CN116750809A - 一种改性的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种改性的三元正极材料及其制备方法。本发明通过结合水洗过程采用湿法包覆的方式，提出一种改性的低残碱三元正极材料的制备方法。此方法不仅能去除三元正极材料上残留的LiOH、Li2CO3等锂杂质，还能显著提升三元正极材料的循环稳定性，具有工业化生产应用前景。本发明在水洗的同时进行表面改性，将含金属有机物通过高温烧结的方式得到金属氧化物并形成包覆层，同时金属离子也会渗透掺杂到三元正极内部。表面改性不仅减少循环中NCM颗粒的粉化和破碎，而且还能有效的稳定NCM的晶体结构，减少阳离子混排以及岩盐结构的生成，从而提高电极的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种改性的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量转换效率高的化学储能装置，因其能量密度高、自放电低、电压高、无记忆效应、循环寿命长等优点而备受关注，是目前应用最广的化学电源之一。在众多的锂离子电池正极材料中，拥有高放电比容量、高放电电压的层状镍钴锰(NCM)三元正极材料LiNixCoyM(1-x-y)O2由于其可逆容量、效率能力、资金成本等优势，迅速成为了高能量密度电池的首选。
在三元正极材料中，镍是最主要的活性元素，镍含量越高放电比容量也越高，但随着镍含量的增加也会带来一系列新的问题，如表面性质不稳定、锂镍混排、晶间微裂纹等问题。
现有技术中常常采用包覆和掺杂来实现对三元正极材料的改性。改性时采用将三元正极材料与纳米金属氧化物干法混合，再通过高温烧结形成包覆层并使金属离子掺杂进入材料晶格内部。优异的包覆材料能有效地改善三元正极材料的结构稳定性、阻止体相材料与电解液发生副反应，进而提升材料的循环性能和倍率性能。三元正极材料的掺杂能在充放电过程中维持材料的层状结构，有效降低锂镍混排，进而改善循环稳定性。然而纳米金属氧化物成本较高，增加了三元正极材料的生产成本。
另外，随着镍含量的增加，也会造成电极表面较高的LiOH、Li2CO3等碱性锂杂质残留。材料表面较高的LiOH会提高其pH值，导致电极加工过程中形成凝胶。此外，Li2CO3在循环过程中会产生气体，影响电池的循环寿命和安全性能。水洗是一种有效的去除表面残碱方法。然而，由于富镍三元正极对水非常敏感，经过水洗后，其贮存稳定性变差，干净的表面更易被电解液侵蚀形成岩盐相钝化结构。
现有技术中也公开了对三元正极材料进行改进的工艺方法，例如，公开号为CN113488643A的中国专利公开了一种锂离子电池三元正极材料表面包覆改性方法，通过在锂离子电池三元正极电极片表面上沉积氧化铝薄膜，实现对锂离子电池三元正极材料表面的包覆改性，并具有制备周期短、能耗低等优点，但是，此专利制备得到的正极材料1C倍率循环后的容量保持率，还有待提高。
基于此，本发明采用有机铝源作为包覆剂对锂离子电池三元正极材料(例如NCM)进行包覆，通过调整原料配比、工艺参数以及具体的工序，以实现提高制备的改性正极材料的电容量等电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，通过结合水洗过程采用湿法包覆的方式，提出一种改性的低残碱三元正极材料的制备方法。此方法不仅能去除三元正极材料上残留的LiOH、Li2CO3等锂杂质，还能显著提升三元正极材料的循环稳定性，是一种工艺简单、成本低廉、操作便捷、性能优异的方法，具有工业化生产应用前景。此外、结合水洗过程的湿法包覆还可以将传统工艺中的水洗与混料过程合并，从而降低工艺成本。
进一步的，本发明还提供了一种干法包覆制备改性的三元正极材料的方法，此方法通过在三元正极材料表面直接包覆包覆剂，再进行高温热处理，得到改性的三元正极材料，以克服三元正极材料循环稳定性差的缺陷。
进一步的，还提供了所述改性的三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种湿法包覆制备改性三元正极材料的方法，包括以下步骤：
1)配制包覆剂溶液；
2)将三元正极材料与步骤1)中的包覆剂溶液按一定比例混合，搅拌混匀，然后经过抽滤、干燥，得到包覆剂包覆的三元正极材料；
3)将步骤2)中包覆剂包覆的三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下进行烧结，得到改性的低残碱三元正极材料。
进一步的，步骤1)所述的包覆剂为二羟基氨基乙酸铝、羟基乙酸钛、聚羟基乙酸锆、氨基聚乙二醇硅、四羰基(1,5-环辛二烯)钨、五(二甲基氨基)铌、2-乙基己酸铌中的一种或多种组合物，优选为二羟基氨基乙酸铝。
进一步的，步骤1)配制的包覆剂溶液的浓度为0.05～10mg/mL。
进一步的，步骤2)所述的三元正极材料为LiNixCoyM(1-x-y)O2；其中，x≥0.30，M为Mn、Al元素中的一种或两种，优选的，步骤1)所述的三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(简称NCM811)。
进一步的，步骤2)所述的三元正极材料和包覆剂溶液的质量比例为0.01～1:1。
进一步的，步骤2)所述的搅拌过程具体为，在200～600rpm的转速下搅拌0.5～500min；优选为，在400rpm的转速下搅拌10min。
进一步的，步骤2)所述的干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～20h。
进一步的，步骤3)所述的烧结温度为200～900℃，保温时间为1～10h。
进一步的，本发明还提供了一种干法包覆制备改性三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将包覆剂和三元正极材料按一定质量比例混合，得到包覆的三元正极材料；
(2)将包覆的三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下进行烧结，得到改性的三元正极材料。
