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CN116525823A - 一种正极补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极补锂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116525823A CN202211685749.5A CN202211685749A CN116525823A CN 116525823 A CN116525823 A CN 116525823A CN 202211685749 A CN202211685749 A CN 202211685749A CN 116525823 A CN116525823 A CN 116525823A
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谢友森
万远鑫
孔令涌
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Foshan Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Qujing Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种正极补锂材料及其制备方法和应用，其中正极补锂材料包括富锂内核材料和第一壳层，所述第一壳层设在所述富锂内核材料的外表面，所述第一壳层的表面和/或内部嵌设有增强颗粒。本申请所述正极补锂材料，在富锂材料内核上包覆有含有增强颗粒的第一壳层，其中增强颗粒的设置一方面可以提升第一壳层的稳定性，防止因包覆层易被破坏而导致的补锂材料与电解液直接接触，另一方面可以提升补锂材料的离子迁移率。

Description

一种正极补锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其长的循环寿命和高比能量而在手机、电动汽车等设备中的应用备受关注。然而，在以石墨为负极的锂离子电池的第一次充电过程中，来自正极的10％活性锂被消耗以在负极表面上形成固体电解质相间层，从而降低了现有锂离子电池的比能量。为了解决这个问题，已经开展了许多来补偿锂离子电池第一循环中活性锂损失的研究。
硫化锂具有1166mAh/g高理论容量，是一种很有前途的正极补锂材料。然而，以硫化锂等为代表的富锂材料作为正极补锂材料，电子和离子电导率低，大粒径导致内部脱锂困难，同时该类材料对水的高敏感性也进一步限制了它们的应用。为解决上述问题，有必要通过改善封装技术促进硫化锂等富锂材料作为正极补锂材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种正极补锂材料，在富锂材料内核上包覆有含有增强颗粒的第一壳层，其中增强颗粒的设置一方面可以提升第一壳层的稳定性，防止因包覆层易被破坏而导致的补锂材料与电解液直接接触，另一方面通过物理限域，制造纳米级富锂内核，可以提升补锂材料的离子迁移率。
本申请的另一个目的在于提供一种正极补锂材料的制备方法。
本申请的又一个目的在于提供一种富锂正极。
本申请的又一个目的在于提供一种二次电池。
为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出一种正极补锂材料，包括：
富锂内核材料；
第一壳层，所述第一壳层设在所述富锂内核材料的外表面，所述第一壳层的表面和/或内部嵌设有增强颗粒。
在本申请的一些实施例中，所述增强颗粒以紧密堆积的形式分布在其所在的第一壳层上。
在本申请的一些实施例中，所述增强颗粒包括二氧化硅纳米颗粒和纳米金属氧化物中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述增强颗粒的粒径范围为5-50nm。
在本申请的一些实施例中，所述第一壳层为中空壳层。
在本申请的一些实施例中，所述第一壳层的内径范围为50-500nm，所述第一壳层的外径范围为70-570nm，且所述第一壳层的内径和外径的差不超过100nm。
在本申请的一些实施例中，所述富锂内核材料为可溶解再生的含锂化合物。
在本申请的一些实施例中，所述第一壳层的材质为碳材料或杂原子掺杂碳材料。
在本申请的一些实施例中，所述可溶解再生的含锂化合物包括硫化锂、磷化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述的正极补锂材料还包括第二壳层，所述第二壳层包覆在所述第一壳层和所述增强颗粒的外表面。
在本申请的一些实施例中，所述第二壳层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
在本申请的一些实施例中，所述富锂内核材料、所有壳层材料、所述增强颗粒三者的质量比为80：(5-10)：(10-15)。
在本申请的一些实施例中，所述富锂内核材料直径为50-500nm。
在本申请的一些实施例中，所述富锂内核材料外表面以外的部分构成包覆层，所述包覆层的厚度为50-100nm。
为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出一种正极补锂材料的制备方法，包括：
