CN116534839A - 一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：S1 取前驱体材料，加入乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe‑MOF复合材料，混匀，加热反应，粉碎、过筛，得到交联前驱体混合物；S2 将步骤S1中制备得到的交联前驱体混合物置于保护气氛中，加热，进行预碳化处理；S3 再次加热升温，进行碳化处理，得到硬碳负极材料。本发明的硬碳负极材料，通过化学键入的方式掺杂氮磷等杂原子，使杂原子以更高的掺杂量和更均匀的掺杂效果与碳材料结合，且通过分子之间的交联结合，得到具有立体网状结构的交联前驱体；再经过二次碳化，得到具有高首周库伦效率和高容量的硬碳负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电化学储能技术的发展，充电电池成为了克服可再生能源在时间和空间上分布不均匀的问题的重要技术手段之一。目前，锂离子电池是发展最成熟、使用最广泛的充电电池，其具有高能量密度和良好的电化学循环性能，广泛应用于手机、笔记本电脑等领域。然而，锂元素在地壳中的含量交底和分布不均严重阻碍了其在大规模储能中的应用，因此，对充电电池的研究和发展开始转向储量丰富、成本低廉的钠离子电池。
钠离子电池中，负极材料通常采用碳基负极材料、钛基负极材料、转化反应型负极材料以及金属间化合物负极材料等。碳基负极材料来源广泛、价格低廉、易于制备，在循环过程中材料结构稳定、电化学循环稳定性好，成为钠离子电池负极材料的首选，但目前碳负极材料仍存在着储钠比容量较低、倍率性能较差的问题。
解决碳负极材料储钠比容量较低、倍率性能较差的问题，可以通过杂原子掺杂的方式实现。如公开号为CN115159497A的专利，就提供了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与应用，将酚醛树脂与磷酸铵粉末混合碳化，以得到氮磷掺杂的硬碳负极材料。然而，上述方案及现有的常用氮磷掺杂技术手段中，均是直接将氮源和磷源混入碳材料中，通过物理混合的方式进行掺杂，存在掺杂不均匀、掺杂量低以及产品性能不稳定的问题；此外，采用上述方式引入氮磷等杂原子会使碳材料产生大量的开孔结构和缺陷，对硬碳负极材料的电化学性能产生不利影响。
基于此，现急需一种杂原子掺杂更均匀、掺杂量更高的杂原子共掺杂硬碳负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
目前，在钠离子电池硬碳负极材料的生产制备中，通过杂原子掺杂来解决碳负极材料储钠比容量较低、倍率性能较差的问题时，杂原子掺杂的方式多为物理结合，使得杂原子的掺杂效果差、掺杂量低，且通过机械混合的方式引入杂原子，会使碳材料产生大量的开孔结构和缺陷，对硬碳负极材料的电化学性能产生不利影响。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 取前驱体材料，加入乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe-MOF复合材料，混匀，加热反应，粉碎、过筛，得到交联前驱体混合物；
S2 将步骤S1中制备得到的交联前驱体混合物置于保护气氛中，加热，进行预碳化处理；
S3 再次加热升温，进行碳化处理，得到硬碳负极材料。
优选地，所述前驱体材料选自甲阶酚醛树脂、淀粉、木质素或纤维素中的一种或多种。
优选地，前驱体材料、乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe-MOF复合材料的质量比为100:5-20:5-20：10-35。
优选地，步骤S1中，加热反应的温度为150-200℃，反应时间为2-5h。
优选地，步骤S2中，预碳化处理的温度为400-600℃，预碳化时间为2-5h，预碳化升温速率为0.1-8℃/min。
优选地，步骤S3中，碳化处理的温度为900-1500℃，碳化时间为2-5h，碳化升温速率为1-5℃/min。
一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料，采用上述制备方法制备得到。
一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，采用上述硬碳负极材料制备钠离子电池负极极片，方法如下：
取硬碳负极材料，细碎，加入导电剂和粘结剂，与去离子水混匀，涂覆于钠离子电池的集流体表面，得到钠离子电池负极极片。
优选地，硬碳负极材料细碎至1-10μm。
优选地，所述硬碳负极材料、导电剂、粘结剂与去离子水的质量比为80-92:3-10:1.5-3.5:3.5-6.5。
本发明采用的技术机理和有益效果：
本发明中，向前驱体材料中加入乙二胺四乙酸（EDTA）和磷酸或植酸，通过加热反应，将N、P杂原子引入前驱体材料中；再经过低温预碳化和高温碳化处理，正向调控杂原子掺杂碳材料的孔结构、缺陷浓度和碳层间距等，使最终制备得到的钠离子电池硬碳负极材料具有高比容量和高倍率性能。
具体地，杂原子掺杂过程中，高温反应可使前驱体中的酚羟基被酯化，乙二胺四乙酸中的N和磷酸中的P分别以C-N-C、P=O和P-O-C等形式与前驱体大分子结合形成杂环结构，每一份子的乙二胺四乙酸、每一分子的磷酸可与多个大分子前驱体通过脱水缩合形成立体网状结构，实现前驱体的交联混合。
低温预碳化过程中，前驱体主要进行热解反应，此阶段中，乙二胺四乙酸、磷酸与前驱体分子发生缩聚和环化反应，使乙二胺四乙酸和磷酸以化学键的形式与前驱体大分子相结合，并形成稳定性高的杂环结构。其中，部分碳原子存在一定程度的流动性，并通过芳构化形成有限的原子重组，后通过缩聚反应形成机械稳定性更高的碳网络，此过程中伴随CO2、CH4等气体的产生和溢出，即形成大量的孔洞，部分氮、磷等杂原子以官能团形式与碳六角网平面结合。
其中，磷原子的存在可扩大石墨微晶层间距，并提高材料的导电率和电解液表面浸润性，从而提高电极的电子传输速率以及比容量。然而，在低温预碳化阶段，产物的开孔数量较多、比表面积大、缺陷浓度高，并不利于实现高首周库伦效率（ICE）和高可逆容量。因此，通过升温进行高温碳化来解决这一问题。
