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CN116568411A - 金属表面处理 - Google Patents

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CN116568411A
CN116568411A CN202180079452.1A CN202180079452A CN116568411A CN 116568411 A CN116568411 A CN 116568411A CN 202180079452 A CN202180079452 A CN 202180079452A CN 116568411 A CN116568411 A CN 116568411A
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meth
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acrylate
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G·戈迪
M-P·拉布
C·卡尼尔
J·拉耶克
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Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及至少一种聚合物P用于处理旨在被涂料、清漆或粘合剂涂覆的金属表面，例如旨在被粘合剂粘结至另一个表面的金属表面，以便赋予所得的粘结抗粘合失效性的用途，该至少一种聚合物是通过以下项的混合物的自由基共聚获得的：(i)丙烯酸；(ii)甲基丙烯酸；以及(iii)至少一种具有下式的单体：

Description

金属表面处理
本申请要求于2020年10月9日在欧洲以编号20315432.3提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
本发明涉及金属基表面的处理的领域，并且更具体地是旨在用成膜组合物(如涂料、清漆或粘合剂组合物)涂覆的金属表面。本发明尤其涉及所述金属表面的处理，目的在于提供成膜组合物在金属表面上的增强的粘附，这对粘合剂组合物尤其有效。
为了在金属表面上(尤其是在铝或钢上)提供成膜有机组合物(如涂料、清漆或粘合剂)的增强的粘附，已经提出了若干种方法，包括尤其是在金属表面上沉积无机涂层，尤其是所谓的“转化涂层”。
术语“转化涂层”在本领域中是众所周知的，并且是指在金属表面上形成的层，该层是所述表面上(尤其是在铝上)的天然氧化物的有利替代物，并且该层是通过与金属表面的化学元素反应在金属表面上受控化学形成膜或晶体(cristals)而获得的，使得从金属材料中溶解的阳离子中的至少一些沉积在该转化涂层中。
典型地，涂层(如转化涂层)是通过使金属表面与含有金属阳离子和氟化物的溶液反应而获得的。过去，已经提出了含铬涂层(典型地通过表面与包含H2CrF6的溶液的反应获得的)，并且最近，提出了基于例如锆、钛或其他金属的较低毒性的涂层(例如通过表面与包含H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2AlF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SNF4、或HBF4的溶液的反应获得的)。转化涂层可以包括其他化合物，例如像硅烷前体。
为了提高在涂层(如转化涂层)上的粘附性，已知的是添加一些添加剂、尤其是有机聚合物。在这一点上，例如已经描述了使用聚丙烯酸。一种尤其适合于涂料组合物的典型的添加剂是从陶氏化学公司(DOW)(并且先前从罗门哈斯公司(Rohm&Haas))可获得的ACUMERTM 1510，已经针对这种应用对其进行了广泛描述。关于这一点的更多细节，尤其可以参考WO 20109411、WO 20109413、WO 97/13588、US 4,191,596、或US 4921552。
本发明的一个目的是提供一种用于处理金属表面的新方法，其赋予施加至金属表面的有机组合物、并且尤其是粘合剂涂层良好的粘附性。根据本说明书，术语“粘合剂涂层”涵盖(i)通过涂覆大多以糊剂、或多或少的液体可获得的粘合剂组合物、典型地有机成膜组合物获得的膜，以及还有(ii)粘合剂预形成的膜，如由L&L公司商业化的L-F610环氧树脂粘合剂膜。
为此目的，本发明提出使用一种特定的聚合物，任选地(但不必须地)与转化涂层的形成一起(即，之前、期间或之后)，这导致经处理的金属表面，其显示出以下非常令人关注的：当被成膜组合物(如涂料、清漆或粘合剂组合物)涂覆时，在表面与经涂覆的组合物之间获得了良好的粘附。此外，表面获得了良好的保护，尤其是抗腐蚀保护。当将金属表面用粘合剂层涂覆时，经涂覆的表面可以典型地用于确保在所述经涂覆的金属表面与另一个位置为与全部或部分的粘合剂涂层接触的表面(典型地用相同的聚合物处理的类似的金属表面)之间的所谓的“粘合剂粘结”。在本申请中，根据本发明所使用的特定聚合物减少了粘合失效的发生(换句话说，其赋予了一种“抗粘合失效性”)。在本发明的范围内，诸位发明人现在已经观察到，在粘合剂与金属表面之间的粘附的强度尤其高，达到以下这样的程度：当施加足够高的机械应力来分离粘合剂粘结的表面时，尤其是暴露在侵蚀性条件下之后，出现内聚失效(cohesive failure)而不是(或至少更优选于)粘合失效。