采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架；
采用浸渍法在所述含有增强颗粒的第一壳层骨架内部形成富锂材料，之后烧结，获得所述正极补锂材料。
在本申请的一些实施例中，所述采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架，包括：
以高分子聚合物微球作为模板，通过第一壳层源材料包覆，共价接枝增强颗粒，浸泡去除所述模板。
为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出一种富锂正极，包括正极活性材料，所述正极活性材料包括本申请实施例的正极补锂材料或者本申请实施例的正极补锂材料的制备方法所制备的正极补锂材料。
为达到上述目的，本申请的第四方面实施例提出一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为本申请实施例的富锂正极。
本申请实施例的正极补锂材料，可带来的有益效果为：
(1)具有核壳结构——在富锂材料内核上包覆有含有增强颗粒的第一壳层，其中增强颗粒的设置一方面可以提升第一壳层的稳定性，防止因包覆层易被破坏而导致的补锂材料与电解液直接接触，另一方面可以通过物理限域，制造纳米级富锂内核，提升补锂材料的离子迁移率。
(2)核壳结构还可以有效限制富锂内核材料颗粒的形貌大小，同时降低正极补锂材料富锂内核材料和水分的直接接触面积，从而减少副反应的发生。
(3)选择碳材料或杂原子掺杂碳材料作为第一壳层，能够增强正极补锂材料的导电性，提高正极补锂材料的电池性能。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本申请一个实施例的正极补锂材料的结构示意图。
附图标记：
1-富锂内核材料；2-第一壳层；3-增强颗粒；4-第二壳层。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面参考附图描述本申请实施例的一种正极补锂材料。
图1是根据本申请一个实施例的正极补锂材料的结构示意图。
如图1所示，本申请实施例的正极补锂材料，包括富锂内核材料1和第一壳层2，第一壳层2设在富锂内核材料1的外表面，第一壳层2的表面和/或内部嵌设有增强颗粒3。
本申请实施例的正极补锂材料，具有核壳结构——在富锂材料内核上包覆有含有增强颗粒的第一壳层，其中增强颗粒的设置一方面可以提升第一壳层的稳定性，防止因包覆层易被破坏而导致的补锂材料与电解液直接接触，另一方面可以通过物理限域，制造纳米级富锂内核，提升补锂材料的离子迁移率。
在本申请的一些实施方案中，增强颗粒以紧密堆积的形式分布在其所在的第一壳层上。增强颗粒之所以以紧密堆积的形式分布在其所在的第一壳层上，是因为后续正极材料的制备方法中制备的增强颗粒是纳米微球，由于比表面积过大，自发会团聚，形成密堆积结构。当第一壳层的数量为多个时，且多个第一壳层的表面和/或内部均分布有增强颗粒时，各个第一壳层上增强颗粒的堆积密度可以相同，也可以不同；较佳的，当不同时，位于最内侧的第一壳层上的增强颗粒的堆积密度最大。
在本申请的一些实施方案中，增强颗粒包括但不限于二氧化硅纳米颗粒和纳米金属氧化物中的一种或多种。作为非限制性的实例，纳米金属氧化物包括但不限于纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米氧化铁中的一种或多种。选择二氧化硅纳米颗粒和纳米金属氧化物中的一种或多种作为增强颗粒，可以通过提供用于离子扩散的活性位点来增强离子导电性并抑制晶体结构内的阳离子无序，同时提供保护层，抑制正极和电解质之间的反应。
在本申请的一些实施方案中，增强颗粒的粒径包括但不限于在5-50nm之间，例如上限还可以包括但不限于为60nm、75nm、100nm或125nm等，下限还可以包括但不限于为0.5nm、1nm、2nm或3nm等。增强颗粒的粒径在上述范围内，可以到支架结构作用；小于下限，则比表面积过大，团聚严重，增大内阻；大于上限，与第一壳层脱离，无增强作用。
可以理解的是，本申请中的增强颗粒可以只分布在第一壳层表面或内部，也可以同时分布在第一壳层的表面和内部。当增强颗粒只分布在第一壳层的表面时，有助于增强电解液的浸润性，对结构增强效果较弱；当增强颗粒只分布在第一壳层的内部时，对结构增强效果较佳；当增强颗粒同时分布在第一壳层的表面和内部(比如增强颗粒内嵌入第一壳层，增强颗粒部分位于第一壳层内，部分位于第一壳层表面以外)时，既有益于增强电解液浸润性，又有益于提升结构稳定性。
在本申请的一些实施方案中，富锂内核材料包括但不限于为富锂氧化物、氮化锂、氟化锂、碳化锂、可溶解再生的含锂化合物中的一种或多种。其中，可溶解再生的含锂化合物包括但不限于硫化锂、磷化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种。需要说明的是，本申请可溶解再生的含锂化合物中的“可溶解再生”，其实是重结晶，可以等同于可溶解再生。重结晶是将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。
