CN116675978A - 一种pa6/abs/ommt纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料及其反应挤出制备方法，其原料包含己内酰胺100份、ABS高胶粉5‑50份、有机改性蒙脱土0.5‑30份、催化剂0.1‑10份和活化剂0.01‑10份。先将OMMT在熔融的己内酰胺单体中进行预分散；然后将ABS溶解在预分散溶液中，混合均匀；再加入催化剂和活化剂，除水完毕后，将分散体系加入反应挤出机经挤出造粒得PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。本发明方法采用超声处理将OMMT分散在熔融的己内酰胺单体，然后经液体加料的方式进行反应挤出，可以使OMMT比较均匀的分散PA6/ABS合金中，实现工业化制备高韧高强的PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。其与商业化的PA6/ABS(巴斯夫，Terblend/N NM‑11)合金相比，在强度、韧性和耐热性等方面均有显著提高，进一步拓宽了该复合材料在汽车内饰和电子机械外壳方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙6(PA6)是目前应用最为广泛的工程塑料之一，其具有熔点高、耐磨和抗疲劳性好等优点；同时，也存在模量低、冲击性能差等缺点。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一种通用的热塑性塑料，具有重量轻、耐冲击、尺寸稳定等优点，同时，它还具有突出的强度和韧性，并能抵抗热变形。ABS的实际性能在很大程度上取决于三种主要成分的共混比例。丙烯腈组分赋予共聚物良好的耐化学性和热稳定性；丁二烯组分是韧性和冲击强度的成因；苯乙烯使其具有优异的刚性和加工性。通过改变这三种成分的组成，可以制备不同的加工性能、韧性和耐热性的ABS产品。
PA6/ABS合金结合了PA6优异的机械性能和热性能以及ABS的加工性能和冲击性能，已经广泛应用于汽车和电子电器等行业。与传统的橡胶或弹性体增韧PA6相比，PA6/ABS合金在韧性和刚度上得到了有效地平衡，并且具有良好的耐热性，加工性能和尺寸稳定性。然而，目前制备PA6/ABS合金的工艺为反应增容，即特殊功能化的接枝或嵌段共聚物的基团与PA6的端羧或端胺基反应，且与ABS中的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)相容，从而提高PA6和ABS的相容性。
申请号为200510025573.0，200510025572.6，200510112126.9，200610036823.5，200810039826.3的中国专利等报道了反应增容制备PA6/ABS合金的方法,涉及的反应型相容剂主要有SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝的ABS),SEBS-g-MAH(马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。国外研究者报道了通过酰亚胺化丙烯酸(IA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(GMA/MMA)对PA6/ABS合金进行增容的研究。然而，接枝或嵌段结构的反应型增容剂一般力学性能较差，并存在副反应、受混炼条件影响和价格高的不利因素。此外，还有研究报道了原位增容的方法，即通过ABS中腈基的碱解，与PA6进行共聚反应，以改善二者的相容性。但是其浇铸聚合得到的PA6/ABS合金的缺口冲击强度仍较低，难以达到应用要求。而且该方法只能间歇式进行聚合，难以实现工业化的生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的工艺难题，制备工艺简单且能够连续生产，复合材料的相容性得到大大改善。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面公开了一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将OMMT加入熔融的己内酰胺(即聚酰胺6单体，简称CL)中进行超声分散，得到第一分散体系；
(2)搅拌、140-160℃条件下，向第一分散体系中加入ABS，得到第二分散体系；CL开环聚合需要适宜温度，过高或过低都不利于聚合，导致CL转化率降低。
(3)保持搅拌、140-160℃，向第二分散液中加入催化剂后，进行真空除水，降温至120℃以下再加入活化剂，得到第三分散体系；催化剂可引发CL的阴离子开环聚合反应，活化剂的加入可加快聚合反应速率；需要特别说明的是，催化剂和引发剂所引起的CL阴离子聚合是在后续的反应挤出机中进行的，因为该反应需要特定的温度。先加入催化剂制备己内酰胺钠阴离子，以引发后续的聚合反应；在真空除水后再加入活化剂，以免被体系中的微量水所消耗。
(4)将所述第三分散体系加入反应挤出机的加料段，经压缩段和计量段后，由螺杆挤出成型，并经过冷却、切割、造粒，即得PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
ABS中氰基(C≡N)在高温、强碱性条件下发生碱解，在CL阴离子聚合的活化环境中，其碱解产物在反应挤出时与PA6发生接枝反应，接枝产物能够改善ABS与PA6的相容性，提高其界面作用，从而使得ABS中的橡胶颗粒均匀分散在PA6，以上为原位聚合-反应。第一分散体系是将OMMT均匀分散在熔融CL中，使CL小分子分散到OMMT的片层中；第二分散体系是将ABS溶解在OMMT/CL溶液中；第三分散体系是先加入催化剂，与己内酰胺反应生成己内酰胺钠阴离子，除水后再加入活化剂，为引发后续的CL阴离子聚合反应做准备。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)中，所述超声分散在细胞粉碎仪中进行，时间为10-90min。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)中，所述反应挤出机的螺杆的加料段温度为80-140℃，压缩段温度为140-200℃，计量段温度为200-260℃，机头温度为220-240℃，螺杆的转速为50-300r/min。
作为本发明进一步的方案：以重量份计，所述己内酰胺100份，ABS 5-50份，OMMT0.5-30份，催化剂0.1-10份，活化剂0.01-10份。