高温碳化阶段中，大分子芳香类化合物大量聚集，可在局部形成石墨微晶，且杂乱堆垛，有大量无序微孔。随着温度缓慢升高，碳层间距减小，石墨微晶的堆叠层数增多，气体溢出留下的开孔逐渐闭合；同时，缓慢的升温速率可为气体分子逃逸和碳原子的流动、重组形成完整的sp2杂化平面提供充足的时间，促进碳六角网平面的形成和生长完整，有效降低碳层中的缺陷浓度，Na+的排斥电场作用减弱，在石墨层之间的传输效果大幅改善，最终可得到高首周库伦效率和高容量的硬碳负极材料。
附图说明
图1为实施例3中钠离子电池硬碳负极材料使用时的充放电曲线图；
图2为实施例3中钠离子电池硬碳负极材料的X射线行射图谱；
图3为实施例3中的钠离子电池硬碳负极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为100:2-50:5-20:10-35，取前驱体材料、乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe-MOF复合材料，混合均匀，置于150-200℃下保温反应2-5h，粉碎、过筛，得到混合物A；
（2）将混合物A置于保护气氛中加热，进行低温预碳化处理，预碳化温度为400-600℃，预碳化时间为2-5h，预碳化加热的升温速率控制在0.1-8℃/min；
（3）预碳化结束后，继续加热升温，进行高温碳化处理，碳化温度为900-1500℃，碳化时间为2-5h，碳化加热的升温速率控制在1-5℃/min，碳化处理结束后，冷却，得到硬碳负极材料。
本发明中，前驱体材料选自甲阶酚醛树脂、淀粉、木质素或纤维素中的一种或多种；含磷酸选自磷酸或植酸。
本发明中，Fe-MOF复合材料采用铁盐（如FeCl3等）与石墨烯和去离子水混合均匀后焙烧而成，焙烧过程中还可以引入尿素，控制在惰性气体保护气氛下进行焙烧，后经过冷冻、干燥、制粉，得到Fe-MOF复合材料。具体步骤如下：
取2-15mmolFeCl3和5-10g石墨烯，加入至20-25g去离子水中，混匀研磨；再加入20-25g尿素，于氩气保护氛围中，进行250-600℃焙烧，焙烧时间为2-5h，焙烧时控制升温速率为2-5℃/min；后冷却至-45℃以下，进行冷冻干燥、制粉，即得到Fe-MOF复合材料。
引入Fe-MOF复合材料可促进交联前驱体混合物形成空间立体结构，使氮磷等杂原子充分掺杂于碳材料中。
本发明中，在制备钠离子电池负极极片时，取上述制备得到的硬碳负极材料，粉碎细化至1-10μm，再按质量比为80-92:3-10:1.5-3.5:3.5-6.5，将细碎后的硬碳负极材料、导电剂（SP）、粘结剂（CMC、SBR）与去离子水混合均匀，并涂覆于钠离子电池的集流体表面，即得到钠离子电池负极极片，可应用于钠离子半电池。
实施例1
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、5份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例2
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、10份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例3
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例4
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、20份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例5
按质量份数计，取100份木质素、5份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例6
按质量份数计，取100份木质素、15份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例7
按质量份数计，取100份木质素、20份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例8
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与20份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为400℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为3℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例9
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与20份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为600℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为6℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例10
按质量份数计，取100份木质素、5份1mol/L磷酸、15份EDTA与20份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为900℃，2h，升温速率为2℃/min。
实施例11
按质量份数计，取100份木质素、5份1mol/L磷酸、15份EDTA与20份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1100℃，2h，升温速率为2.5℃/min。
实施例12
按质量份数计，取100份木质素、5份1mol/L磷酸、15份EDTA与20份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1500℃，4h，升温速率为3℃/min。
实施例13
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L植酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例14