内聚失效应理解为意指通过粘合剂粘结的两个表面之间的失效发生在粘合剂内，因此粘合剂被保留在两个表面上。
粘合失效应理解为意指通过粘合剂粘结的两个表面之间的失效发生在一个表面，粘合剂被保留在另一个表面上。
通过本发明的聚合物处理并且然后通过粘合剂组装的两个表面之间的粘结的改进因而反映为抗粘合失效性，这意味着与其他现有的处理相比，特别是在老化后，反而将发生内聚失效。
更确切地，本发明使用了至少一种聚合物P，其是通过以下项的混合物的自由基共聚可获得的聚合物：
(i)丙烯酸；和
(ii)甲基丙烯酸；以及
(iii)以及至少一种单体M，其是具有下式(I)的烯键式不饱和脲基：
其中：
R1是H或甲基-CH3，并且优选地是H；并且
A是选自由以下组成的组的连接键：
共价单键；和
间隔基团，如基团-CO-NH-(CH2)n-或-CO-O-(CH2)n-
其中n是从1至5的整数，典型地等于2或3。
可以有利地用于制备根据本发明的聚合物P的合适的单体M具有下式(Ia)：
其中n是从1至5的整数，典型地等于2或3(典型地是2)。
根据令人关注的实施例，单体M是甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)，其包含在例如由索尔维公司(Solvay)商业化的商业单体WAM II中。
更通常地，式(I)中的二价间隔基团A可以典型地是基团-CO-NH-(CH2)n-或-CO-O-(CH2)n，但是可以考虑任何其他共价连接基团，例如由具有式(I-X)的化合物：
与具有式(I-Y)的化合物反应而产生：
其中X和Y是一起反应以形成共价键的两个基团。
例如，Y可以是-(CH2)m-NH2基团，其中m为从1至4，优选为2或3。在此情况下，X可以是例如羧酸、酰基氯、酸酐、环氧树脂或(封端的)异氰酸酯。
根据另一个变体，Y可以是-(CH2)m-OH基团，其中m为从1至4，优选为2或3。在此情况下，X可以是例如羧酸、酰基氯、酰基溴、酸酐或酯。
聚合物P是通过共聚单体(i)、(ii)和(iii)获得的聚合物，即其具有通过这种聚合获得的结构，但聚合物P不是必须通过该方法获得。作为替代方案，聚合物P可以例如通过以下方式获得：第一步骤(E1)共聚丙烯酸、甲基丙烯酸和具有式(I-X)的化合物产生聚合物P0，并且然后第二步骤(E2)通过与化合物(I-Y)反应，对聚合物P0进行后接枝。
当步骤(E2)中使用的化合物(I-Y)中的Y是-(CH2)m-NH2基团时，步骤(E1)中使用的化合物(I-X)可以有利地选自：额外的丙烯酸或甲基丙烯酸、或它们的酯；马来酸酐；乙烯基苄基氯；乙烯基苄基溴；甲基丙烯酸缩水甘油酯；环氧苯乙烯和(封端的)甲基丙烯酸异氰酸乙酯。优选的是额外的丙烯酸或甲基丙烯酸、或它们的酯；马来酸酐；甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧苯乙烯。
当步骤(E2)中使用的化合物(I-Y)中的Y是-(CH2)m-OH基团时，步骤(E1)中使用的化合物(I-X)可以有利地选自：额外的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或它们的酯以及(封端的)甲基丙烯酸异氰酸乙酯。优选的是额外的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或它们的酯。
至少一种聚合物P，其是通过以下项的混合物的自由基共聚而获得的聚合物：
(i)丙烯酸(AA)；和
(ii)甲基丙烯酸(MAA)；以及
(iii)至少一种单体M，其是具有式(I)的烯键式不饱和脲基
可以进一步包含
(iv)低于20％mol的一种或多种另外的单体M’，该另外的单体选自由疏水性单体和/或两亲性单体组成的组。
在此实施例中，当聚合物P中存在额外的单体M’时，所述疏水性和/或两亲性单体选自由以下单烯键式不饱和单体组成的组：
i)马来酸酐和(甲基)丙烯酸的烷基酯，如马来酸酐单甲酯、马来酸酐二甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，
ii)马来酸酐和(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯
iii)衍生自马来酸酐的乙氧基化物和丙氧基化物，如聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)马来酸半酯或二酯、烷基-聚(环氧乙烷)马来酸半酯或二酯，
iv)衍生自羟烷基(甲基)丙烯酸的乙氧基化和/或丙氧基化的乙氧基化物和/或丙氧基化物，如聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)-(甲基)丙烯酸乙酯