作为本发明进一步的方案：所述OMMT为层状硅酸盐纳米蒙脱土、有机改性蒙脱土中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述ABS为橡胶含量50-80wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂选自碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、氢化锂、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯、2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
本发明另一方面还公开了一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料，其采用如上述任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用原位聚合-反应挤出工艺，能够连续生产，且具有效率高、成本低等特点，适合连续生产PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
2.本发明方法通过原位聚合-反应挤出工艺，通过ABS中氰基的碱解，在反应挤出中与PA6发生共聚反应，改善ABS与PA6的相容性，提高其界面作用，实现了无相容剂添加下ABS在PA6单体中的均匀分散，得到了相容性改善的PA6/ABS高韧合金。
3本发明方法采用超声处理的方法将OMMT分散在熔融的CL单体，再采用原位插层-反应挤出，利用CL的低粘度和强极性，CL小分子分散到OMMT片层中，然后在反应挤出过程中进行CL的开环聚合，PA6大分子链增大了OMMT的层间距，使得OMMT片层在合金中良好分散，显著提高了PA6/ABS合金的强度和耐热性，进一步拓宽了该复合材料的应用领域。
附图说明
图1为PA6/ABS/OMMT纳米复合材料的损耗因子(tan(δ))随温度变化的扫描结果；其中，tan(δ)是动态力学行为能够表征聚合物在实际使用条件下的分子粘弹性行为，tan(δ)峰值处的温度对应于玻璃化转变温度；
图2为PA6/ABS/OMMT纳米复合材料的TEM照片，其中，OMMT用量(phr)(a-0.5；b-1；c-2；d-3)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
ABS，橡胶含量为58wt％，橡胶含量较高，能够提高复合材料的增韧效果；选用韩国锦湖石油化学公司生产的ABS181H；
己内酰胺，工业级，厂家为中国石油化工集团有限公司；
OMMT，选用有机改性蒙脱土，厂家为浙江丰虹新材料股份有限公司，牌号为DK-5；
催化剂，分析级的氢氧化钠，厂家为国药集团化学试剂有限公司；分析级的己内酰胺钠，厂家为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；分析级的氢氧化钾，厂家为国药集团化学试剂有限公司；
活化剂，2,4-甲苯二异氰酸酯，分析级，厂家为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-苯基甲烷二异氰酸酯，工业级，厂家为万华化学集团股份有限公司；N-乙酰基己内酰胺，分析级，厂家为广东翁江化学试剂有限公司；
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入2份的OMMT，超声分散10分钟，得到混合的第一分散体系；
(2)升高温度至140℃，在机械搅拌下，将10份的ABS搅拌溶解到第一分散体系中，得到第二分散体系；
(3)将10份的氢氧化钠加入到第二分散体系中，在140℃下真空除水30min，降温至110℃，然后加入0.1份的2,4-甲苯二异氰酸酯并摇晃均匀，得到第三分散体系；
(4)将第三分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为50r/min；
(5)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
实施例2
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入10份的OMMT，超声分散20分钟，得到混合的第一分散体系；
(2)升高温度至140℃，在机械搅拌下，将20份的ABS搅拌溶解到第一分散体系中，得到第二分散体系；
(3)将10份的己内酰胺钠加入到第二分散体系中，在160℃下真空除水30min,降温至110℃，然后加入5份的2-苯基甲烷二异氰酸酯并摇晃均匀，得到第三分散体系；
(4)将第三分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为150r/min；
(5)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
实施例3
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入20份的OMMT，超声分散60分钟，得到混合的第一分散体系；
(2)升高温度至140℃，在机械搅拌下，将30份的ABS搅拌溶解到第一分散体系中，得到第二分散体系；
(3)将5份的氢氧化钾加入到第二分散体系中，在150℃下真空除水40min,降温至110℃，然后加入15份的N-乙酰基己内酰胺并摇晃均匀，得到第三分散体系；
(4)将第三分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为300r/min；
(5)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
实施例4
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入5份的OMMT，超声分散30分钟，得到混合的第一分散体系；
(2)升高温度至160℃，在机械搅拌下，将15份的ABS搅拌溶解到第一分散体系中，得到第二分散体系；
(3)将2份的氢氧化钠加入到第二分散体系中，在160℃下真空除水40min,降温至110℃，然后加入1份的2-苯基甲烷二异氰酸酯并摇晃均匀，得到第三分散体系；
(4)将第三分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为200r/min；
(5)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
实施例5
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入20份的OMMT，超声分散120分钟，得到混合的第一分散体系；