在本申请的一些实施方案中，第一壳层为中空壳层，该结构能够方便包覆富锂内核材料，并有效限制内核材料形貌大小，提升内核材料的导电性。具体的，第一壳层的内径范围为50-500nm，由此可以将富锂内核材料的尺寸限制在50-500nm以内。可以理解，特别是针对可溶解再生的含锂化合物作为富锂内核材料时，比如硫化锂，市售的硫化锂粒径较大，通常为微米级别，导电性能差。本申请通过采用模板牺牲法可以制备出中空结构的壳层，然后再采用浸渍法使硫化锂进入中空壳层中形成富锂内核材料，由此可以将硫化锂的粒径限制在纳米级别以下，从而提升硫化锂作为富锂材料的导电性。第一壳层的外径范围为70-570nm，且第一壳层的内径和外径的差不超过100nm。
在本申请的一些实施方案中，为了进一步提高正极补锂材料的稳定性，第一壳层的数量可以设置2个以上，且多个第一壳层自靠近富锂内核材料一侧至远离富锂内核材料一侧依次设置(后一个包覆在前一个表面)，此时位于最内侧(距离富锂内核材料最近)的第一壳层的表面和/或内部必须分布有增强颗粒，可以防止整个第一壳层中空结构坍塌，通过共价键或氢键连接第一壳层材料源，而其余的第一壳层表面和/或内部可以分布增强颗粒，也可以不分布增强颗粒，当其余的第一壳层表面和/或内部也分布增强颗粒时，可能可以进一步增强补锂材料的稳定性。以增强颗粒内嵌入第一壳层的情形为例：在本申请的一些实施方案中，当第一壳层的数量在2个以上时，增强颗粒仅内嵌在位于最内侧的第一壳层(距离富锂内核材料最近的导电包覆层)内，这样以可以防止中空壳层结构坍塌，通过共价键或氢键连接导电包覆层材料源。在本申请的另一些实施方案中，增强颗粒可以内嵌在位于最内侧的第一壳层以及位于最内侧的第一壳层与位于最外侧(距离富锂内核材料最远)的第一壳层之间的第一壳层内。在本申请的又一些实施方案中，增强颗粒可以内嵌在位于最内侧的第一壳层和位于最外侧的第一壳层内。在本申请的又一些实施方案中，增强颗粒可以内嵌在所有的第一壳层内。作为一种可能的示例，本申请的正极补锂材料的中空壳层只包括一层导电包覆层，增强颗粒内嵌在该导电包覆层内。需要说明的是，当某一第一壳层内嵌有增强颗粒时，位于其外侧且两者紧邻的第一壳层包覆于该第一壳层及其内嵌的增强颗粒的外表面。此外，第一壳层的数量宜控制在合理的范围内，例如包括但不限于在5个以下，超过5个，则会增大材料内阻，降低能量密度。
需要说明的是，在本申请中，增强颗粒选择二氧化硅纳米颗粒和纳米金属氧化物中的一种或多种，虽然它们仅是以颗粒形式存在，但在烧结过程中与内核接触到的部分会形成掺杂，带来有利影响。
在本申请的一些实施方案中，第一壳层的材质为碳材料，其中碳材料包括但不限于石墨、无定形碳、硬碳、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。在另一些实施例中，第一壳层的材质为杂原子掺杂碳材料，其中杂原子掺杂碳材料包括但不限于氮掺杂碳、硫掺杂碳和磷掺杂碳中的一种或多种。第一壳层的材质选择碳材料或杂原子掺杂碳材料，能够增强正极补锂材料的导电性，提高正极补锂材料的电池性能。
在本申请的一些实施方案中，为了进一步提高富锂内核材料整个包覆层的致密性和导电性，本申请的正极补锂材料还包括第二壳层4，第二壳层4包覆在第一壳层2和增强颗粒3的外表面。需要说明的是，当第一壳层的数量为多个时，第二壳层包覆在位于最外侧(距离富锂内核材料最远)的第一壳层外表面，或者包覆在位于最外侧(距离富锂内核材料最远)的第一壳层及增强颗粒外表面。第二壳层为导电封装层，包括但不限于隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。其中，隔离封装层的材料包括但不限于陶瓷、高分子聚合物、碳材料中的一种或多种，优选碳材料。电子导体封装层的材料包括但不限于碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种，优选碳材料。离子导体封装层的材料包括但不限于钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。作为一种可能的示例，第二壳层的材质为碳材料，第二壳层的碳材料包括但不限于石墨、无定形碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯片层中的一种或多种。
作为一种可能的示例，如图1所示，本申请的正极补锂材料包括富锂内核材料1、第一壳层2、增强颗粒3和第二壳层4，第一壳层2的数量为1个，第一壳层2设置在富锂内核材料1的外表面，增强颗粒3嵌设于第一壳层2中，第一壳层2和第二壳层4均为碳层，第二壳层4包覆于第一壳层2和增强颗粒3的外表面。
在本申请的一些实施方案中，富锂内核材料、所有壳层材料、所有增强颗粒三者的质量比为80：(5-10)：(10-15)。作为非限制性实例，富锂内核材料、所有壳层材料、所有增强颗粒三者的质量比包括但不限于80：5：10、80：7.5：10、80：10：10、80：5：12.5、80：5：15、80：10：12.5或80：10：15等。富锂内核材料、所有壳层材料、所有增强颗粒三者的质量比在上述范围内，可以有效限域纳米富锂内核材料；该质量比小于80：5：10，则无法完全包覆住富锂内核材料；该质量比大于80：10：15，则包覆层过厚，降低能量密度。需要说明的时，这里所有壳层材料，当正极补锂材料仅包含第一壳层时，为第一壳层材料；当正极补锂材料同时包含第一壳层和第二壳层时，为第一壳层材料和第二壳层材料。增强颗粒的解释类似，在此不再赘述。