按质量份数计，取100份甲阶酚醛树脂、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例15
按质量份数计，取100份淀粉、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
实施例16
按质量份数计，取100份纤维素、10份1mol/L磷酸、15份EDTA与15份Fe-MOF复合材料混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
对比例1
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸与15份EDTA混合均匀，依次进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
对比例2
按质量份数计，取100份木质素、2份1mol/L磷酸与15份EDTA混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为3.5h，升温速率为4℃/min；碳化温度为1300℃，3h，升温速率为2.5℃/min。
对比例3
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸与15份EDTA混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为200℃，预碳化时间为2h，升温速率为10℃/min；碳化温度为1300℃，2h，升温速率为10℃/min。
对比例4
按质量份数计，取100份木质素、10份1mol/L磷酸与15份EDTA混合均匀，置于180℃下保温3h进行反应，反应后进行粉碎、过筛、预碳化和碳化处理，得到硬碳负极材料。其中，预碳化温度为500℃，预碳化时间为2h，升温速率为10℃/min；碳化温度为1700℃，2h，升温速率为10℃/min。
<试验例>
（一）
样品：实施例1-16、对比例1-4
对上述样品进行随机取样，测定材料的比表面积、首周库伦效率、首周充电比容量等性能参数，测定结果如下表1：
表1 样品的性能参数
通过上表1的对比可知，实施例1-16采用本发明提出的制备方法，即利用乙二胺四乙酸和磷酸或植酸将酚醛树脂交联固化实现氮、磷掺杂，通过缓慢的升温速率进行二次升温，可降低缺陷浓度，并实现对孔结构的调控，从而实现对多孔硬碳材料的更高容量氮磷共掺杂，使最终制备得到的硬碳负极材料具有更高的首周库伦效率和更高的比容量。
（二）
经过上述对样品性能参数的测定和比较，实施例3制备得到的材料具有更突出的电化学性能，以实施例3为例，观测和分析其在钠离子电池中的使用情况。
如图1所示，为实施例3中硬碳样品的首周充放电曲线，曲线的横坐标为放电/充电过程的比容量，该组样品展示了高达400 mAh/g左右的首周充电比容量。充电曲线展现的比容量与放电曲线所展现的比容量越接近，则库伦效率越高，也就是说，通过图1可以反映出采用该方式制备得到的钠离子电池硬碳负极材料具有较高的首周库伦效率。如图2所示，为实施例3中硬碳样品的X射线衍射图谱。该图谱在23.6°和43.3°处的两个无定形宽峰反映了该样品为无定形结构，而无定形结构正是硬碳的特点，石墨微晶杂乱堆垛有利于钠离子的储存。如图3所示，为实施例3中硬碳样品的扫描电子显微镜图。该图反映了本组样品的微观形貌为不规则块状结构，块体表面存在部分微孔结构，有利于钠离子的扩散与储存。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 取前驱体材料，加入乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe-MOF复合材料，混匀，加热反应，粉碎、过筛，得到交联前驱体混合物；
S2 将步骤S1中制备得到的交联前驱体混合物置于保护气氛中，加热，进行预碳化处理；
S3 再次加热升温，进行碳化处理，得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料选自甲阶酚醛树脂、乙阶酚醛树脂、淀粉、葡萄糖、蔗糖、木质素、碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或纤维素、半纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体材料、乙二胺四乙酸、含磷酸和Fe-MOF复合材料的质量比为100:5-20:5-20：10-35。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热反应的温度为150-200℃，反应时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预碳化处理的温度为400-600℃，预碳化时间为2-5h，预碳化升温速率为0.1-8℃/min。
6.根据权利要求5所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，碳化处理的温度为900-1500℃，碳化时间为2-5h，碳化升温速率为1-5℃/min。
7.一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1至6中任意一项所述的制备方法制备得到。
8.一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，采用权利要求7所述的硬碳负极材料制备钠离子电池负极极片，方法如下：
取硬碳负极材料，细碎，加入导电剂和粘结剂，与去离子水混匀，涂覆于钠离子电池的集流体表面，得到钠离子电池负极极片。
9.根据权利要求8所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，硬碳负极材料细碎至1-10μm。
10.根据权利要求8所述的氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，所述硬碳负极材料、导电剂、粘结剂与去离子水的质量比为80-92:3-10:1.5-3.5:3.5-6.5。
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