Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN116741983A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116741983A
CN116741983A CN202310717221.XA CN202310717221A CN116741983A CN 116741983 A CN116741983 A CN 116741983A CN 202310717221 A CN202310717221 A CN 202310717221A CN 116741983 A CN116741983 A CN 116741983A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
treatment
equal
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310717221.XA
Other languages
English (en)
Inventor
孙国征
张文飞
徐建康
于建
王尊志
刘瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd filed Critical Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority to CN202310717221.XA priority Critical patent/CN116741983A/zh
Publication of CN116741983A publication Critical patent/CN116741983A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/66—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3 or SrNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/70—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing rare earths, e.g. LaNiO3 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90，所述正极材料包含M元素，所述M元素的离子半径大于0.075nm；所述正极材料为层状结构，所述正极材料的D104为60～75nm，D104为正极材料经XRD射线衍射测试得到的垂直于104衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸。将该正极材料应用于电池中，有利于兼顾提高电池的能量密度、循环性能和安全性。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来为了满足锂离子电池日益增长的高能量密度的需求，正极材料正向着高镍化、高电压的方向发展。其中，更高的Ni含量能够带来更高的容量；电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料与电解液的界面稳定性降低，引起副反应的增加，严重影响锂离子电池的循环性能。因此，如何兼顾改善电池的能量密度和循环性能是本领域研究的重点。
为了兼顾电池的能量密度和循环性能，目前主要通过对正极材料进行表面包覆、单晶化处理或者加入电解液添加剂等方法来改善。例如，专利文献CN114335547A公开了一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用，首先对前驱体进行元素掺杂，然后在两次烧结中进行元素掺杂，以此减少材料表面与电解液的接触，从而改善材料的循环性能。但是该方法步骤繁琐，制备成本较高，难以实现规模化生产。专利文献CN111952585A公开了一种高压实密度的铷掺杂锂电池正极材料及其制备方法，通过固相高温煅烧及研磨、掺杂铷/铯离子等增大材料的压实密度。但是这种固相煅烧的方法难以实现物料的均匀混合，不利于掺杂元素的性能发挥，且上述两种方法只能单一的改善电池的能量密度或者循环性能，对兼顾电池的能量密度和循环性能还有待进一步提升。
发明内容
本发明提供的正极材料，将该正极材料应用于电池中，有利于兼顾提高电池的能量密度、循环性能和安全性。
本发明还提供一种正极材料的制备方法，能够制得上述正极材料，将该正极材料应用于电池中，有利于提高电池的能量密度、循环性能和安全性。
本发明还提供一种正极片，由于包括上述正极材料，将该正极片应用于电池中，有利于提高电池的能量密度、循环性能和安全性。
本发明还提供一种电池，由于包括上述正极片，该电池兼具高能量密度、优异的循环性能和安全性。
本发明的第一方面，提供一种正极材料，所述正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90，所述正极材料包含M元素，所述M元素的离子半径大于0.075nm；
所述正极材料为层状结构，所述正极材料的D104为60～75nm，D104为正极材料经XRD射线衍射测试得到的垂直于104衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸。
如上所述的正极材料，其中，所述M元素包括Na、Ce、Sr、K、Ti、Rb、Ba、Y中的至少一种元素。
如上所述的正极材料，其中，所述正极材料由一次颗粒和二次颗粒组成；和/或，
所述正极材料在2.5～4.25V、0.1C条件下的首次放电容量不小于200mAh/g；和/或，
所述正极材料的首效大于90％。
如上所述的正极材料，其中，所述正极材料的分子式为LiNixCoyAZMgNhO2；其中，0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0＜g≤0.05，0≤h≤0.05，A包括Mn、Al中的至少一种；M为Na、Ce、Sr、Y、K、Ti、Rb、Ba；N为Ta、Nb、Ge、W、Zr、B、Ca、Mo中的至少一种。
如上所述的正极材料，其中，所述正极材料由前驱体、锂源、提供M元素的化合物依次经烧结处理、振动处理得到。
如上所述的正极材料，其中，所述振动处理的振动频率不小于180次/分钟；和/或，
所述振动处理的温度为100～350℃；和/或，
所述烧结处理的温度为720～850℃。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将前驱体、锂源、提供M元素的化合物混合后依次进行烧结处理、振动处理，得到正极材料。
如上所述的制备方法，其中，将前驱体、锂源、添加剂混合，得到第一混合物；对所述第一混合物进行第一烧结处理，得到中间体；
对所述中间体依次进行破碎处理、水洗处理、振动处理后，得到所述正极材料。
