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CN116799193A - 负极活性物质、负极及锂离子二次电池 - Google Patents

负极活性物质、负极及锂离子二次电池 Download PDF

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CN116799193A
CN116799193A CN202211206314.8A CN202211206314A CN116799193A CN 116799193 A CN116799193 A CN 116799193A CN 202211206314 A CN202211206314 A CN 202211206314A CN 116799193 A CN116799193 A CN 116799193A
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Abstract

本发明提供一种能够抑制过度发热的负极活性物质、负极及锂离子二次电池。该负极活性物质包含硅颗粒，在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的X射线光电子能谱时，在深度方向的任意位置测定的X射线光电子能谱具有键合能量为687eV以上的第一峰。

Description

负极活性物质、负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用作手机、笔记本电脑等移动设备或混合动力车等的动力源。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。作为负极活性物质一般使用石墨，但要求更高容量的负极活性物质。因此，具有比石墨的理论容量(372mAh/g)大得多的理论容量的硅(Si)正受到关注。例如，在专利文献1中记载有负极中使用硅的能量密度高的锂离子二次电池。
锂离子二次电池的能量密度越高，越需要注意安全性。例如，如果由于不正当地使用、过充电、内部短路等而在锂离子二次电池的内部产生发热的话，则有时会产生非水电解液的分解、内压的上升等问题。
例如，在专利文献2中记载有通过在集电体和复合材料层之间设置绝缘部件，能够抑制锂离子二次电池的内部发热的技术。另外，例如，在专利文献3中记载有通过在电解液中添加添加剂来调整各个结构的空隙体积，以提高热稳定性的技术。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2020－181820号公报
专利文献2：日本特开2008－198591号公报
专利文献3：日本特开2016－9532号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
有时不能选择上述方法。因此，需要能够通过不限于这些方法的别的方法来抑制过度发热的结构。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制过度发热的负极活性物质、负极及锂离子二次电池。
[用于解决技术问题的技术方案]
为了解决上述技术问题，提供以下技术方案。
(1)第一方式提供一种负极活性物质，其中，包含硅颗粒，在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的X射线光电子能谱时，在深度方向的任意位置测定的X射线光电子能谱具有键合能量为687eV以上的第一峰。
(2)根据上述方式的负极活性物质，也可以是，在与测定到所述第一峰的深度位置不同的深度位置测定的X射线光电子能谱在与所述第一峰不同的位置具有第二峰，所述第一峰的键合能量和所述第二峰的键合能量的能量差为1eV以上。
(3)第二方式提供一种负极，其中，包含上述方式的负极活性物质。
(4)第三方式提供一种锂离子二次电池，其中，具备上述方式的负极、正极、以及将所述正极和所述负极相连的电解质。
[发明效果]
上述方式的锂离子二次电池能够抑制过度发热。
附图说明
图1是第一实施方式的负极活性物质的截面示意图。
图2是第一实施方式的负极活性物质的X射线光电子能谱。
图3是第一实施方式的负极活性物质的X射线光电子能谱。
图4是第一实施方式的锂离子二次电池的截面示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图对实施方式进行详细说明。在以下说明中使用的附图中，为了容易理解特征，方便起见，有时为将成为特征的部分放大表示，有时各个结构要素的尺寸比例等与实际不同。以下说明中例示的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限定于此，能够在不改变其主旨的范围内适当地变更后实施。