v)衍生自(酯交换)酯化(甲基)丙烯酸和酯的乙氧基化物和/或丙氧基化物，如聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和烷基-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯
vi)乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、十二烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚
vii)烯丙基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，
viii)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯
ix)烷基取代的丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，存在于聚合物P中的额外的单体M’选自由以下组成的组：
i)马来酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯
ii)马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯
iii)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)马来酸半酯
iv)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)-(甲基)丙烯酸乙酯
v)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、烷基-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯
vi)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
优选地，该列表中没有乙烯基芳香族单体，特别是没有苯乙烯。
单体M’的摩尔比例不能超过存在于聚合物P中的单体(丙烯酸+甲基丙烯酸+M+M’)的总摩尔的20％mol，否则，在水中的聚合将在分散介质中发生，因为聚合物将不再溶于水中，这需要使用在最终应用中不希望的表面活性剂。有利地，单体M’的摩尔比例低于15％mol、优选低于10％mol、并且更优选低于5％mol。
事实上，疏水性和/或两亲性单体M’的存在是受限的，因为需要在水溶液中进行本发明的聚合物P的聚合而不使用表面活性剂，并且不是像胶乳的情况那样在乳液中进行。所使用的单体必须是水溶性或高度可分散性的，并且不应影响由此获得的聚合物P的溶解度。
由此，在本发明的优选的实施例中，聚合物P中没有另外的单体M’，这意味着聚合物P是通过基本上由以下项组成、值得注意地由以下项组成的混合物的自由基共聚获得的：
(i)丙烯酸；和
(ii)甲基丙烯酸；以及
(iii)至少一种单体M，其是具有式(I)的烯键式不饱和脲基。
根据此实施例，除了(i)、(ii)和(iii)以外，在聚合物P中不存在另外的单体，聚合物P在水中的溶解度很高。该在水中的溶解度是通过测量水中1％活性物的透明度来评估：在1cm光路径长度的玻璃槽中测量的透过率必须高于95％。
这种对于聚合物P的水溶性的要求使得聚合物P在应用中易于使用，因为其可以以任何方式进行喷涂或沉积而不会起泡，或无需使用消泡剂来控制泡沫。对于通过在乳液中聚合获得的聚合物来说，情况并非如此，例如对于胶乳来说，其中泡沫是其可喷涂性以及胶乳在高剪切下不稳定的限制因素。
典型地，聚合物P是通过丙烯酸、甲基丙烯酸和至少一种单体M的混合物的自由基共聚获得的。优选地，聚合物P是通过混合物的自由基共聚获得的，基于丙烯酸、甲基丙烯酸和具有式(I)的单体M的总量，该混合物具有以下摩尔比：
-丙烯酸(AA)：从5％至50％，优选从20％至40％(例如，约25％至30％)，
-甲基丙烯酸(MAA)：从30％至90％，优选从60％至80％(例如，约65％至75％)
-单体M：从1％至50％，例如从1％至30％，值得注意地是从2％至20％(例如，约3％至10％)。
当与在以上范围之外的聚合物相比时，聚合物P中各单体的以上摩尔比在粘结的抗粘合失效性方面显示出特别好的结果。例如，当聚合物P中不存在MAA时，则聚合物P不具有合适的机械和结构特性(强度、Tg、结晶度、吸湿性……)。当不存在单体M时，则粘附性能并不令人满意。当M的量太高(高于50％)时，则存在产物着色的风险，并且所得聚合物在经济上是不可行的。
此外，根据本发明所使用的聚合物P优选地具有以下数均分子量(Mn)：至少7,500Da，例如10kDa至1500kDa，例如10kDa至150kDa，值得注意地在10与100kDa之间。典型地，根据本发明所使用的聚合物P具有从20至100kDa、例如30至100kDa的数均分子量(Mn)。
尤其适合于本发明的聚合物P是具有约30至100kDa的数均分子量的统计(无规)共聚物，该共聚物是丙烯酸、甲基丙烯酸和单体M(优选地以约28/70/02至20/70/10的摩尔比)的混合物的共聚产物。