如上所述的制备方法，其中，所述前驱体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴铝氢氧化物中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，在所述振动处理后，还包括对振动处理产物与提供N元素的化合物进行第二烧结处理，得到正极材料。
本发明的第三方面，提供一种正极片，所述正极片包括第一方面所述的正极材料或采用第二方面所述的制备方法制得的正极材料。
本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极片。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的正极材料，由于M元素离子半径较大，该M元素主要掺杂于晶体表面，使晶体表面变得光滑，流动性更佳，提高颗粒的分散性，同时通过振动处理使至少部分二次颗粒分裂成一次颗粒，提高正极材料的粒度分布，同时限定正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90，进一步保证正极材料的粒度分布。将该正极材料涂布在正极集流体时，能够使一次颗粒分布在二次颗粒的间隙处，不仅能够提高粉体的压实密度，有效提高电池的体积能量密度，而且确保颗粒所受应力更加均匀，减少破碎几率，减少产气量，提高电池的循环性能和安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图2是本发明实施例2正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图3是本发明实施例3正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图4是本发明实施例4正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图5是本发明实施例5正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图6是本发明对比例1正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图7是本发明对比例2正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图8是本发明对比例3正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图9是本发明对比例4正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图10是本发明对比例5正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图11是本发明实施例6正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图12是本发明实施例7正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图13是本发明实施例8正极材料的SEM图(放大倍数10K)；
图14是本发明实施例9正极材料的SEM图(放大倍数10K)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种正极材料，正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90，正极材料包含M元素，M元素的离子半径大于0.075nm；正极材料为层状结构，正极材料的D104为60～75nm，D104为正极材料经XRD射线衍射测试得到的垂直于104衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸。
由于M元素的离子半径大于0.075nm，M元素不会进入一次颗粒内部，M元素主要集中在二次颗粒的外表面以及孔隙内，这样，有利于改善二次颗粒表面的结晶性，同时引入离子半径大的M元素，使得颗粒的表面各向异性增大，在后续振动处理中更容易分散开。
本发明的正极材料由多个层状片组成，层状片之间存在范德华力，能够容纳锂离子的嵌入和脱出。这种层状结构的正极材料有较高的离子传输效率和电化学性能。
经XRD射线衍射测试得到，本发明的正极材料中垂直于104衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸为60～75nm。
本发明提供的正极材料是由一次颗粒和二次颗粒组成的。在一些实施例中，正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90。正极材料的粒径分布宽度实质上是指正极材料中所有一次颗粒和二次颗粒的粒径分布宽度。其中，正极材料的粒径分布宽度按照公式(D90-D10)/D50计算得出，D10为样品的体积累计分布百分数达到10％时对应的粒径；D50为样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径；D90为样品的体积累计分布百分数达到90％时对应的粒径。
本发明不限定上述正极材料的D90、D50、D10的测试方法，例如可以采用激光粒度分析仪进行测量。
本发明不限定正极材料的D90、D50、D10的具体数值，只要保证正极材料的粒径分布宽度在上述范围即可。在一些实施例中，正极材料的D90为17.0～21.0μm；正极材料的D10为2.5～5.5μm；正极材料的D50为9.0～12.0μm。通过限定正极材料的D90、D50、D10在上述范围时，既能够实现正极材料的粒度分布宽度，提高制成正极片的压实密度，还有利于确保颗粒所受应力更加均匀，避免颗粒出现开裂，有利于进一步提高电池的能量密度、循环性能和安全性。
根据本发明的研究，将上述正极材料应用于电池中，有利于兼顾提高电池的能量密度和循环性能。这是因为，一方面，由于正极材料包含离子半径大的M元素，在烧结处理中该M元素掺杂于晶体表面，使晶体表面变得光滑，流动性更佳，有利于提高颗粒的分散性和颗粒强度，另一方面，通过限定正极材料的粒度分布，有利于提高正极材料的压实密度。将该正极材料涂布在正极集流体时，能够使一次颗粒分布在二次颗粒的间隙处，不仅能够提高粉体的压实密度，有效提高电池的体积能量密度，而且确保颗粒所受应力更加均匀，减少破碎几率，减少产气量，提高电池的循环性能和安全性。
本发明不限定M元素的具体类型，只要保证M元素的离子半径大于0.075nm即可。例如，在一些实施例中，M元素包括Na、Ce、Sr、K、Ti、Rb、Ba、Y中的至少一种元素。正极材料由一次颗粒和二次颗粒组成；和/或，
本发明中，正极材料在2.5～4.25V、0.1C条件下的首次放电容量不小于200mAh/g；和/或，正极材料的首效大于90％；和/或，正极材料的I003/I004＝2.0～2.5，正极材料的X射线衍射峰(003)和X射线衍射峰(004)相对强度的比值标记为I003/I004。
层状结构的正极材料主要是钴酸锂和三元材料。在一些实施例中，本发明的正极材料的分子式为LiNixCoyAZMgNhO2；其中，0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0＜g≤0.05，0≤h≤0.05，A包括Mn、Al中的至少一种；M为Na、Ce、Sr、Y、K、Ti、Rb、Ba；N为Ta、Nb、Ge、W、Zr、B、Ca、Mo中的至少一种。