负极活性物质
图1是第一实施方式的负极活性物质的截面示意图。负极活性物质1例如具有硅颗粒2、表面层3以及包覆层4。
硅颗粒2不仅可以是单体硅，还可以是硅合金、硅化合物、硅复合体。硅颗粒2可以是结晶也可以是非晶。
硅合金例如用XnSi表示。X为阳离子。X例如是Ba、Mg、Al、Zn、Sn、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、W、Au、Ti、Na、K等。n满足0≤n≤0.5。
硅化合物例如为用SiOx表示的氧化硅。x例如满足0.8≤x≤2。氧化硅可以仅由SiO2构成，也可以仅由SiO构成，还可以是SiO和SiO2的混合物。另外，氧化硅的氧的部分也可以缺损。
硅复合体例如是在硅或硅化合物的颗粒的表面的至少一部分上包覆有导电性材料的复合体。导电性材料例如是碳材料、A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn等。例如，硅碳复合材料(Si-C)是复合体的一例。
表面层3形成于硅颗粒2的表面的至少一部分上。表面层3是在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的X射线光电子能谱(XPS)时，在键合能量为687eV以上的位置产生峰的部分。XPS谱为Fls光谱。以下，将在键合能量为687eV以上的位置产生的该峰称为第一峰。第一峰例如在键合能量为687eV以上且690eV以下的位置产生。
在表面层3，硅和氟键合。表面层3通过预先对硅颗粒2的表面进行氟处理而形成。
图2是第一实施方式的负极活性物质的X射线光电子能谱(XPS)。图2所示的XPS谱是从负极活性物质1的表面向深度方向用X射线光电子能谱法至少测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的XPS谱而获得的。在图2中，一并示出对硅颗粒2的表面进行了氟处理的第一实施方式的负极活性物质1的测定结果、和未进行氟处理的负极活性物质的测定结果。试样s1、s2是对硅颗粒2的表面进行了氟处理的第一实施方式的负极活性物质1的测定结果。试样s3、s4是未进行氟处理的负极活性物质的测定结果。
如图2所示，在试样s1、s2的XPS谱中，确认到第一峰。另一方面，在试样s3、4的XPS谱中，未确认到第一峰。第一峰被认为是源自硅和氟的键合(其是通过硅颗粒2的氟处理而实现)的峰。
包覆层4以包覆硅颗粒2或表面层3的至少一部分的方式形成。包覆层4是在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的XPS谱时，在与第一峰不同的位置产生峰的部分。以下，将该峰称为第二峰。第二峰在键合能量小于687eV的位置产生，例如，在键合能量为685eV以上且686eV以下的位置产生。第一峰的键合能量和第二峰的键合能量的能量差例如为1eV以上。
包覆层4在负极活性物质1中位于比表面层3更靠向外侧的位置。当在从负极活性物质1的表面向深度方向进行蚀刻的同时进行X射线光电子分光时，在深入到某一深度的位置处的XPS谱中检测到第二峰，之后，在进一步进行了蚀刻的位置处的XPS谱中检测到第一峰。
图3是第一实施方式的负极活性物质的X射线光电子能谱(XPS)。图3所示的XPS谱是通过从负极活性物质1的表面向深度方向用X射线光电子能谱法至少测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的XPS谱而获得的。在图3中，一并示出对对硅颗粒2的表面进行了氟处理的第一实施方式的负极活性物质1的测定结果、和未进行氟处理的负极活性物质的测定结果。试样s1、s2是对硅颗粒2的表面进行了氟处理的第一实施方式的负极活性物质1的测定结果。试样s3、s4是未进行氟处理的负极活性物质的测定结果。
如图3所示，在试样s1～s4的任一个的XPS谱中都确认到第二峰。第二峰被认为是源自SEI(固体电解质相界面(Solid Electrolyte Interphase))膜中所含的氟的峰。SEI膜是在锂离子二次电池的使用初期形成的稳定的膜。SEI膜防止负极活性物质和电解液的直接接触，防止电解液的分解。
负极活性物质1的平均粒径例如为0.1μm以上且10μm以下，优选为0.5μm以上且8μm以下，更优选为1μm以上且7μm以下。
在能够以颗粒的状态获得负极活性物质1的情况下，可以使用粒度分布测定装置(例如，Malvern Panalytical公司制)求出中值粒径(D50)作为平均粒径。在使用粒度分布测定装置的情况下，例如，求出50000个颗粒的粒径的平均粒径。在负极活性物质1位于电极内，且负极活性物质1难以从电极分离的情况下，可以使用在截面图像中确认到的至少100个负极活性物质1求出平均粒径。
关于第一实施方式的负极活性物质1，可以通过在制作了硅颗粒2以后，对硅颗粒2的表面进行氟处理来制作。