数均分子量和重均分子量通过尺寸排阻色谱仪(SEC)测量。值得注意地，SEC配备有多角度激光散射(MALLS)Mini Dawn TREOS检测器和安捷伦公司(Agilent)的浓度检测器(RI检测器)。SEC-MALLS系统在三柱Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm上以1mL/min的流速运行，并具有以下流动相：85％的水、100mM NaCl、25mM NaH2PO4、25Mm Na2HPO4-15％甲醇。将聚合物样品在流动相中稀释至0.5活性wt％至少4小时，然后在0.45μm微孔过滤器中过滤，并将100μL注入流动相流中。获得绝对摩尔质量，其中聚(丙烯酸)的dn/dC等于0.1875mL/g。
聚合物P可以通过常规自由基聚合以及通过可逆失活(受控)自由基聚合制备。可逆失活(受控)自由基聚合技术将根据目标聚合物的组成来选择，例如，对于含有最高达30mol％的基于甲基丙烯酰基的单体的聚合物(AA/MAA/丙烯酰胺乙基乙撑脲＝50/30/20mol/mol/mol的实例)，通过与黄原酸酯(如来自索尔维公司的Rhodixan A1)的MADIX，或者对于含有多于30mol％的基于甲基丙烯酰基的单体的聚合物(AA/MAA/MAEEU＝22/70/08mol/mol/mol的实例)，通过与三硫代碳酸酯(如4-((((2-羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)-4-氰基戊酸(BM1433，来自硼分子公司(Boron Molecular)))的RAFT。
根据具体的方面，本发明的一个具体目的是至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在被涂料、清漆或粘合剂(优选粘合剂)涂覆的金属表面的用途。待处理的金属表面是优选地包含选自铝、钢、锌、镁及它们的合金的金属的表面。对铝或铝合金的金属表面而言，本发明是尤其令人关注的。
优选地在至少5的pH、优选至少7的pH、例如在7与10之间用聚合物P处理金属表面。
根据可能的(但不是强制性的)实施例，通过所述表面与转化组合物的反应，将转化涂层施加在待处理的金属表面上(换句话说，将转化组合物施加在金属表面上，以在其上形成转化涂层)。在此情况下，典型地：
-转化组合物包含全部或部分的聚合物P作为添加剂；和/或
-将转化涂层施加在金属表面上并且然后将全部或部分的聚合物P施加在转化涂层上。
根据与先前的实施例相容的另一个可能的实施例，全部或部分的聚合物P存在于施加在表面上的涂料、清漆或粘合剂涂层中，任选地在将转化涂层施加在金属表面上之后。
根据另一个方面，本发明的一个具体目的是一种用涂料、清漆或粘合剂涂覆金属表面的方法，该方法包括用至少一种组合物处理所述表面的步骤，该组合物包含至少一种如上定义的聚合物P。在此范围内，包含聚合物P的组合物典型地可以是：
-包含聚合物P的转化组合物；和/或
-该聚合物P的溶液或分散体，其优选地在转化涂层被施加在待处理的表面上之后被施加在该表面上；和/或
-涂料、清漆或粘合剂，其可以包含全部或部分的聚合物P。
根据本发明的有用的聚合物P和包含聚合物P的组合物(尤其是包含聚合物P的转化组合物；含有其的涂料、清漆或粘合剂组合物；以及可用于处理表面的包含聚合物P的溶液或分散体)也构成本发明的特定目的。
典型地，聚合物P存在于转化组合物中和/或施加在待处理表面上的溶液或分散体中。在此情况下，涂料、清漆或粘合剂通常被施加在先前通过聚合物处理的表面上。根据一些具体的实施例，可以在经处理的表面与涂料、清漆或粘合剂之间施加额外的层。
本发明的一个更具体的目的是至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在通过粘合剂粘结而粘结至第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性(换句话说，用于为表面S1与S2之间的连接提供抗粘合失效性)的用途。根据本发明获得的粘合剂粘结的另外的优点是，其高抗腐蚀气氛性和抗潮湿气氛性，这导致持久的粘合剂粘结。在大多数情况下，该聚合物还用于获得这种额外的效果(即，用于进一步赋予粘结抗腐蚀气氛性和抗潮湿气氛性，换句话说，用于获得既非常有效又持久的粘附性)。
换句话说，至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在通过粘合剂粘结而粘结至第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性的用途，还提供了非常良好的粘合剂粘结的抗老化性。这种特性可以根据对所谓的“单搭接剪切”(SLS)组件的拉伸测试来测量，如在ASTM D-1002 10中定义的，在新粘结的SLS组件上进行，并且在腐蚀气氛、潮湿气氛、或腐蚀气氛随后潮湿气氛的重复循环中老化后的SLS组件上进行，如ASTMG85-Annex 3。其他测试同时组合了腐蚀应力和机械应力(例如，压缩负载)，如BV 101-07，被称为粘合剂搭接剪切粘结的福特耐久性应力测试(Ford Durability Stress Test forAdhesive Lap-shear Bonds)或亚利桑那证实的地面暴露(Arizona Proven GroundExposure)(APGE)。值得注意地，用根据本发明的聚合物P在两个表面S1与S2之间进行的粘合剂粘结，已被证明提供老化后保持更具内聚性的失效相。