本发明中，正极材料由前驱体、锂源、提供M元素的化合物依次经烧结处理、振动处理得到。烧结处理是指把粉状物料转变为二次颗粒。将前驱体、氢氧化锂和提供M元素的化合物混合后再进行烧结处理，得到烧结产物。烧结产物主要为由多个一次颗粒团聚而组成的二次颗粒。二次颗粒具有球形或近似球形形状，例如椭球形。本发明中，振动处理是指边振动、边干燥。对烧结产物进行振动处理时，一方面，在振动过程中，至少部分二次颗粒中的一次颗粒被分散开，有利于改善正极材料的粒度分布，提高正极材料粉体的压实密度；另一方面，在振动的同时进行干燥处理，有利于提高生产效率。
其中，前驱体为镍钴锰氢氧化物(NCM)或者镍钴铝氢氧化物(NCA)。
通过调控振动处理的参数，有利于控制正极材料的粒度分布宽度。在一些实施例中，振动处理的振动频率不小于180次/分钟。
本发明不限定振动处理的温度，只要实现干燥即可。在一些实施例中，振动处理的温度为100～350℃。当振动处理的温度为100～200℃时，干燥后的物料可进行二次烧结处理，得到正极材料。当振动处理的温度为200～350℃时，在振动处理过程中即可实现二次烧结处理，干燥后的物料直接可作为正极材料使用。
本发明对烧结处理的温度不做限定，只要能够实现前驱体、锂源、提供M元素的化合物的烧结即可。在一些实施例中，烧结处理为720～850℃，例如720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃或其中的任意两者组成的范围。通过限定烧结温度在上述范围内，有利于实现正极材料的D104为60～75nm。
本发明的第二方面，提供一种第一方面正极材料的制备方法，包括以下步骤：将前驱体、锂源、提供M元素的化合物混合后依次进行烧结处理、振动处理，得到正极材料。
本发明对前驱体、锂源、添加剂的混合方式不做限定，例如，在一些实施例中，将前驱体、锂源、添加剂混合，得到第一混合物；对第一混合物进行第一烧结处理，得到中间体；对中间体依次进行破碎处理、水洗处理、振动处理后，得到正极材料。
其中，第一烧结处理是为了将粉状物料转变为致密体(多晶材料)；破碎处理是对烧结产物进行破碎，防止粘连；水洗处理是为了去除烧结产物表面的残余粉体。
本发明不限定第一烧结处理、振动处理的具体参数，例如第一烧结处理的温度为720～850℃，振动处理的温度为100～350℃。通过限定振动处理的温度为100～350℃，有利于去除水洗过程中的残余水分。当振动处理的温度为100～200℃时，振动处理后的物料可进行二次烧结处理，得到正极材料。当振动处理的温度为200～350℃时，在振动处理结束后可直接在该温度条件下加入包覆材料即可实现二次烧结处理，无需进行二次烧结配料，干燥后的物料直接可作为正极材料使用。
其中，振动处理可以在振动干燥设备中进行，例如振动烘箱。
在一些实施例中，振动处理后，还包括对振动处理产物与提供N元素的化合物进行第二烧结处理，得到正极材料。
在上述实施方式中，通过第二烧结处理，使得提供N元素的化合物包覆于振动处理产物表面。由于本发明通过引入M元素、振动处理，得到的振动处理产物具备优异的分散性，从而有利于第二烧结处理中N元素的包覆，有利于提高包覆均匀性、界面保护性。
本发明的第三方面，提供一种正极片，正极片包括第一方面的正极材料或采用第二方面的制备方法制得的正极材料。
本发明的正极片也可采用本领域常规技术手段制备得到，具体的，可将上述正极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀分散得到正极活性层浆料，然后将正极活性层浆料涂布于正极集流体的至少一个功能表面，干燥后可得到本发明的正极片。
本发明对导电剂、粘接剂的具体类别不做特别限定，导电剂、粘接剂等组分都可以选用本领域的常规物质，例如，导电剂可选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种，粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的一种或多种。
本发明对涂布的方式不作具体限定，可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂布方式实现正极活性层浆料的涂布。
本发明第四方面，提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第三方面提供的正极片。本发明的锂离子电池除正极片外，还包括隔膜、负极片和电解液。其中，负极片的组成可参考本领域的常规负极片，隔膜也可以采用本领域常规使用的隔膜，如PP膜、PE膜等。
本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到，具体的，可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.23g CeO2，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
实施例2
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，2.54g NaCl，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Na0.001W0.002O2。
实施例3
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.91g KCl，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09K0.001W0.002O2。
实施例4
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.54g CeF4，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
实施例5
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.23g CeO2，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在320℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干3小时，然后加入2.5g WO3，继续振动烘干3h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
实施例6
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.18g SrO，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Sr0.001W0.002O2。
实施例7
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.09g Rb2O，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Rb0.001W0.002O2。