可以用公知的方法来制作硅颗粒2。关于硅颗粒2，也可以购买市售品。
接着，进行氟处理。例如，在容器中放入硅颗粒2，通过在氟气中进行等离子体处理，来实现硅颗粒2的氟处理。另外，也可以将硅颗粒2浸渍在氢氟酸中。通过氢氟酸中的浸渍，硅颗粒2的表面被蚀刻，并且被实施氟处理。通过氟处理形成表面层3。包覆层4是在锂离子二次电池的使用初期的充放电时形成的。
对于第一实施方式的负极活性物质1而言，通过预先对表面进行氟处理，能够抑制锂离子二次电池的过度发热。
例如，当锂离子二次电池产生内部短路等异常时，产生发热，促进硅和电解液中的氟的反应。当硅和电解液中的氟发生反应时，产生稳定的膜，但在形成该膜时进一步产生发热。即，因内部短路而产生的发热由于膜形成时产生的发热而得到增强。
与之相对，对于第一实施方式的负极活性物质1而言，通过对表面进行氟处理，能够减小硅和电解液中的氟发生反应时产生的发热量，能够抑制过度发热。
锂离子二次电池
图4是第一实施方式的锂离子二次电池的示意图。图4所示的锂离子二次电池100具备发电元件40、外装体50以及电解质(例如，非水电解液)。外装体50包覆发电元件40的周围。发电元件40通过连接的一对端子60、62与外部连接。非水电解液收纳于外装体50内。在图4中，例示了在外装体50内有一个发电元件40的情况，但也可以层叠有多个发电元件40。
(发电元件)
发电元件40具备隔膜10、正极20以及负极30。
发电元件40可以是它们层叠而成的层叠体，也可以是将它们层叠而成的结构物卷绕而成的卷绕体。
〈正极〉
正极20例如具有正极集电体22和正极活性物质层24。正极活性物质层24与正极集电体22的至少一面相接。
[正极集电体]
正极集电体22例如是导电性的板材。正极集电体22例如是铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属的薄板。重量轻的铝适合用于正极集电体22。正极集电体22的平均厚度例如为10μm以上且30μm以下。
[正极活性物质层]
正极活性物质层24例如包含正极活性物质。正极活性物质层24中根据需要也可以含有导电助剂、粘合剂。
正极活性物质包含能够可逆地进行锂离子的吸藏及释放、锂离子的脱离及插入(intercalation)、或者锂离子和平衡阴离子的掺杂及脱掺杂的电极活性物质。
正极活性物质例如为复合金属氧化物。复合金属氧化物例如是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、亚锰酸锂(LiMnO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、及以通式LiNixCoyMnzMaO2表示的化合物(通式中，x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M为选自A1、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)、锂钒化合物(Liv2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、A1、Zr中的一种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyA1zO2(0.9＜x十y十z＜1.1)。正极活性物质也可以是有机物。例如，正极活性物质也可以是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯。
正极活性物质也可以是不含锂的材料。不含锂的材料例如是FeF3、包含有机导电性物质的共轭类聚合物、谢弗雷尔相化合物、过渡金属硫族化物、钒氧化物、铌氧化物等。作为不含锂的材料，可以仅使用任意一种材料，也可以组合多种使用。在正极活性物质为不含锂的材料的情况下，例如，最初进行放电。通过放电在正极活性物质中插入锂。此外，对于正极活性物质不含锂的材料，也可以以化学方式或电化学方式预掺杂锂。
导电助剂提高正极活性物质之间的电子传导性。导电助剂例如是碳粉、碳纳米管、碳材料、金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、导电性氧化物。碳粉例如是炭黑、乙炔黑、科琴黑等。金属微粉例如是铜、镍、不锈钢、铁等的粉体。
对于正极活性物质层24中的导电助剂的含有率没有特别的限定。例如，相对于正极活性物质、导电助剂及粘合剂的总质量，导电助剂的含有率为0.5质量％以上且20质量％以下，优选为1质量％以上且5质量％以下。