在本申请的一些实施方案中，富锂内核材料直径为50-500nm。作为非限制性实例，富锂内核材料直径包括但不限于50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。富锂内核材料直径在上述范围内，可以发挥容量优势；小于50nm，则影响能量密度；大于500nm，则容量降低。
在本申请的一些实施方案中，正极补锂材料中富锂内核材料外表面以外的部分构成包覆层，包覆层的厚度为50-100nm。作为非限制性实例，包覆层的厚度包括但不限于50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。包覆层的厚度在上述范围内，可以提高材料电导率；小于50nm，则水分易与内核接触反应；大于100nm，则增大锂离子迁移阻力。需要说明的时，这里富锂内核材料外表面以外的部分，以图1所示结构为例，为第一壳层2紧邻富锂内核材料1一侧表面至第二壳层4外表面之间的部分。
需要说明的是，在本申请中，当第一壳层的数量为多个，第二壳层的为多层时，包覆层的总厚度仍然在上述范围内，但各个第一壳层的厚度可以相同或不同，各层第二壳层的厚度也可以相同或不同。此外，各个第一壳层材质的选择可以相同或不同，各层第二壳层的材质也可以相同或不同。
本申请实施例的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S101、采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架。
本申请的模板牺牲法，也称牺牲法或模板牺牲封装法。
在本申请的一些实施方案中，采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架，包括：以高分子聚合物微球作为模板，通过第一壳层源材料包覆，共价接枝增强颗粒，浸泡去除模板。
在本申请的一些实施方案中，高分子聚合物微球包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球中的一种或多种。其中，模板的粒径包括但不限于50-500nm。
在本申请的一些实施方案中，第一壳层源材料包括但不限于聚氧化乙烯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯、聚多巴胺、细菌纤维素中的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，模板与第一壳层源材料的质量比为9-1:1-1。作为非限制性施例，模板与第一壳层源材料的质量比包括但不限于9:1、7:1、5:1或1:1等。模板与第一壳层源材料的质量比在上述范围内，可以完整包覆。
在本申请的一些实施方案中，共价接枝增强颗粒的反应条件为：反应温度25-60℃，反应时间3-10h，反应在搅拌条件下进行。
需要说明的是，共价接枝增强颗粒的反应温度包括但不限于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。共价接枝增强颗粒的反应时间包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
在本申请的一些实施方案中，采用有机溶剂浸泡去除模板，有机溶剂包括但不限于丙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯中的至少一种。
需要说明的是，这里所制备的含有增强颗粒的第一壳层骨架并非第一壳层在正极补锂材料中的最终形态。此外，共价接枝过程中，采用增强颗粒源溶液，包括但不限于正硅酸乙酯乙醇溶液、钛酸正丁酯乙醇溶液、异丙醇铝乙醇溶液等。
S102、采用浸渍法在含有增强颗粒的第一壳层骨架内部形成富锂材料，之后烧结，获得所述正极补锂材料。
在本申请的一些实施方案中，采用浸渍法在含有增强颗粒的第一壳层内部形成富锂材料，包括：将含有增强颗粒的第一壳层放到手套箱中，浸入到富锂内核材料极性溶剂溶液中，加热去除极性溶剂。其中，极性溶剂包括但不限于乙醇、甘油、丙二醇等中的一种或多种。需要说明的是，这里加热温度以可以实现极性溶剂挥发为准。
在本申请的一些实施例中，富锂内核材料的摩尔浓度包括但不限于0.01 -0.1mol/L。作为非限制性实例，富锂内核材料的摩尔浓度包括但不限于0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。
本申请中，这里烧结的目的是将步骤S101中获得的含有增强颗粒的第一壳层骨架转化为正极补锂材料中含有增强颗粒的第一壳层。
在本申请的一些实施例中，烧结在惰性气氛中进行，惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等中的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，烧结温度为300-500℃。作为非限制性实例，烧结温度包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