典型地(但不必须地)，第二表面(S2)也是金属表面，具有或不具有与第一表面(S1)相同的性质。根据有利的实施例，第二表面(S2)是也用具有式(a)的聚合物P处理的金属表面，通常但不必须与第一表面(S1)的聚合物P相同。
更通常地，根据本发明使用的聚合物P优选用于在粘合剂粘结两个表面(S1)和表面(S2)之前处理这两个表面，尤其是当(S2)是金属表面时。
第一金属表面(S1)优选地是包含选自铝、钢、锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍合金的金属的表面。对铝或铝合金的金属表面而言，本发明是尤其令人关注的。本发明在表面(S1)是铝或铝合金的金属表面时尤其令人关注。
第二表面(S2)可以是金属的或非金属的表面。
根据令人关注的实施例，第二表面(S2)是包含金属的表面，该金属有利地选自铝、钢、锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍合金。根据一个实施例，表面(S1)和(S2)的性质是相同的，但是根据本发明其他可能的实施例它们也可以是不同的。根据令人关注的变体，表面(S1)和(S2)均是铝或铝合金的金属表面。
根据另一个可能的实施例，第二表面(S2)是非金属表面，例如塑料表面(例如基于聚酰胺、PEEK或ABS的塑料表面)；或复合表面(基于例如CFRP或玻璃纤维增强塑料)。
无论表面(S1)和(S2)的确切性质如何，根据可能的实施例，通过所述表面与转化组合物的反应，可以将转化涂层施加在金属表面(S1)上(换句话说，将转化组合物施加在金属表面上，以在其上形成转化涂层)。然而，根据本发明，转化涂层的使用不是强制性的，并且根据具体的实施例，不在表面(S1)上施加转化涂层。当使用转化组合物时，典型地：
-转化组合物包含全部或部分的聚合物P作为添加剂；和/或
-将转化涂层施加在表面(S1)上，并且然后将全部或部分的聚合物P施加在转化涂层上。
第二表面(S2)也可以以相同的条件接受类似的转化涂层，尤其是当该第二表面(S2)是金属表面时。但是同样，根据本发明，转化涂层的使用不是强制性的，并且根据具体的实施例，可以不在表面(S2)上施加转化涂层。
根据与先前的实施例相容的另一个可能的实施例，全部或部分的聚合物P包含在施加到表面(S1)和(S2)上的粘合剂组合物中。根据此实施例，典型地可以将该聚合物作为固体粉末引入粘合剂组合物中，所述粉末仅包含该聚合物或者包含在矿物填料表面上的该聚合物(所述粉末典型地可以通过喷雾干燥该聚合物的溶液或悬浮液来获得，该喷雾干燥典型地在矿物填料存在的情况下进行)。根据另一个方面，本发明的另一个具体目的是一种用于将第一金属表面(S1)与第二表面(S2)(所述表面优选如上定义)粘结的方法，该方法包括：
-用至少一种包含至少一种如上定义的聚合物P的组合物处理所述第一表面(S1)(优选地在用该聚合物P处理之前清洁和/或活化所述表面(S1))；以及
-任选地用至少一种包含至少一种如上定义的聚合物P的组合物处理第二表面(S2)(还有优选地在用该聚合物P处理之前清洁和/或活化所述表面(S2))；以及
-通过施加在该表面(S1)与该表面(S2)之间的粘合剂组合物来粘结这两个表面。
在此范围内，包含聚合物P的组合物典型地可以是：
-包含聚合物P的转化组合物；和/或
-该聚合物P的溶液或分散体，其优选地在转化涂层被施加在待处理的表面上之后被施加在该表面上；和/或
-粘合剂组合物，其可以包含全部或部分的聚合物P。
典型地，聚合物P存在于转化组合物中和/或施加在转化涂层上的溶液或分散体中。在此情况下，粘合剂被施加在先前通过聚合物处理的表面上。
根据一些具体实施例，在经处理表面(S1)与粘合剂之间施加额外的层(这是例如用于第一位置上处理然后将要被粘结至第二位置的金属线圈或零件的情况)：在此情况下，可以将润滑剂施加在经处理线圈或零件上，以便在运输和储存过程中保护它，并促进下游操作(线圈切割成片、冲裁、冲压、成形、…)。
根据又另一个方面，本发明的具体目的是包括两个包含第一金属表面的粘合剂粘结的表面的材料，该第一金属表面包含全部或部分地(i)用如上定义的聚合物P处理的并且(ii)通过粘合剂被粘结至优选如上定义的第二表面(S2)的金属表面(S1)。
这些材料包括尤其具有全部或部分地被以下项覆盖的金属表面(S1)的材料：
-至少一个涂层(典型地转化涂层和/或涂料、清漆或粘合剂层)，其包含至少一种聚合物P；和/或
-包含以下项的层(典型地转化涂层)：如上定义的聚合物P与具有经处理表面的金属或存在于所述层中的另一种化合物的反应产物、或与所述其他化合物(例如通过络合、离子键或氢键)紧密连接的聚合物P。