正极活性物质层24中的粘合剂将正极活性物质彼此结合。粘合剂可以使用公知的粘合剂。粘合剂优选为不溶解于电解液，具有耐氧化性，且具有粘接性的粘接剂。粘合剂例如为氟树脂。粘合剂例如是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物的金属离子交联体、马来酸酐接枝的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、它们的混合物。正极活性物质层中使用的粘合剂特别优选为PVDF。
对于正极活性物质层24中的粘合剂的含有率没有特别的限定。例如，相对于正极活性物质、导电助剂及粘合剂的总质量，粘合剂的含有率为1质量％以上且15质量％以下，优选为1.5质量％以上且5质量％以下。当粘合剂的含有率少时，正极20的粘接强度弱。当粘合剂的含有率高时，由于粘合剂在电化学上不活泼而对放电容量没有贡献，所以锂离子二次电池100的能量密度变低。
〈负极〉
负极30例如具有负极集电体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34形成于负极集电体32的至少一面。
[负极集电体]
负极集电体32例如为导电性的板材。作为负极集电体32可以使用与正极集电体22相同的材料。
[负极活性物质层]
负极活性物质层34包含负极活性物质和粘合剂。负极活性物质层中根据需要可以包含导电助剂、分散稳定剂等。负极活性物质使用上述的负极活性物质。
作为导电助剂及粘合剂，可以使用与正极20中的导电助剂及粘合剂相同的物质。作为负极30中的粘合剂，不仅可以使用正极20中列举的粘合剂，例如，也可以使用是纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。纤维素例如也可以是羧甲基纤维素(CMC)。
〈隔膜〉
隔膜10被正极20和负极30夹持。隔膜10将正极20和负极30隔离，防止正极20和负极30的短路。隔膜10沿着正极20及负极30向面内扩展。锂离子能够通过隔膜10。
隔膜10例如具有电绝缘性的多孔质结构。隔膜10例如为聚烯烃膜的单层体、层叠体。隔膜10也可以是聚乙烯、聚丙烯等的混合物的拉伸膜。隔膜10也可以是由选自纤维素、聚酯纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯及聚丙烯中的至少任一种的构成材料所构成的纤维无纺布。隔膜10例如也可以是固体电解质。固体电解质例如是高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。隔膜10也可以是无机涂层隔膜。无机涂层隔膜是在上述薄膜的表面涂布PVDF、CMC等树脂和氧化铝、二氧化硅等无机物的混合物而形成。无机涂层隔膜的耐热性优异，抑制从正极溶出的过渡金属向负极表面的析出。
〈电解液〉
电解液被封入外装体50内，渗透到发电元件40中。电解液不限于液体的电解质，也可以是固体的电解质。非水电解液例如具有非水溶剂和电解盐。电解盐溶解在非水溶剂中。
对于溶剂而言，只要是一般用于锂离子二次电池的溶剂，就没有特别的限定。溶剂例如包含环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、环状酯类化合物、链状酯类化合物的任一种。可以以任意的比例混合它们，并将其包含于溶剂中。环状碳酸酯化合物例如是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等。链状碳酸酯化合物例如是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。环状酯类化合物例如是γ-丁内酯等。链状酯类化合物例如是丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等。
电解盐例如是锂盐。电解质例如是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB、LiN(FSO2)2等。对于锂盐，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从电离度的观点出发，电解质优选包含LiPF6。碳酸酯溶剂中的室温下的电解盐的解离度优选为10％以上。
电解液例如优选为在碳酸酯溶剂中溶解LiPF6的电解液。LiPF6的浓度例如为1mol/L。在聚酰亚胺树脂包含很多芳香族的情况下，聚酰亚胺树脂有时表现出软碳那样的充电行为。在电解液为包含环状碳酸酯的碳酸酯电解液溶剂的情况下，可以均匀地使锂与聚酰亚胺进行反应。在该情况下，环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯。
〈外装体〉
外装体50在其内部密封发电元件40及非水电解液。外装体50抑制非水电解液向外部的漏出、以及从外部向锂离子二次电池100内部的水分等的侵入等。
例如，如图4所示，外装体50具有金属箔52、和层叠在金属箔52的各个面上的树脂层54。外装体50是用高分子膜(树脂层54)从两侧涂布了金属箔52的金属层压膜。