在本申请的一些实施方案中，烧结时间为1-3h。作为非限制性实例，烧结时间包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
在本申请的一些实施方案中，烧结可以在管式炉、旋转炉、回转炉、箱式炉、辊道窑、推板窑或流化床等中进行。
在本申请的一些实施方案中，当第一壳层的数量为2个以上时，且每个第一壳层均含有增强颗粒，则每多一个含有增强颗粒的第一壳层，在步骤S102之前多重复步骤S101一次，只是除位于最外侧(距离富锂内核材料最远)的含有增强颗粒第一壳层以外，制备其余含有增强颗粒的第一壳层时均需去掉“浸泡去除模板”的过程。
在本申请的一些实施方案中，当第一壳层的数量为2个以上时，且位于最内侧(距离富锂内核材料最近)的第一壳层含有增强颗粒，其余第一壳层部分含有增强颗粒，部分不含增强颗粒，则每多一个第一壳层，在进行步骤S102之前：
当该第一壳层含有增强颗粒时，多重复步骤S101一次，但需要去掉“浸泡去除模板”的过程；
当该第一壳层不含增强颗粒时，多重复步骤S101一次，但需去掉“共价接枝增强颗粒，浸泡去除模板”的过程；
直到采用上述方法形成最后一个第一壳层时，无论上面哪种情形，都需浸泡去除模板。
在本申请的一些实施方案中，当正极补锂材料含有第二壳层时，正极补锂材料的制备方法还包括在步骤S102之后，采用化学气相沉积法(CVD法)形成第二壳层的步骤。
需要说明的是，本申请中第二壳层的形成方法不局限于化学气相沉积法(CVD法)，还可以采用溶胶凝胶法、溶液法、固相法等中的至少一种。
作为一种可能的示例，本申请实施例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有增强颗粒的第一壳层骨架：将粒径为50-500nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入到0.1-2mol/L的盐酸多巴胺水溶液中，再加入100-500mg碳酸氢铵以及5ml的0.01mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，25-60℃下搅拌反应3-10h，之后用丙酮浸洗去除聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，得到纳米二氧化硅微球增强包覆骨架壳层(也即含有增强颗粒的第一壳层骨架)。
(2)制备中间产物：将步骤(1)得到的含有增强颗粒的第一壳层骨架放入手套箱中，浸入到0.01-0.1mol/L硫化锂乙醇溶液中，加热乙醇挥发，获得中间产物。
(3)制备含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料：将步骤(2)得到的中间产物转移至管式炉中，在惰性气氛下于300-500℃加热1-3h烧结，得到含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料。
(4)制备第二壳层：采用化学气相沉积法(CVD法)于甲烷气氛下700℃烧结40min在步骤(3)得到的含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料外表面形成石墨第二壳层，也即得到了本申请实施例的正极补锂材料。
本申请实施例的富锂正极，包括正极活性材料，正极活性材料包括本申请实施例的正极补锂材料或者本申请实施例的正极补锂材料的制备方法所制备的正极补锂材料。
在本申请的一些实施方案中，正极补锂材料的含量占整个正极活性材料的0.5-15wt％。作为非限制性的列举，正极补锂材料的含量占整个正极活性材料的3wt％、6wt％、9wt％、12wt％或15wt％。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料还可以包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。正极活性物质能够进行锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离。正极导电剂包括但不限于石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。在正极材料中添加正极导电剂能够增强电极材料层的导电性，提高补锂材料的电导率，有利于电子和离子的传输。正极粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，富锂正极还包括集流体，集流体可以选择包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电金属箔(比如实心或网状或覆盖箔)、金属格栅或筛网、或多孔金属。在某些变体中，集流体的表面可包含经表面处理(例如碳涂布和/或蚀刻)的金属箔。
本申请实施例的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极为本申请实施例的的富锂正极。