现在将更详细地描述具体特征和可能的实施例。
金属表面(S1)
任何金属表面都可以用本发明的聚合物P处理，但是本发明尤其适合于处理以下项的金属表面：
-铝或铝基合金；或
-钢，例如镀锌钢(热浸镀锌HDG或电镀锌EG)；或冷轧钢(CRS)；或
-镁或镁基合金；或
-锌或锌基合金；或
-钛或钛基合金。
对铝和铝合金(如在所附实例中测试的铝合金AA 5754或其他合金如1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxxx、6xxx、7xxx系列(如AA1050、2024、3003、5005、5182、5754、6111、6016、6060、6063、6182、7075)的那些)的金属表面而言，本发明尤其令人关注。
任选的转化涂层
当将转化涂层施加在表面(S1)和/或(S2)之一或二者上时，该转化涂层可以通过使该表面与从现有技术中已知的任何转化组合物接触来获得。
使金属表面与转化组合物的接触可以通过本身已知的任何方式进行，如在转化浴中的浸涂、或喷涂，作为说明性的实例。
根据本发明使用的转化组合物典型地可以含有氟阴离子和阳离子金属，例如化合物，如H2CrF6，或更优选地无铬化合物，如H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2AlF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SNF4或HBF4。
转化组合物还可以包含其他化合物，例如像硅烷前体，和/或铈盐，和/或钼酸铽。
此外，根据具体的实施例，转化组合物可以包含全部或部分的根据本发明使用的用于处理表面的聚合物P。在此情况下，转化层的施加本身导致根据本发明的表面处理。
在其他方面，该处理典型地是在形成转化层之后通过使带有转化层的金属表面与聚合物P(它们典型地可以以聚合物P的溶液或悬浮液的形式施加在转化层上，或者在施加在转化层上的涂料、清漆或粘合剂组合物内)接触而获得的。
根据具体的实施例，可以考虑既在转化组合物中又在施加在转化层上的粘合剂组合物内使用聚合物P。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例说明了本发明。
实例
在这些实例中对根据本发明的聚合物进行了测试，这些聚合物是通过丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)的混合物的共聚获得的。
实施例1.1
如下制备聚合物P1(AA/MAA/MAEUU 27/70/03mol/mol/mol)：
在室温下，将71g在水中的活性物含量为10％的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)溶液、2.28g在水中的活性物含量为70％的AA、2.58g在水中的活性物含量为35％的氢氧化钠和110g去离子水装入配备有充分搅拌、入口、进料和温度控制装置的700ml反应器中。
然后在氮气脱气的情况下在1h内将反应器温度加热至60℃。
当温度已经达到60℃时，在氮气层下开始2次进料：
-在4h内，43.9g在水中的活性物为70％的AA
-在5h内，23.9g含10.3g的MAEEU和6.8g的MAA的WAM II，加上156.2g在水中的60％ MAA，加上108.3g在水中的35％氢氧化钠
最长的进料结束后，将反应混合物在60℃下再保持2小时，然后将其冷却至室温并用119g去离子水稀释以达到约31％的固体含量。
在聚合过程中，通过1H NMR光谱法监测单体的顺利引入，并且通过1H NMR光谱法和尺寸排阻色谱仪两者对最终产物进行分析。
使用布鲁克公司(Brucker)的300MHz光谱仪记录质子核磁共振(1H NMR)光谱。为了测量AA、MAA和MAEEU的转化率，将四滴反应混合物稀释在约1g的氘化水(D2O)中。AA的转化率>99％；MAA的转化率>99.9％；MAEEU的转化率>99.9％。
通过配备有多角度激光散射(MALLS)Mini Dawn TREOS检测器和安捷伦公司的浓度检测器(RI检测器)的尺寸排阻色谱仪(SEC)测量平均分子量。SEC系统在三柱VarianAquagel OH混合H，8μm，3*30cm上以1mL/min的流速运行，并具有以下流动相：85％的水、100mM NaCl、25mM NaH2PO4、25Mm Na2HPO4-15％甲醇。将聚合物样品在流动相中稀释至0.5活性wt％至少4小时，然后在0.45μm微孔过滤器中过滤，并将100微升注入流动相流中。获得绝对摩尔质量，其中聚(丙烯酸)的dn/dC等于0.1875mL/g。Mn＝44kg/mol；Mw＝134kg/mol；
实例1.2使用相同的方法制备聚合物P2(AA/MAA/MAEUU 22/70/08mol/mol/mol)：
在水中的活性物为10％的V50的总重量：73.3g
在水中的70％ AA的总重量：37.1g
在水中的60％ MAA的总重量：136.2g
WAM II溶液的总重量：62.3g
AA的转化率>99％；MAA的转化率>99.9％；MAEEU的转化率>99.9％。