作为金属箔52例如可以使用铝箔。树脂层54可以使用聚丙烯等高分子膜。构成树脂层54的材料也可以在内侧和外侧不同。例如，作为外侧的材料可以使用熔点高的高分子，例如，聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、聚酰胺(PA)等；作为内侧的高分子膜的材料可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
〈端子〉
端子60、62分别与正极20和负极30连接。与正极20连接的端子60为正极端子，与负极30连接的端子62为负极端子。端子60、62负责与外部的电连接。端子60、62由铝、镍、铜等的导电材料形成。连接方法可以是焊接也可以是螺纹固定。为了防止短路，优选用绝缘带保护端子60、62。
分别具备负极30、正极20、隔膜10、电解液、外装体50，将它们组装而制作锂离子二次电池100。以下，说明锂离子二次电池100的制造方法的一例。
对于负极30，例如，依次进行浆料制作工序、电极涂布工序、干燥工序、压延工序而制作。
浆料制作工序是将负极活性物质、粘合剂、导电助剂及溶剂混合而制作浆料的工序。负极活性物质是经氟处理后的硅。如果在浆料中添加分散稳定剂，则可以抑制负极活性物质的凝集。
浆料制作工序是将负极活性物质、粘合剂、导电助剂及溶剂混合而制作浆料的工序。溶剂例如为水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
电极涂布工序是在负极集电体32的表面涂布浆料的工序。对于浆料的涂布方法没有特别的限定。例如，可以使用狭缝模具涂布法、刮刀法作为浆料的涂布方法。对于浆料，例如，在室温下进行涂布。
干燥工序是从浆料除去溶剂的工序。例如，对涂布有浆料的负极集电体32在80℃～350℃的气氛下进行干燥。
压延工序是根据需要而进行的工序。压延工序是对负极活性物质层34施加压力，调整负极活性物质层34的密度的工序。压延工序例如通过辊压装置等进行。
对于正极20而言，可以按照与负极30同样的顺序制作。隔膜10及外装体50，可以使用市售的产品。
接着，以隔膜10位于所制得的正极20及负极30之间的方式将它们层叠，从而制作发电元件40。在发电元件40为卷绕体的情况下，以正极20、负极30及隔膜10的一端侧为轴，将它们卷绕。
最后，将发电元件40封入外装体50中。将非水电解液注入外装体50内。通过在注入非水电解液之后进行减压、加热等，使非水电解液渗透到发电元件40内。通过加热等而密封外装体50，从而得到锂离子二次电池100。此外，也可以是，不将电解液注入外装体50中，而是将发电元件40浸渍到电解液中。在向发电元件注液之后，优选静置24小时。
第一实施方式的锂离子二次电池100因为具有规定的负极活性物质，所以即使是在因冲击等而产生了内部短路的情况下，安全性也高。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各个结构及它们的组合等只是一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换、及其他变更。
实施例
实施例1
在厚度为15μm的铝箔的一表面上涂布正极浆料。正极浆料是将正极活性物质、导电助剂、粘合剂以及溶剂混合而制作的。
正极活性物质使用LixCoO2。导电助剂使用乙炔黑。粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮。将97质量份的正极活性物质、1质量份的导电助剂、2质量份的粘合剂以及70质量份的溶剂混合，从而制作了正极浆料。干燥后的正极活性物质层中的正极活性物质的担载量为25mg/cm2。在干燥炉内除去正极浆料中的溶剂，制成正极活性物质层。通过辊压机对正极活性物质层加压，从而制作了正极。
接着，将平均粒径为3.7μm的硅颗粒放入容器中，并在氟气中进行等离子体处理。将该氟处理的处理时间设为60分钟。然后，使用氟处理后的硅颗粒制作了负极浆料。导电助剂使用炭黑。粘合剂使用聚酰亚胺树脂。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮。将90质量份的经氟处理后的硅颗粒、5质量份的导电助剂以及5质量份的粘合剂混合到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制作了负极浆料。
然后，将浆料在厚度为10μm的铜箔的一表面上涂布负极浆料，使其干燥。干燥后的负极活性物质层中的负极活性物质的担载量为2.5mg/cm2。对于负极活性物质层，在用辊压机进行加压之后，在氮气气氛下，在300℃以上的条件下烧成5小时。