在本申请的一些实施方案中，正极极片、隔膜和负极极片可以采用叠片工艺或绕卷工艺加工形成二次电池。需要说明的是，本申请实施例的二次电池包括但不限于锂离子电池。
本申请实施例二次电池的负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
本申请实施例的二次电池可以广泛应用于新能源动力汽车、航空航天、电子产品等领域。
本申请实施例的正极补锂材料的制备方法、富锂正极和二次电池均具有本申请实施例的正极补锂材料的有益效果。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
以下非限制性实施例和对比例中所采用的各原材料均为未经提纯处理的市售材料，均为分析纯试剂(AR)级别。
一、实施例和对比例
实施例1
如图1所示，本实施例的正极补锂材料，包括富锂内核材料1、第一壳层2、增强颗粒3和第二壳层4，其中：富锂内核材料为硫化锂(Li2S)，第一壳层2包覆于富锂内核材料表面，第一壳层2材质为氮掺杂碳纳米管，第一壳层2中嵌设有增强颗粒3，增强颗粒3采用粒径为20nm二氧化硅纳米颗粒，增强颗粒3以紧密堆积的形式分布在第一壳层2中；第二壳层4包覆于第一壳层2和增强颗粒3的外表面，第二壳层4的材质为石墨，第二壳层4和第一壳层2的数量均为1个，第二壳层4、含有增强颗粒3的第一壳层2共同构成包覆层，富锂内核材料、所有壳层(第一壳层和第二壳层)、增强颗粒三者的质量比为90:4:6，富锂内核材料的直径为100nm，包覆层的厚度为25nm，第一壳层的厚度为15nm。
本实施例的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有增强颗粒的第一壳层骨架：将1g粒径为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入到20mL 0.1mol/L的盐酸多巴胺水溶液中，再加入250mg碳酸氢铵以及5ml的0.01mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，40℃下以400r/min的转速搅拌反应6.5h，之后用20ml丙酮浸洗去除聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，得到纳米二氧化硅微球增强包覆骨架壳层(也即含有增强颗粒的第一壳层骨架)。
(2)制备中间产物：将步骤(1)得到的含有增强颗粒的第一壳层骨架放入真空手套箱中，浸入到25ml 2mol/L硫化锂乙醇溶液中30min后，加热至60℃乙醇挥发，获得中间产物。
(3)制备含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料：将步骤(2)得到的中间产物转移至管式炉中，在氮气气氛下于400℃加热2h烧结，得到含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料。
(4)制备第二壳层：采用化学气相沉积法(CVD法)于甲烷气氛下700℃烧结40min在步骤(3)得到的含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料外表面形成石墨第二壳层，也即得到了本实施例的正极补锂材料。
本实施例的富锂正极，包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性材料，其中正极集流体为铝箔，正极材活性料包括以下重量份的各组分：正极活性物质磷酸铁锂93份，本实施例的正极补锂材料2份，正极导电剂Super P 2份，正极粘结剂聚偏二氟乙烯3份。
本实施例的二次电池，包括正极、负极、叠设于述正极与之间的隔膜和电解液，其中：正极为本实施例的富锂正极；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性材料，负极集流体为铜箔，负极活性材料包括以下重量份的各组分：负极活性物质石墨95份，负极导电剂Super P 2份，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)0.5份，负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)2.5份；隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜；电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF6，其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)的体积比为3：7，LiPF6的浓度为1mol/L。
本实施例的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
1)制备正极：将N-甲基吡咯烷酮、磷酸铁锂、正极补锂材料、正极导电剂Super P和正极粘结剂聚偏二氟乙烯以100：93：2：2：3的质量比混合，球磨搅拌得到正极浆料，球磨时间为60min，转速为30Hz，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，在100℃下真空干燥过夜，得到正极片。
