中除去3个氢原子后的基团。
7.根据权利要求5或6所述的高分子化合物,其中,所述式(2)表示的金属络合物为式(1-A)表示的金属络合物,
[化学式12]
式中,
M、n1、n2、E1及A1-G1-A2表示与上述相同的含义;
环L1A表示吡啶环、二氮杂苯环、氮杂萘环、二氮杂萘环、三唑环或二唑环,这些环具有或不具有取代基;在存在有多个该取代基时,其相互键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;存在有多个环L1A时,它们相同或不同;
E21A、E22A、E23A及E24A各自独立地表示氮原子或碳原子;存在有多个E21A、E22A、E23A及E24A时,它们各自相同或不同;E21A为氮原子时,不存在R21A;E22A为氮原子时,不存在R22A;E23A为氮原子时,不存在R23A;E24A为氮原子时,不存在R24A;
R21A、R22A、R23A及R24A各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团具有或不具有取代基;存在有多个R21A、R22A、R23A及R24A时,它们各自相同或不同;R21A和R22A、R22A和R23A、R23A和R24A,以及环L1A具有的取代基和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;
环L2A表示苯环、吡啶环或二氮杂苯环。
8.根据权利要求7所述的高分子化合物,其中,所述式(1-A)表示的金属络合物为式(1-B1)、式(1-B2)、式(1-B3)、式(1-B4)或式(1-B5)表示的金属络合物,
[化学式13]
式中,
M、n1、n2、R21A、R22A、R23A、R24A及A1-G1-A2表示与上述相同的含义;
n11及n12各自独立地表示1或2;其中,M为铑原子或铱原子时,n11+n12为3,M为钯原子或铂原子时,n11+n12为2;
R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、取代氨基或卤素原子,这些基团具有或不具有取代基;存在有多个R11B、R12B、R13B、R14B、R15B、R16B、R17B及R18B时,它们相同或不同;
式(1-B1)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B以及R11B和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;式(1-B2)中,R13B和R14B、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B以及R18B和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;式(1-B3)中,R11B和R12B、R12B和R13B、R13B和R14B、R11B和R21A、R13B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B以及R18B和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;式(1-B4)中,R11B和R18B、R14B和R15B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B以及R11B和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环;式(1-B5)中,R11B和R12B、R12B和R18B、R15B和R16B、R16B和R17B、R17B和R18B以及R11B和R21A分别彼此键合并与各自所键合的原子一起形成或不形成环。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的高分子化合物,其中,进一步包含式(X)表示的结构单元,
[化学式14]
式中,
aX1及aX2各自独立地表示0以上的整数;
ArX1及ArX3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;
ArX2及ArX4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基,或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团具有或不具有取代基;存在有多个ArX2及ArX4时,它们相同或不同;
RX1、RX2及RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团具有或不具有取代基;存在有多个RX2及RX3时,它们相同或不同。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的高分子化合物,其中,进一步包含具有选自交联基团A组的交联基团的结构单元,
交联基团A组
[化学式15]
式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数;存在有多个RXL时,它们相同或不同;存在有多个nXL时,它们相同或不同;*1表示键合位置;这些交联基团具有或不具有取代基,存在有多个该取代基时,其相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成或不形成环。
11.一种组合物,其含有:
权利要求1~10中任一项所述的高分子化合物;和
选自由空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂组成的组中的至少1种。
12.一种发光元件,其为具有阳极、阴极和设置于所述阳极与所述阴极之间的有机层的发光元件,所述有机层为含有权利要求1~10中任一项所述的高分子化合物的交联体的层。
13.根据权利要求12所述的发光元件,其中,进一步具有设置于所述有机层及所述阴极之间的发光层。
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