接着，制作电解液。电解液的溶剂为氟代碳酸亚乙酯(FEC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝10体积％：20体积％：70体积％。另外，在电解液中添加输出提高用添加剂、气体抑制添加剂、循环特性改善添加剂、安全性能改善添加剂等。电解盐使用LiPF6。LiPF6的浓度为1mol/L。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将所制作的负极和正极以正极活性物质层和负极活性物质层互相对置的方式隔着隔膜(多孔质聚乙烯片)进行层叠，获得层叠体。将该层叠体插入于铝层压膜的外装体内，并且对除了周围上的一个部位以外的部分进行热封，从而形成封口部。而且，最后，在将上述电解液注入到外装体内之后，针对剩下的一个部位，通过使用真空封口机一边减压一边以热封进行密封，从而制作了锂离子二次电池。将制作后的锂离子二次电池静置24小时。
(针刺试验)
使用所制作的锂离子二次电池进行针刺试验。首先，将锂离子二次电池充电。充电是在25℃的环境下以充电速率1.0C(在25℃下进行恒流充电时，用1小时完成充电的电流值)的恒流充电进行充电直至电池电压变为4.4V。然后，向充电状态的电池以150mm/s的速度刺入直径2.5mm的针，进行针刺试验。然后，测定针刺后的锂离子二次电池的表面温度。实施例1的锂离子二次电池的表面温度为27℃。
(XPS测定)
另外，将在同一条件下制作的锂离子二次电池以0.5C恒流恒压充电至4.2V，以1C恒流放电至2.8V之后，取出负极，进行XPS分析。XPS分析中，一边从负极活性物质的表面向深度方向进行蚀刻，一边进行测定。XPS分析使用PHI公司制的Quantera2测定。
对于实施例1的负极活性物质而言，在表面附近测定的XPS谱中，在键合能量686eV的位置确认到了峰。另外，对于实施例1的负极活性物质而言，在从表面进行40nm蚀刻的位置测定的XPS谱中，在键合能量688eV的位置确认到了峰。即，在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的X射线光电子能谱时，确认到了两个峰。两个峰的能量差为2eV。
实施例2和实施例3
实施例2和实施例3与实施例1的不同点在于变更了对硅颗粒进行氟处理时的条件。具体而言，实施例2中将氟处理的处理时间设为30分钟，实施例3中将氟处理的处理时间变更为45分钟。其他条件与实施例1相同，进行评价。
实施例4
实施例4与实施例2的不同点在于变更了初期的充放电的条件。实施例4与实施例2的不同点在于，实施例4是在45℃的环境下进行初期的充放电，使膜结构变化。其他条件与实施例2相同，进行评价。
比较例1和比较例2
比较例1及比较例2与实施例1的不同点在于没有进行氟处理。其他条件与实施例1相同，进行评价。比较例1和比较例2的初期的充放电条件不同。比较例2中，在包覆层内混合地存在有不同的两种状态的氟键。
在以下的表1中，总结了实施例1～4、比较例1及比较例2的结果。表1中的“最大键合能量”是在键合能量为678eV以上且698eV以下的范围内确认的峰中键合能量最大的峰的峰顶的位置。“峰数”是在键合能量为678eV以上且698eV以下的范围内确认的峰的数量。“键合能量差”是在键合能量为678eV以上且698eV以下的范围内确认的最大能量的峰和最小能量的峰的键合能量差。“针刺试验温度”是针刺试验后的锂离子二次电池的表面温度。
表1
与比较例1及比较例2相比，实施例1～4中的针刺试验后的表面温度低。发明人认为其理由在于，实施例1～4中由于对硅表面进行了氟处理，所以能够抑制硅和电解液中的氟的反应。
[符号说明]
1负极活性物质；2硅颗粒；3表面层；4包覆层；10隔膜；20正极；22正极集电体；24正极活性物质层；30负极；32负极集电体；34负极活性物质层；40发电元件；50外装体；52金属箔；54树脂层；60、62端子；100锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种负极活性物质，其中，
包含硅颗粒，
在从表面向深度方向测定键合能量为678eV以上且698eV以下的范围的X射线光电子能谱时，
在深度方向的任意位置测定的X射线光电子能谱具有键合能量为687eV以上的第一峰。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
在与测定到所述第一峰的深度位置不同的深度位置测定的X射线光电子能谱在与所述第一峰不同的位置具有第二峰，
所述第一峰的键合能量和所述第二峰的键合能量的能量差为1eV以上。
3.一种负极，其中，
包含权利要求1或2所述的负极活性物质。
4.一种锂离子二次电池，其中，
具备：权利要求3所述的负极、与所述负极相对的正极、以及将所述负极和所述正极之间相连的电解质。
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