2)制备负极：将负极活性物质(石墨)、负极导电剂(导电炭黑，Super P)、增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)、负极粘结剂(丁苯橡胶，SBR)按照质量比为95：2：0.5：2.5置于去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体铜箔表面，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，得到负极片。
3)制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。
4)二次电池(锂离子电池)组装：按照锂负极-隔膜-电解液-正极的组装顺序在氮气惰性气氛手套箱内组装得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例的正极补锂材料不包括第二壳层4。
本实施例的正极补锂材料的制备方法，不包括步骤(4)，步骤(3)获得的含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料即为本实施例的正极补锂材料。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例的正极补锂材料中，富锂内核材料为磷化锂(Li3P)。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例的正极补锂材料，第一壳层的数量为2个，为了方便表述，定义为第一壳层A和第一壳层B；第一壳层A和第一壳层B由靠近富锂内核材料一侧至远离富锂材料内核一侧依次设置，第一壳层A和第一壳层B中均嵌设有粒径为20nm二氧化硅纳米颗粒增强颗粒，增强颗粒以紧密堆积的形式分布在其所在的第一壳层中；第二壳层包覆于第一壳层B和及其增强颗粒的外表面，第二壳层、含有增强颗粒的两个第一壳层共同构成包覆层，富锂内核材料、所有壳层(第一壳层A和第一壳层B)、所有增强颗粒三者的质量比为90:4:6，富锂内核材料的直径为100nm，包覆层的厚度为30nm。
本实施例的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有增强颗粒的第一壳层A：将1g粒径为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入到20mL 0.1mol/L的盐酸多巴胺水溶液中，再加入250mg碳酸氢铵以及2.5ml的0.01mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，40℃下以400r/min的转速搅拌反应6.5h，得到含有增强颗粒的第一壳层A。
(2)制备含有增强颗粒的第一壳层B：将上述过滤干燥后含有增强颗粒的第一壳层A加入到20mL 0.1mol/L的盐酸多巴胺水溶液中，再加入250mg碳酸氢铵以及2.5ml的0.01mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，40℃下以400r/min的转速搅拌反应6.5h，之后用20ml丙酮浸洗去除聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，得到含有增强颗粒的第一壳层B和A。
(3)制备中间产物：将步骤(2)得到的含有增强颗粒的第一壳层骨架放入真空手套箱中，浸入到25L 2mol/L硫化锂乙醇溶液中30min后，加热至60℃乙醇挥发，获得中间产物。
(4)制备含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料：将步骤(3)得到的中间产物转移至管式炉中，在氮气气氛下于400℃加热2h烧结，得到含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料。
(5)制备第二壳层：采用化学气相沉积法(CVD法)于甲烷气氛下700℃烧结40min在步骤(4)得到的含有增强颗粒的第一壳层包覆的富锂内核材料外表面形成石墨第二壳层，也即得到了本实施例的正极补锂材料。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：
本申请的正极补锂材料中，第一壳层B中不嵌设增强颗粒，富锂内核材料、所有壳层(第一壳层A和第一壳层B)、所有增强颗粒三者的质量比为90:5:5。
本申请的正极补锂材料的制备方法中，步骤(2)删除“以及5ml的0.01mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，40℃下以400r/min的转速搅拌反应6.5h”。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：
本申请的正极补锂材料中，第一壳层A和第一壳层B中所嵌设增强颗粒质量减半，堆积密度均为实施例4的一半，富锂内核材料、所有壳层(第一壳层A和第一壳层B)、所有增强颗粒三者的质量比为90:7:3。