Mn＝70kg/mol；Mw＝400kg/mol；
性能通过在腐蚀条件中老化前和老化后的单搭接剪切(SLS)测试来评估。将试样根据以下方案制备，并组装以形成如D1002-10中所述的单搭接组件。
步骤1-将20个试样(铝合金试样：AA5754 H111，来自FBCG公司；100mm长，25mm宽，3mm厚)全部一起在一个单独的合并了清洁和蚀刻的步骤中、在不锈钢槽中含有50℃的4L浴中、在轻微搅拌下进行清洁和蚀刻3min，该浴典型地通过稀释可商购的配制品DBT ALU 200(从凯梅特阿泰克公司(Chemtec Aertec)可获得)(在995g水中的5g的DBT ALU 200)制成。然后将试样在1min内用去离子水冲洗两次。
步骤2-然后将试样通过浸入处理浴中2min来进行预处理，该处理浴含有50℃并且呈以下表1中所表明的各浓度的聚合物。然后将它们一起用去离子水流冲洗1min并且在60℃下干燥30min。
步骤3-然后将试样成对组装，每对形成所谓的单搭接剪切“组件”：将两个试样水平平行放置，一个在另一个上，形成12.5mm长且25mm宽的重叠(“重叠区”，包括两个25mm宽的试样各自的末端区之一，即，试样100mm长度的最后的12.5mm)。用枪在7巴下将结构性高温固化环氧粘合剂珠(Betamate 1496，来自陶氏化学公司)施加到下部试样的重叠区上。然后按压上部试样，从而形成12.5mm长且25mm宽的粘结区。在固化前和固化期间使用回形针以保持组件的完整性。然后根据粘合剂生产商指南来固化粘合剂，典型地在180℃下固化40min。最后，移除回形针。
步骤4-对如步骤3中获得的组件进行拉伸强度测试I
使用的材料：Zwick/Roell-Z50，具有超过50mm的紧抓组件尖端的钳口和10mm/min的牵引速度。(每个钳口在位于每个试样与该重叠区相对的末端区处的所述试样的50mm的紧抓区上夹住成对的粘结试样中的一个。然后将上面的钳口向上移动，以在起始自粘结区朝向紧抓区的方向上水平地牵引每个试样)。
步骤5-在老化后对如步骤3中获得的组件进行拉伸强度测试II。
5.1.老化循环测试
循化老化测试根据ASTM G85-Annex 3(SWAAT,2011)在来自Q-FOG公司的腐蚀室Q-FOG CRH 600L中
以以下条件：
·30min的酸化盐雾喷雾，随后
·在相对湿度>98％下浸泡90min
在以下条件下进行：
·室温度-恒定49℃
·空气饱和器温度-恒定57℃
·相对湿度->98％
·下落(fall out)溶液的pH-2.8-3.0
·下落溶液的体积-1.0-2.0ml/80cm2/小时
·暴露持续时间-1000小时
在暴露时间段完成后，将组件用微温的水洗涤以去除并中和过量的酸和任何剩余的盐残余物。
然后使用强制环境温度将所有组件风干，之后使其进行搭接剪切拉伸测试。
5.2.拉伸强度测试
以步骤4的拉伸强度测试I的条件
在三个老化前的组件和五个老化后的组件上进行测试，在步骤2中采用以下变化。
将聚合物用去离子水稀释，并且将所得处理浴按原样(不调节pH，“初始pH”)进行测试。
表1：步骤2的条件
获得的结果报告于下表2至5中(值是平均值)。
以下为所报告的老化前、老化后的性能，以及在老化后的值与老化前的值之间的比率(称为“保持率”)：
表2：最大负载
表3：最大负载下测量的应变
表4：最大负载下测量的能量
表5：粘结失效后的相
***：
(c)：内聚断裂
(a)：粘合断裂
(a/c)：粘合和内聚断裂
(～c)：略微(rather)内聚断裂

Claims (18)

1.至少一种聚合物P用于处理旨在被涂料、清漆或粘合剂涂覆的金属表面的用途，该至少一种聚合物是通过以下项的混合物的自由基共聚可获得的：(i)丙烯酸；和(ii)甲基丙烯酸；以及(iii)至少一种具有下式(I)的单体M：
其中：
R1是H或甲基-CH3，并且优选地是H；并且
A是选自由以下组成的组的连接键：
共价单键；和
间隔基团，如基团-CO-NH-(CH2)n-或-CO-O-(CH2)n
其中n是从1至5的整数，典型地等于2或3。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，该聚合物P用于处理旨在通过粘合剂粘结而粘结至第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性。
3.根据权利要求2所述的用途，用于进一步赋予该粘结抗腐蚀气氛性和抗潮湿气氛性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，聚合物P进一步包含低于20％mol的一种或多种另外的单体M’，该另外的单体选自由疏水性单体和两亲性单体组成的组，该疏水性单体和两亲性单体选自由以下组成的组：
i)马来酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯
ii)马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯
iii)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)马来酸半酯
iv)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)-(甲基)丙烯酸乙酯
v)聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、烷基-聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯
vi)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的用途，其中，单体M’的摩尔比例低于15％mol、优选低于10％mol、更优选低于5％mol。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，该聚合物P是通过由以下项组成的混合物的自由基共聚获得的：
(i)丙烯酸；和
(ii)甲基丙烯酸；以及
(iii)至少一种具有式(I)的单体M。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，该聚合物P是通过混合物的自由基共聚获得的，基于丙烯酸、甲基丙烯酸和具有式(I)的单体M的总量，该混合物具有以下摩尔比：
-丙烯酸：从5％至50％，优选从20％至40％
-甲基丙烯酸：从30％至90％，优选从60％至80％
-单体M：：从1％至50％，优选1％至30％，例如从1％至20％，值得注意地从2％至15％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，该聚合物P具有至少7,500Da，例如10kDa至1500kDa的数均分子量。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的用途，其中，该金属表面(S1)是包含选自铝、钢、锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍合金的金属的表面。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，该金属表面(S1)是铝或铝合金的表面。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的用途，其中，该第二表面(S2)是金属表面。
12.根据权利要求2至10中任一项所述的用途，其中，该第二表面(S2)是非金属表面，例如塑料表面或复合表面。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的用途，其中，该聚合物P用于在表面(S1)和表面(S2)两者的粘合剂粘结之前处理这两个表面。
14.一种用于用涂料、清漆或粘合剂涂覆金属表面的方法，该方法包括用至少一种组合物处理所述表面的步骤，该组合物包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P。
15.一种组合物，其可用于如权利要求14所述的方法，该组合物包含如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P。
16.一种用于将第一金属表面(S1)与第二表面(S2)粘结的方法，该方法包括：
-用至少一种组合物处理所述第一表面(S1)，该组合物包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P；以及
-任选地用至少一种组合物处理该第二表面(S2)，该组合物包含至少一种如权利要求1至8中任一项所述的聚合物P；以及
-通过施加在该表面(S1)与该表面(S2)之间的粘合剂组合物来粘结这两个表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，包含该聚合物P的该组合物是：
-包含聚合物P的转化组合物；和/或
-该聚合物P的溶液或分散体，其在转化涂层被施加在待处理的表面上之后被施加在该表面上；和/或
-该聚合物P的溶液或分散体，其施加在没有转化涂层的该表面上；和/或
-该粘合剂组合物，其包含聚合物P。
18.一种材料，其包含两个粘合剂粘结的表面，这两个粘合剂粘结的表面包括第一金属表面(S1)，该第一金属表面全部或部分地(i)用如上所定义的聚合物P处理并且(ii)通过粘合剂粘结至优选地如权利要求1至8中任一项所定义的第二表面(S2)，所述材料典型地是具有全部或部分地被以下项覆盖的金属表面(S1)的材料：
-至少一种涂层，其包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P；
和/或
-包含以下项的层：如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P与经处理表面的金属或存在于所述层中的另一种化合物的反应产物、或与所述其他化合物紧密连接的聚合物P。
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