进一步的，步骤(1)所述的包覆剂为二羟基氨基乙酸铝、羟基乙酸钛、聚羟基乙酸锆、氨基聚乙二醇硅、四羰基(1,5-环辛二烯)钨、五(二甲基氨基)铌、2-乙基己酸铌中的一种或多种组合物，优选为二羟基氨基乙酸铝。
进一步的，步骤(1)所述的三元正极材料为LiNixCoyM(1-x-y)O2；其中，x≥0.30，M为Mn、Al元素中的一种或两种，优选的，步骤(1)所述的三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(简称NCM811)。
进一步的，步骤(1)所述包覆剂和三元正极材料质量比为0.001～0.1:1。
进一步的，步骤(2)中烧结温度为200～900℃，保温时间为1～8h。
进一步的，所述干法包覆制备改性三元正极材料的方法，还包括在使用包覆剂对三元正极材料进行包覆前，对三元正极材料进行水洗。
具体的，所述水洗步骤为：
将三元正极材料和去离子水按0.01～1:1的质量比进行混合，然后在200～600rpm的条件下搅拌洗涤0.5～500min，抽滤，最后在50～200℃温度下真空干燥1～20h，得到经水洗的三元正极材料。
进一步的，本发明通过上述湿法包覆制备方法或者干法包覆制备方法制备得到改性三元正极材料，具有良好的电容量和充放电性能，能够用于制备锂离子电池。
进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述改性的三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
具体的，所述改性的三元正极材料用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明所述的湿法包覆法是将包覆剂水溶液作为三元正极的洗涤剂，除去三元正极中残留的LiOH、Li2CO3等锂杂质，与传统工业化生产中的水溶液洗涤三元正极相比，包覆剂提供了碱性水洗环境，保护三元正极不被水侵蚀，从而减少三元正极表面紊乱结构的产生。
2)本发明所述的湿法包覆法可以将传统工艺中水洗、包覆混料两个过程进行合并，减少工艺流程，降低生产成本。包覆过程中，包覆剂经过水溶液洗涤、过滤、烘干包覆等工序最终包覆于三元正极材料表面，使包覆工艺相对于干法包覆更加均匀。
3)本发明在水洗的同时进行表面改性，将含金属有机物通过高温烧结的方式得到金属氧化物并形成包覆层，同时金属离子也会渗透掺杂到三元正极内部。表面改性不仅减少循环中NCM颗粒的粉化和破碎，而且还能有效的稳定NCM的晶体结构，减少阳离子混排以及岩盐结构的生成，从而提高电极的电化学稳定性。
4)本发明所述的干法包覆法工艺简单，二羟基氨基乙酸铝价格低廉，有利于大规模生产应用。本发明所述的干法包覆法中，二羟基氨基乙酸在高温烧结后会与表面锂残质形成Li3N，对三元正极材料有补锂作用，有利于正负极匹配和循环稳定性的提高。
5)现有技术表明，高温处理后，Al元素能够以氧化物的形式存在三元正极材料表面，同时以Al3+的形式渗透掺杂到三元正极材料(NCM811)晶格里面。所以，本发明的干法包覆法，在改性后有效降低了阳离子混排，形成保护层阻碍三元正极与电解液的反应，提升了电化学循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1制备的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的SEM图；
图2为对比例2制备的纯水洗NCM811的SEM图；
图3为实施例1制备的二羟基氨基乙酸铝湿法包覆NCM811未烧结时的SEM图；
图4为实施例1制备的二羟基氨基乙酸铝湿法包覆NCM811烧结后的SEM图；
图5为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与实施例5的循环性能图；
图6为对比例1与实施例6的循环性能图；
图7为对比例2与实施例7的循环性能图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所使用的原料、试剂没有特殊说明均为常规市售产品。
对比例和实施例均采用河南新乡天力锂能股份有限公司提供商业生产的通过前驱体一次烧结制备的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料做初始材料，命名为一烧NCM811。
对比例1
对比例1采用传统工业中常用的一烧NCM811三元正极材料不经过任何处理作为正极材料，具体的，对比例1中一烧NCM811三元正极材料的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，一烧NCM811表面粗糙，有大量残锂杂质。
对比例2
对比例2采用传统工业中常用的一烧NCM811三元正极材料经过去离子水水洗，制备正极材料，具体步骤为：
将一烧NCM811三元正极材料和去离子水按0.2:1的质量比进行混合，然后在400rpm的条件下搅拌洗涤2min，抽滤，最后在100℃温度下真空干燥10h，得到经水洗的一烧NCM811三元正极材料，对比例2制备的三元正极材料的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，NCM811表面较为光滑，观察不到残锂杂质。
实施例1
实施例1提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用湿法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，具体步骤为：
1)将二羟基氨基乙酸铝加入到去离子水中，经搅拌溶解得到浓度为1.2mg/mL二羟基氨基乙酸铝溶液；
2)将一烧NCM811三元正极材料与步骤1)中的二羟基氨基乙酸铝溶液按0.2:1的质量比进行混合，然后在400rpm的条件下搅拌混匀10min，抽滤，在100℃温度下真空干燥10h，得到二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料；