本申请的正极补锂材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液的用量均减半。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
该对比例的正极补锂材料与实施例1的区别在于：第一壳层中不设有增强颗粒。二、性能测试
1、测试方法
(1)正极补锂材料的耐湿性能测试
测试各实施例和对比例的锂离子电池在室温不同湿度条件下(25％，20％，10％)搁置不同时长的比容量。
(2)电化学性能
对各实施例和对比例的锂离子电池进行0.1C首次放电比容量、1C首次放电比容量等电化学性能测试，测试条件为：将锂离子电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V。
2、测试结果
对实施例1-6和对比例1的锂离子电池的性能进行测试，耐湿性性能测试结果如表1、2、3所示，电化学性能测试结果如表4所示。
表1湿度15％、温度25℃条件下搁置不同时间各锂离子电池的比容量
表2湿度20％、温度25℃条件下搁置不同时间各锂离子电池的比容量
表3湿度25％、温度25℃条件下搁置不同时间各锂离子电池的比容量
表4实施例1-6和对比例1的锂离子电池的电化学性能测试结果
从表1-4可以看出，由于金属纳米颗粒增强结构稳定，多层碳包覆减少内核与水分的接触，在碳酸脂基电解液中，正极补锂材料展示出优异的充电比容量。实施例2缺少了外层碳的保护，在一定湿度的空气保存，内核接触水分并立即反应生成硫化氢，造成容量衰减；实施例3内核为磷化锂，具有1550mAh/g的理论容量，最终在碳酸脂基电解液中0.1C达到880mAh/g高充电比容量；实施例4、实施例5和实施例6改变了第一壳层的层数和增强颗粒的数量，多个第一壳层可以提高内核在一定湿度环境中的稳定性，但也会一定程度阻碍锂离子的迁移；对比例1无增强颗粒，在丙酮浸洗模板时，外壳结构不稳定，出现坍塌，后续硫化锂的重结晶大多生长在外壳表面，极易与空气水分直接反应，因此导致最终放电比容量低下。
在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：
富锂内核材料；
第一壳层，所述第一壳层设在所述富锂内核材料的外表面，所述第一壳层的表面和/或内部嵌设有增强颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述增强颗粒以紧密堆积的形式分布在其所在的第一壳层上。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述增强颗粒包括二氧化硅纳米颗粒和纳米金属氧化物中的一种或多种；
和/或，所述增强颗粒的粒径范围为5-50nm。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第一壳层为中空壳层；
和/或，所述第一壳层的内径范围为50-500nm，所述第一壳层的外径范围为70-570nm，且所述第一壳层的内径和外径的差不超过100nm。
和/或，所述富锂内核材料为可溶解再生的含锂化合物。
5.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第一壳层的材质为碳材料或杂原子掺杂碳材料；
和/或，所述可溶解再生的含锂化合物包括硫化锂、磷化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，还包括第二壳层，所述第二壳层包覆在所述第一壳层和所述增强颗粒的外表面。
7.根据权利要求6所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第二壳层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂内核材料、所有壳层材料、所述增强颗粒三者的质量比为80：(5-10)：(10-15)。
9.根据权利要求1至7任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂内核材料直径为50-500nm；
和/或，所述富锂内核材料外表面以外的部分构成包覆层，所述包覆层的厚度为50-100nm。
10.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架；
采用浸渍法在所述含有增强颗粒的第一壳层骨架内部形成富锂材料，之后烧结，获得所述正极补锂材料。
11.根据权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述采用模板牺牲法制备含有增强颗粒的第一壳层骨架，包括：
以高分子聚合物微球作为模板，通过第一壳层源材料包覆，共价接枝增强颗粒，浸泡去除所述模板。
12.一种富锂正极，其特征在于，包括正极活性材料，所述正极活性材料包括如权利要求1至10任意一项所述的正极补锂材料，或者如权利要求10或11所述的制备方法所制备的正极补锂材料。
13.一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为如权利要求12所述的富锂正极。
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