(2)升高温度至140℃，在机械搅拌下，将30份的ABS搅拌溶解到第一分散体系中，得到第二分散体系；
(2)将5份的己内酰胺钠加入到第二分散体系中，在160℃下真空除水60min,降温至100℃，然后加入10份的2,4-甲苯二异氰酸酯并摇晃均匀，得到第三分散体系；
(3)将第三分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为100r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
对比例1
(1)将100份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，加入2份的氢氧化钠，在160℃下真空除水40min,降温至110℃，然后加入1份的2-苯基甲烷二异氰酸酯并摇晃均匀；
(2)将分散体系放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为200r/min；
(3)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到纯PA6。
(4)在100份PA6中，加入5份的OMMT和15份的ABS，高速混合10分钟后，在挤出机进行挤出，挤出机的温度设置和转速同实施例4相同，挤出造粒后得到熔融共混工艺制备的PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
请参阅图1，合金中使用的PA6是反应挤出制备的，熔融共混合金中PA6和SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的玻璃化转变温度分别为在50.6℃和112.8℃，而原位反应合金中PA6和SAN的玻璃化转变温度分别为52.4℃和109.5℃。熔融共混合金(由对比例1制得)中SAN和PA6的玻璃化转变温度之差等于62.2℃，大于原位合金中二者的玻璃化转变温度之差(57.1℃)。这是由于原位反应在一定程度上改善了ABS和PA6的相容性，使得二者的玻璃化转变温度相互接近，与文献报道的结论相符。
请参阅图2，图2中黑色线状物是OMMT，球形颗粒状物为ABS中的橡胶颗粒。从图中可以看出，OMMT主要分散在PA6基体中，这是由蒙脱土在多组分共混物中的浸润系数决定的。当用量为0.5phr和1phr时，OMMT在基体中得到了较好的剥离，以片层形式均匀分散在PA6中。说明使用原位反应挤出工艺制备的PA6/ABS/OMMT纳米复合材料能够取得更佳的蒙脱土分散效果，这是因为有机化改性的OMMT层间距增大，使得CL单体容易进入，在反应挤出的开环聚合过程中插层聚合形成片层结构，同时在双螺杆强剪切作用下更容易被剥离开。随着OMMT用量继续增加，蒙脱土分散程度降低，大都以插层形式分布在PA6中，且颗粒发生聚集。在3phr用量时，OMMT以带状分布橡胶颗粒附近，且有堆积现象，团聚更加严重。可能是因为OMMT在ABS/CL溶液分散过程中发生聚集，反应前CL未进入OMMT插层，在反应挤出结束后，PA6基体中出现大量的OMMT聚集。
对实施例1-5所制得的PA6/ABS/OMMT纳米复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1合金材料性能对比
| 纳米复合材料类型 | 生产商 | 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度(J/m) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | / | 57 | 386 | 43 |
| 实施例2 | / | 64 | 429 | 48 |
| 实施例3 | / | 70 | 515 | 57 |
| 实施例4 | / | 72 | 730 | 85 |
| 实施例5 | / | 76 | 672 | 62 |
| 对比例1 | / | 56 | 114 | 17 |
| HNB0270G6 | 锦湖日丽 | 100 | 130 | 5 |
| Terblend/N NM-11 | 巴斯夫 | 43 | 650 | 40 |
注：拉伸强度的测试标准是ASTM D-638；缺口冲击强度的测试标准是ASTM-D-256；断裂伸长率的测试标准是ASTM D-638。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将OMMT加入熔融的己内酰胺中进行超声分散，得到第一分散体系；
(2)搅拌、140-160℃条件下，向第一分散体系中加入ABS，得到第二分散体系；
(3)保持搅拌、140-160℃，向第二分散液中加入催化剂后，进行真空除水，降温至120℃以下，再加入活化剂，得到第三分散体系；
(4)将所述第三分散体系加入反应挤出机的加料段，经压缩段和计量段后，由螺杆挤出成型，并经过冷却、切割、造粒，即得PA6/ABS/OMMT纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声分散在细胞粉碎仪中进行，时间为10-90min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应挤出机的螺杆的加料段温度为80-140℃，压缩段温度为140-200℃，计量段温度为200-260℃，机头温度为220-240℃，螺杆的转速为50-300r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述己内酰胺100份，ABS5-50份，OMMT 0.5-30份，催化剂0.1-10份，活化剂0.01-10份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述OMMT为层状硅酸盐纳米蒙脱土、有机改性蒙脱土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ABS为橡胶含量50-80wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、氢化锂、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯、2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
9.一种PA6/ABS/OMMT纳米复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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