3)将步骤2)的二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下于700℃烧结4h，得到改性的低残碱NCM811三元正极材料。
实施例1步骤2)制备的二羟基氨基乙酸铝包覆NCM811三元正极材料，未烧结时的SEM图如图3所示，700℃烧结后的SEM图如图4所示。从图3中可以看出，未烧结的NCM811表面略微粗糙，表面有一层残留物。从图4中可以看出，烧结后的NCM811表面较为光滑。
实施例2
实施例2提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用湿法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，实施例2与实施例1的不同之处在于，不同之处在于，步骤1)制备的二羟基氨基乙酸铝溶液的浓度为0.5mg/mL。
实施例3
实施例3提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用湿法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，实施例3与实施例1的不同之处在于，不同之处在于，步骤1)制备的二羟基氨基乙酸铝溶液的浓度为0.7mg/mL。
实施例4
实施例4提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用湿法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，实施例4与实施例1的不同之处在于，不同之处在于，步骤1)制备的二羟基氨基乙酸铝溶液的浓度为1.0mg/mL。
实施例5
实施例4提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用湿法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，实施例4与实施例1的不同之处在于，不同之处在于，步骤1)制备的二羟基氨基乙酸铝溶液的浓度为1.5mg/mL。
性能测试1
比较实施例1-5和对比例1制备得到的产物表面残锂含量，采用电位滴定法进行测试(测试方法参见专利文献CN109917070A三元正极材料中残留游离锂含量的检测方法)，测试结果如表1所示。
表1对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与实施例5的三元正极材料残留锂含量的滴定数据。
从表1中可以看出，对比例1表面残锂含量较高，残锂质量分数分别为Li2CO3(0.711％)、LiOH(1.034％)，相比之下，实施例1-5则表面残锂含量较少，Li2CO3含量均小于0.45％，LiOH含量均小于0.4％。表1的结果表明，本发明的湿法包覆的方法，能够使NCM811表面LiOH、Li2CO3含量显著降低。
比较实施例1-5和对比例1制备得到的产物循环性能，循环性能测试是通过组装成CR2032扣式电池在3～4.8V间进行恒流充放电，具体的制备方法如下：
按照活性物质(制备得到的改性的三元正极材料)：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)质量配比8:1:1以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀，涂覆后120℃真空干燥12h得到极片，以极片为工作电极，金属锂片为对电极，以聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6在EC:EMC:DMC＝1:1:1为电解液组装成CR2032扣式电池进行恒电流充放电测试。
结果如表1和图5所示，图5为在1C倍率下循环性曲线，图5中对应的1C倍率下的初始发电比容量和200循环后的库伦效率如表1所示。
从表1和图5中可以得出，对比例1初始放电比容量为162.38mAh/g，200次循环后容量保持率为91.50％。对比例2初始放电比容量相对于对比例1没有发生明显变化，但200次循环后的容量保持率仅为9.44％。
实施例1-5与对比例1和对比例2相比，初始放电比容量有较大提升。200次循环后，实施例1-5的放电比容量都远高于对比例2，尤其是实施例1和实施例5中的容量保持率超过了对比例1。以上结果表明，本发明的湿法包覆的方法，能在除去残余锂盐的同时还能提升NCM811电极的循环稳定性。
实施例6
实施例6提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用干法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，具体步骤为：
(1)将二羟基氨基乙酸铝与一烧NCM811三元正极材料按0.006:1的质量比进行混合，在300rpm的条件下搅拌混匀2h，得到二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料；
(2)将步骤(1)的二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下于700℃烧结4h，得到改性的低残碱NCM811三元正极材料。
实施例7
实施例7提供一种改性的三元正极材料的制备方法，采用干法包覆的方式，以二羟基氨基乙酸铝作为包覆剂，制备改性的三元正极材料，具体步骤为：
(1)将一烧NCM811三元正极材料和去离子水按0.2:1的质量比进行混合，然后在400rpm的条件下搅拌混匀2min，抽滤，最后在100℃温度下真空干燥10h，得到经水洗的一烧NCM811三元正极材料；
(2)将步骤(1)中水洗后的一烧NCM811三元正极材料和二羟基氨基乙酸铝按1：0.006的质量比进行混合，在300rpm的条件下搅拌混匀3h，得到二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料；
(3)将步骤(2)的二羟基氨基乙酸铝包覆的NCM811三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下于700℃烧结4h，得到改性的低残碱NCM811三元正极材料。
性能测试2
比较实施例6-7和对比例1制备得到的产物循环性能，循环性能测试是通过组装成CR2032扣式电池在3～4.8V间进行恒流充放电(制备方法参见性能测试1)，结果如表2和图6、图7所示。
表2对比例1、对比例2、实施例6、实施例7循环1C时的初始比容量与200圈时的容量保持率。
比较实施例6和对比例1的循环性能，在1C倍率下循环性曲线如图6所示。图6中对应的1C倍率下的初始发电比容量和200循环后的库伦效率如表2所示。
对比例1初始放电比容量为162.38mAh/g，低于实施例6的173.39mAh/g。对比例1在200次循环后容量保持率为91.50％，实施例6则提升至100％。结果表明，采用二羟基氨基乙酸铝干法包覆的方法能有效改善NCM811的循环稳定性。
比较实施例7和对比例2的循环性能，在1C倍率下循环性曲线如图7所示。图7中对应的1C倍率下的初始发电比容量和200循环后的库伦效率如表2所示。
对比例2初始放电比容量为177.87mAh/g，略低于实施例7的182.39mAh/g。实施例7在200次循环后容量保持率为97.26％，远高于实施例2的9.44％。结果表明，二羟基氨基乙酸铝干法包覆能极大的促进水洗NCM811的循环稳定性的提升。
本发明所述改性的三元正极材料采用的制备方法，既简化了现有技术中三元正极材料的制备方法又提升了其整体性能，具有良好的应用价值，适合工艺化推广应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种湿法包覆制备改性三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制包覆剂溶液；
2）将三元正极材料与步骤1）中的包覆剂溶液按一定比例混合，搅拌混匀，然后经过抽滤、干燥，得到包覆剂包覆的三元正极材料；
3）将步骤2）中包覆剂包覆的三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下进行烧结，得到改性的低残碱三元正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的包覆剂为二羟基氨基乙酸铝、羟基乙酸钛、聚羟基乙酸锆、氨基聚乙二醇硅、四羰基（1,5-环辛二烯）钨、五（二甲基氨基）铌、2-乙基己酸铌中的一种或多种组合物；步骤1）配制的包覆剂溶液的浓度为0.05~10mg/mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的三元正极材料和包覆剂溶液的质量比例为0.01~1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述的烧结温度为200~900℃，保温时间为1~10h。
5.一种干法包覆制备改性三元正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将包覆剂和三元正极材料按一定质量比例混合，得到包覆的三元正极材料；
（2）将包覆的三元正极材料置于气氛炉中，在纯氧气氛下进行烧结，得到改性的三元正极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的包覆剂为二羟基氨基乙酸铝、羟基乙酸钛、聚羟基乙酸锆、氨基聚乙二醇硅、四羰基（1,5-环辛二烯）钨、五（二甲基氨基）铌、2-乙基己酸铌中的一种或多种组合物；步骤（1）所述包覆剂和三元正极材料质量比为0.001~0.1:1。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中烧结温度为200~900℃，保温时间为1~8h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干法包覆制备改性三元正极材料的方法，还包括在使用包覆剂对三元正极材料进行包覆前，对三元正极材料进行水洗；所述水洗步骤为：
将三元正极材料和去离子水按0.01~1:1的质量比进行混合，然后在200~600rpm的条件下搅拌洗涤0.5~500min，抽滤，最后在50~200℃温度下真空干燥1~20h，得到经水洗的三元正极材料。
9.采用权利要求1-8任一所述方法制备得到改性三元正极材料。
10.权利要求9所述的改性三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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| CN202310815604.0A CN116750809A (zh) | 2023-07-05 | 2023-07-05 | 一种改性的三元正极材料及其制备方法 |
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| CN117894971A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-16 | 中南大学 | 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-07-05 CN CN202310815604.0A patent/CN116750809A/zh active Pending
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| CN117894971B (zh) * | 2024-03-18 | 2024-06-04 | 中南大学 | 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用 |
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