实施例8
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，0.90g BaO，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ba0.001W0.002O2。
实施例9
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.28g Y2O3，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Y0.001W0.002O2。
对比例1
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.848Co0.06Mn0.09W0.002O2。
对比例2
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.66g MgO，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Mg0.001W0.002O2。
对比例3
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.23g CeO2，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到760℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
对比例4
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.23g CeO2，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到650℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
对比例5
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.03加入氢氧化锂单水合物465g，1.23g CeO2，加入到5L高混机中，以350rpm速度混合15min，将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到880℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃振动烘箱下，以200次/min的振动频率烘干5小时，将烘干料和2.5g WO3加入到2L高混机中，以250rpm的速度混合15min，混合均匀后将混合料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，以2℃/min升温到320℃保温烧结10h，得到正极材料LiNi0.847Co0.06Mn0.09Ce0.001W0.002O2。
试验例
1、容量测试
将实施例中的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，于80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池，对扣式电池进行容量测试。
2、循环性能、产气量测试
产气、循环保持率采用全电池测试：
将上述各个实施例和对比例制备的正极材料分别制成正极片：将正极材料、导电炭黑SP、导电石墨KS-6、粘结剂PVDF按质量比94.5％：2％：1％：2.5％NMP(N-甲基吡咯烷酮)混料制作正极浆料，通过涂布、辊压工序制作成正极极片；
将正极片与负极(石墨)、隔膜(聚Celgard丙烯微孔膜)、电解液(1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1))组装成503048型号全电池，电池容量800mAh左右，用其进行测试。
循环性能测试：采用新威测试柜(CT3008-5V3A-A1)，在45℃条件下，循环电压4.25～3V，恒压截止电流20mA，循环300圈。
产气性能测试：先将电池充满电后测试电池体积V1，然后将充满电的电池70℃高温存储7天，再测试电池体积V2，产气量为(V2-V1)/V1×100％；体积的测量设备为电子固体密度计TW-120E。
测试结果见表1。
实施例和对比例的正极材料的SEM图见图1至图14所示。
表1
表格中，X射线衍射峰(003)和X射线衍射峰(004)相对强度的比值标记为I003/I004。
结合表1可知，本发明的正极材料由前驱体、锂源、添加剂依次经烧结处理、振动处理制得，掺杂元素的离子半径大于0.075nm，正极材料的D104为60～75nm，将该正极材料应用于电池中，能够使电池兼具优异的能量密度、循环性能和安全性。
对比实施例1-9和对比例1-2可知，通过掺入离子半径大于0.075nm的掺杂元素，有利于提高电池的循环性能和安全性。
对比实施例1-9和对比例3可知，通过振动处理，能够提高正极材料的粒度分布宽度，而静态的烘干方式，难以兼顾电池的能量密度、循环性能和安全性。
对比实施例1-9和对比例4-5可知，通过调控烧结温度，有利于调节正极材料的D104值在60～75nm之间，若是温度过高或者过低，正极材料的D104值不在60～75nm的范围内，不利于电化学性能的提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径分布宽度SPAN为1.30～1.90；所述正极材料包含M元素，所述M元素的离子半径大于0.075nm；
所述正极材料为层状结构，所述正极材料的D104为60～75nm，D104为正极材料经XRD射线衍射测试得到的垂直于104衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M元素包括Na、Ce、Sr、K、Ti、Rb、Ba、Y中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料由一次颗粒和二次颗粒组成；和/或，
所述正极材料在2.5～4.25V、0.1C条件下的首次放电容量不小于200mAh/g；和/或，
所述正极材料的首效大于90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为LiNixCoyAZMgNhO2；其中，0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0＜g≤0.05，0≤h≤0.05，A包括Mn、Al中的至少一种；M为Na、Ce、Sr、Y、K、Ti、Rb、Ba；N为Ta、Nb、Ge、W、Zr、B、Ca、Mo中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料由前驱体、锂源、提供M元素的化合物依次经烧结处理、振动处理得到。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述振动处理的振动频率不小于180次/分钟；和/或，
所述振动处理的温度为100～350℃；和/或，
所述烧结处理的温度为720～850℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将前驱体、锂源、提供M元素的化合物混合后依次进行烧结处理、振动处理，得到正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将前驱体、锂源、添加剂混合，得到第一混合物；对所述第一混合物进行第一烧结处理，得到中间体；
对所述中间体依次进行破碎处理、水洗处理、振动处理后，得到所述正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴铝氢氧化物中的至少一种；和/或，
在所述振动处理后，还包括对振动处理产物与提供N元素的化合物进行第二烧结处理，得到正极材料。
10.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极材料或采用权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的正极材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求10所述的正极片。
CN202310717221.XA 2023-06-15 2023-06-15 一种正极材料及其制备方法和应用 Pending CN116741983A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310717221.XA CN116741983A (zh) 2023-06-15 2023-06-15 一种正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310717221.XA CN116741983A (zh) 2023-06-15 2023-06-15 一种正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116741983A true CN116741983A (zh) 2023-09-12

Family

ID=87909333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310717221.XA Pending CN116741983A (zh) 2023-06-15 2023-06-15 一种正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116741983A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117038962A (zh) * 2023-09-19 2023-11-10 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种高球形度单晶正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117038962A (zh) * 2023-09-19 2023-11-10 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种高球形度单晶正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109390563B (zh) 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池
CN113036106A (zh) 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
US10727489B2 (en) Anode slurry for lithium ion battery
KR20220092556A (ko) 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지
AU2017344174A1 (en) Cathode slurry for lithium ion battery
CN109962236B (zh) 二次电池
CN109952671A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极及包含该电极的锂二次电池
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
CN103620833A (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备它的方法和包含它的可再充电锂电池
CN107408686A (zh) 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
CN115472898B (zh) 一种二次电池及用电设备
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP5322259B2 (ja) 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
CN115020682B (zh) 一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法
CN107565099B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN116477661A (zh) 一种补锂材料及其制备方法和应用
CN116031380A (zh) 类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用
JP2015222696A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN116741983A (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN109216692B (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115810757B (zh) 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池
KR20130099341A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN108808006A (zh) 负极极片及电池
CN114614008A (zh) 一种包覆型正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN115579506A (zh) 一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination