Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN116508123A - 电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents

电化学元件用电极和电化学元件 Download PDF

Info

Publication number
CN116508123A
CN116508123A CN202180070997.6A CN202180070997A CN116508123A CN 116508123 A CN116508123 A CN 116508123A CN 202180070997 A CN202180070997 A CN 202180070997A CN 116508123 A CN116508123 A CN 116508123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
conductive material
polymer
positive electrode
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180070997.6A
Other languages
English (en)
Inventor
高桥直树
伊东幸枝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN116508123A publication Critical patent/CN116508123A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的柔软性优异的电化学元件用电极具有包含电极活性物质、导电材料和黏结材料的电极复合材料层。导电材料包含纤维状导电材料，电极复合材料层中的纤维状导电材料的含有比例为0.3质量％以上且1.5质量％以下。黏结材料含有包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物A，聚合物A的门尼黏度(ML1+4，100℃)为70以上且150以下，电极复合材料层中所包含的聚合物A的比例相对于100质量份的纤维状导电材料为50质量份以上且200质量份以下。

Description

电化学元件用电极和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器和双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。
在此，例如锂离子二次电池等电化学元件的电极通常具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。而且，电极复合材料层例如是通过将电极活性物质、作为导电材料的碳材料(导电性碳材料)和作为黏结材料发挥作用的聚合物分散在溶剂中形成的浆料组合物涂覆在集流体上并干燥而形成的。
另外，近年来，为了实现电化学元件性能的进一步提高，正在尝试改良电化学元件中使用的电极等构件。
具体地，例如专利文献1中公开了具有集流体和使用二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的二次电池用电极。在此，上述二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、纤维状碳纳米材料、黏结材料和溶剂，该黏结材料包含第一共聚物，该第一共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，重均分子量为170000以上且小于1500000。而且，在专利文献1中，通过使用该二次电池用电极提高了二次电池的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056488号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的电化学元件用电极在提高电极的柔软性并且提高电化学元件的输出特性的方面具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种柔软性优异、能够提高电化学元件的能量密度和输出特性的电化学元件用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种能量密度高、输出特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人等以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人等发现，如果电极复合材料层包含电极活性物质、含有纤维状导电材料的导电材料、以及具有规定的组成和门尼黏度的聚合物，且该纤维状导电材料和该聚合物的含量为规定的比例，则具有该电极复合材料层的电极的柔软性提高，并且具有该电极的电化学元件的能量密度和输出特性提高，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用电极的特征在于：其具有包含电极活性物质、导电材料和黏结材料的电极复合材料层，上述导电材料包含纤维状导电材料，上述电极复合材料层以0.3质量％以上且1.5质量％以下的比例含有所述纤维状导电材料，上述黏结材料含有包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物A，且上述聚合物A的门尼黏度(ML1+4，100℃)为70以上且150以下，上述电极复合材料层含有相对于100质量份的上述导电材料为大于50质量份且200质量份以下的上述聚合物A。像这样电化学元件用电极具有包含电极活性物质、含有纤维状导电材料的导电材料、以及含有具有规定的组成和门尼黏度的聚合物A的黏结材料的电极复合材料层，且该电极复合材料层中的纤维状导电材料和聚合物A为规定的比例，这样的电化学元件用电极柔软性优异，如果使用该电化学用电极，则能够得到能量密度高、输出特性优异的电化学元件。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元。
此外，在本发明中，聚合物中的重复单元(单体单元和后述的结构单元)的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
此外，在本发明中，“门尼黏度(ML1+4，100℃)”能够根据JIS K6300-1在100℃的温度进行测定。
此外，在本发明中，“纤维状导电材料”是指使用透射型电子显微镜(TEM)测定的长径比(长径/短径)通常为10以上的导电材料。
在此，本发明的电化学元件用电极优选上述电极复合材料层的体积电阻率为50Ω·cm以下。如果电极复合材料层的体积电阻率为50Ω·cm以下，则能够提高电化学元件的能量密度和输出特性。
另外，在本发明中，电极复合材料层的体积电阻率能够使用实施例中记载的方法测定。
此外，本发明的电化学元件用电极优选上述电极复合材料层以0.3质量％以上且2.0质量％以下的比例含有上述黏结材料。如果电极复合材料层中的黏结材料的含有比例在上述范围内，则能够确保电极复合材料层的黏结性，因此电极复合材料层能够牢固地密合于集流体。此外，能够进一步提高电化学元件的输出特性。
进而，本发明的电化学元件用电极优选上述黏结材料以60质量％以上的比例含有所述聚合物A。如果黏结材料中的聚合物A的含有比例为60质量％以上，则能够进一步提高电化学元件用电极的柔软性。
此外，在本发明的电化学元件用电极中，上述导电材料还可以含有颗粒状导电材料和/或板状导电材料。即使导电材料还含有颗粒状导电材料和/或板状导电材料，也能充分得到本发明的效果。
另外，在本发明中，“颗粒状导电材料”是指使用透射型电子显微镜测定的长径比(长径/短径)通常为1以上、通常小于10、优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下的导电材料。
此外，在本发明中，“板状导电材料”是指例如扁平状、平板状、薄片状、鳞片状的导电材料，具体地，是指使用透射型电子显微镜测定的长径比(长径/厚度)优选为5以上、更优选为10以上的导电材料。
进而，本发明的电化学元件用电极优选上述导电材料以质量比100∶0～50∶50含有上述纤维状导电材料和除上述纤维状导电材料以外的导电材料。如果电极复合材料层中所包含的纤维状导电材料与除纤维状导电材料以外的导电材料的含有比例在上述范围内，则电化学元件用电极的柔软性进一步提高，并且电极复合材料层的黏结性进一步提高。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于具有上述任一电化学元件用电极。具有上述任一电极的电化学元件的能量密度高、输出特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种柔软性优异、能够提高电化学元件的能量密度和输出特性的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种能量密度高、输出特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的电化学元件用电极作为锂离子二次电池等电化学元件的电极来使用。此外，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件电极)
本发明的电化学元件用电极具有电极复合材料层。另外，在本发明的电极中，电极复合材料层例如可以仅形成在集流体的单面，也可以形成在双面。
而且，本发明的电化学元件用电极由于电极复合材料层是后述的规定的电极复合材料层，因此柔软性优异，并且如果使用该电化学元件用电极，则能够提高电化学元件的能量密度和输出特性。
<电极复合材料层>
本发明的电化学元件用电极所具有的电极复合材料层包含电极活性物质、导电材料以及黏结材料，任意地还含有其它成分。
[电极活性物质]
电极活性物质是在电化学元件的电极中进行电子传递的物质。而且，作为电极活性物质没有特别限定，能够使用电化学元件中使用的已知的电极活性物质。
另外，以下作为一个例子，对电极复合材料层为锂离子二次电池的正极复合材料层的情况进行说明，但本发明不限于下述的例子。
<<正极活性物质>>
作为可配合于锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中的正极活性物质，可举出例如含有过渡金属的化合物，具体地，能够使用例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
更具体地，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。此外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，将正极复合材料层整体作为100质量％时，正极复合材料层中所包含的正极活性物质的比例优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为96质量％以上，优选为99质量％以下。
<导电材料>
导电材料用于确保电极复合材料层中电极活性物质彼此之间的电接触。而且，本发明的电化学元件用电极所具有的电极复合材料层需要包含纤维状导电材料作为导电材料。另外，该电极复合材料层也可以任意地包含除纤维状导电材料以外的导电材料(以下称为“其它导电材料”)。
<<纤维状导电材料>>
在本发明的电化学元件用电极中，纤维状导电材料以架设在电极活性物质之间的方式分散在电极复合材料层中。由此，电极复合材料层得到增强，因此根据本发明的电化学元件用电极，可以抑制裂纹等的产生，并且电极的柔软性提高。进而，通过包含纤维状导电材料，可充分地确保了电极复合材料层中导电材料彼此之间的接触，因此能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，提高电化学元件的能量密度和输出特性。
在此，作为纤维状导电材料，可举出例如单壁或多壁碳纳米管(以下称为“CNT”)、碳纳米角、碳纤维粉等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用CNT。
而且，可优选作为纤维状导电材料使用的CNT的BET比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为800m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下。如果CNT的BET比表面积在上述范围内，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，进一步提高电化学元件的输出特性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据ASTM D3037-81来测定。
而且，上述CNT没有特别限定，能够使用利用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法合成的CNT。
此外，将电极复合材料层整体作为100质量％时，电极复合材料层中的纤维状导电材料的含有比例需要为0.3质量％以上，优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，需要为1.5质量％以下，优选为1.2质量％以下。如果纤维状导电材料的含有比例在上述范围内，则在电极复合材料层中形成了更好的导电通路，因此能够更进一步提高电化学元件的输出特性。
<其它导电材料>
作为其它导电材料，能够使用可配合于电化学元件的电极的已知的导电材料，可举出例如颗粒状导电材料、板状导电材料等。作为颗粒状导电材料，可举出例如炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)等。此外，作为板状导电材料，可举出石墨烯等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
而且，导电材料优选以质量比100∶0～50∶50含有纤维状导电材料和其它导电材料，更优选以质量比100∶0～80∶20含有纤维状导电材料和其它导电材料。如果导电材料中的纤维状导电材料与其它导电材料的含有比例在上述范围内，则电化学元件用电极的柔软性和电极复合材料层的黏结性足够优异。
<黏结材料>
黏结材料是在本发明的电化学元件用电极中保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离的成分。而且，黏结材料需要含有聚合物A，可以任意地包含聚合物B。
<聚合物A>
而且，聚合物A需要含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，还可以任意地含有除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元(以下称为“其它重复单元”)。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。而且，聚合物A由于含有含腈基单体单元，因此电化学元件用电极所具有的电极复合材料层发挥优异的黏结性，并且电化学元件用电极发挥优异的柔软性。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。尤其从提高电极复合材料层的黏结性的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
而且，在将聚合物A中的全部重复单元(单体单元和结构单元的总和)作为100质量％的情况下，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例在上述下限值以上，则能够提高聚合物A的黏结力，充分地提高电极复合材料层的黏结性。此外，如果聚合物A的含腈基单体单元的含有比例在上述上限值以下，则能够提高聚合物A的柔软性，因此能够保持电化学元件用电极的柔软性。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，聚合物A由于具有亚烷基结构单元，因此具有包含聚合物A的电极复合材料层的电化学元件用电极能够使电化学元件发挥优异的输出特性。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中，(1)的方法易于制造聚合物A，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。此外，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够采用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，在将聚合物A中的全部重复单元(单体单元和结构单元的总和)作为100质量％的情况下，聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[其它重复单元]
作为其它重复单元没有特别限定，可举出来自能够与上述单体共聚的已知的单体的重复单元，具体地，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团的单体单元等。此外，作为其它重复单元，可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元。这些单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为能够形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体地，作为含亲水性基团的单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，也可以举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚(Eugenol)、异丁香酚(isoeugenol)等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物A中的其它重复单元的含有比例优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选聚合物A不包含其它重复单元。即，优选聚合物A仅由含腈基单体单元和亚烷基结构单元构成。
[门尼黏度(ML1+4，100℃)]
此外，聚合物A的门尼黏度(ML1+4，100℃)需要为70以上，共聚物A的门尼黏度(ML1+4，100℃)优选为80以上，更优选为90以上，需要为150以下，优选为140以下，更优选为130以下。如果聚合物A的门尼黏度在上述下限值以上，则聚合物A的强度提高，因此确保了电极复合材料层的黏结性，电极复合材料层能够牢固地密合于集流体。此外，如果聚合物A的门尼黏度为上述上限值以下，则能够提高电化学元件的输出特性。
另外，聚合物A的门尼黏度能够通过变更例如聚合物A的组成、结构(例如直链率)、分子量、凝胶含量、聚合物A的制备条件(例如链转移剂的使用量、聚合温度、聚合终止时的转化率)等来调节。具体地，例如如果增加制备聚合物A时使用的链转移剂的使用量，则聚合物A的门尼黏度降低。
[聚合物A的制备方法]
上述聚合物A的制备方法没有特别限定，例如，能够通过将包含上述单体的单体组合物任意地在链转移剂的存在下聚合得到聚合物后，对得到的聚合物进行氢化(加氢)来制备。
在此，制备聚合物A时使用的单体组合物中各单体的含有比例能够根据聚合物A中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一种反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常方法(例如，参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报)。
<<聚合物A的含有比例>>
此外，电极复合材料层中的聚合物A的含有比例相对于100质量份的导电材料需要大于50质量份，更优选为60质量份以上，需要为200质量份以下，优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。如果聚合物A的含有比例在上述下限值以上，则能够充分确保电极复合材料层的黏结性，使电极复合材料层更牢固地密合于集流体，同时能够降低电化学元件的内阻。此外，如果聚合物A的含有比例为上述上限值以下，则电化学元件的输出特性良好。进而，如果聚合物A的含有比例在上述范围内，则电化学元件的各种元件特性优异。
(聚合物B)
黏结材料中可包含的聚合物B只要是除聚合物A以外的聚合物则没有特别限定，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVOH)，其中，优选含氟树脂。聚合物B可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，电极复合材料层中的黏结材料的含有比例优选为0.3质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.55质量％以上，优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.2质量％以下。如果黏结材料的含有比例在上述下限值以上，则能够进一步提高电极复合材料层的黏结性，电极复合材料层能够更进一步牢固地密合于集流体，并且电化学元件的柔软性进一步提高。进而，电化学元件的输出特性更进一步提高。此外，如果黏结材料的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高电化学元件的输出特性。
进而，黏结材料中的聚合物A的含有比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。如果黏结材料中的聚合物A的含有比例为60质量％以上，则能够使电化学元件用电极的柔软性足够优异。此外，从充分确保电化学元件用电极的柔软性的观点出发，黏结材料中的聚合物B的含有比例优选小于40质量％，更优选小于20质量％。
<其它成分>
作为其它成分，可举出例如黏度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂。这些成分能够使用公知的成分。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[电极复合材料层的体积电阻率]
本发明的电化学元件用电极所具有的电极复合材料层的体积电阻率优选为50Ω·cm以下，更优选为40Ω·cm以下，进一步优选为30Ω·cm以下，特别优选为25Ω·cm以下。如果电极复合材料层的体积电阻率为50Ω·cm以下，则能够进一步提高电化学元件的能量密度和输出特性。
<电化学元件用电极的制造方法>
上述的本发明的电化学元件用电极的制造方法没有特别限定，例如能够经由如下工序进行制造：制备包含含有纤维状导电材料的导电材料、作为黏结材料的聚合物A以及分散介质、任意地含有其它导电材料、其它成分以及聚合物B的导电材料分散液的工序(分散液制备工序)；将导电材料分散液与电极活性物质混合而制备电极用浆料的工序(浆料制备工序)；将电极用浆料涂覆于集流体的至少一个面的工序(涂覆工序)；以及干燥涂敷于集流体的至少一个面的电极用浆料而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。以下，依次对各工序进行说明。
<<分散液制备工序>>
在分散液制备工序中，将含有纤维状导电材料的导电材料、黏结材料、分散介质以及任意含有的其它导电材料等混合，制备导电材料分散液。另外，导电材料分散液中通常不包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
此时，混合上述成分的方法没有特别限定，可举出例如分散机、均质器、行星式混合机、捏合机和球磨机。
<<浆料制备工序>>
在浆料制备工序中，将在上述的分散液制备工序中得到导电材料分散液与电极活性物质混合，制备电极用浆料。在将导电材料分散液与电极活性物质混合而得到电极用浆料时，混合方法没有特别限制，能够使用通常的混合装置。此外，在浆料制备工序中，除了在导电材料分散液中添加电极活性物质以外，还可以添加聚合物B等任意成分。
<<涂覆工序>>
在涂覆工序中，将电极用浆料涂覆于集流体上。作为涂覆方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将电极用浆料仅涂敷于集流体的单面，也可以涂敷于双面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据进行干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
<<干燥工序>>
在干燥工序中，将集流体上的电极用浆料进行干燥。作为干燥方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等进行照射的干燥方法。通过像这样地干燥集流体上的电极用浆料，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，也可以在干燥工序后使用金属模具压制机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层良好地密合于集流体。
另外，本发明的电化学元件的制造方法并不限于上述方法，例如，也可以不经过上述分散液制备工序和浆料制备工序，将上述各成分一次性混合来制备电极用浆料，使用得到的电极用浆料进行上述的涂覆工序和干燥工序来制造电化学元件用电极。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述的本发明的电化学元件用电极。而且，本发明的电化学元件通过具有本发明的电化学元件用电极，能量密度高，输出特性优异。本发明的电化学元件例如为非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。
在此，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明不限于下述的一个例子。
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解液、间隔件，正极和负极的至少一者为上述的本发明的电化学元件用电极。
<电极>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所能够使用的、除上述的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体地，作为除上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。因为易溶解于溶剂中而显示高的解离度，所以尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，能够优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。尤其是由于介电常数高，稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂、例如氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如如下方法来制造：将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其进行卷绕、折叠等并放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口。为了防止发生二次电池的内部的压力上升、过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状也可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比例(投料比)一致。
此外，在聚合物为对包含共轭二烯单体单元的聚合物进行氢化而成的氢化聚合物的情况下，在氢化聚合物中的未加氢的共轭二烯单体单元和作为氢化后的共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与共轭二烯单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，使用以下方法测定和评价体积电阻率、柔软性、黏结性和输出特性。
<体积电阻率>
对制作的正极，在25℃的环境下，使用电极电阻系统(日置电机株式会社制造，“RM2610”)测定正极复合材料层的体积电阻率(Ω·cm)。
<柔软性>
在制作的正极的集流体侧设置直径不同的SUS制圆柱棒，将正极卷绕在圆柱棒上，通过目视观察正极复合材料层中是否产生裂纹，按照以下标准进行评价。
卷绕了正极的圆柱棒的直径越小，表示正极的柔软性越优异。
A：直径为1.5mm时不产生裂纹。
B：直径为2.0mm时不产生裂纹。
C：直径为2.5mm时不产生裂纹。
D：直径为3.0mm时不产生裂纹。
<黏结性>
将制作的正极切成长100mm、宽10mm作为试验片，将具有正极复合材料层的面朝下，在正极表面粘贴透明胶带(符合JIS Z1522标准的胶带)，测定将集流体的一端沿垂直方向以剥离速度50mm/分钟拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台)。进行3次测定，将测定结果的平均值作为黏结力，按照以下标准评价黏结性。
黏结力越大，表示正极复合材料层越牢固地密合于集流体，黏结性越优异。
A：黏结力为15N/m以上
B：黏结力为10N/m以上且小于15N/m
C：黏结力为5N/m以上且小于10N/m
D：黏结力小于5N/m
<输出特性>
将制作的锂离子二次电池在25℃以0.2CmA进行恒电流充电直至电池电压达到4.2V，然后以4.2V进行恒电压充电直至充电电流达到0.02CmA。接着，以0.2CmA进行恒电流放电直至电池电压达到3.0V。将此时的放电容量作为C0.2。接着，除了以2CmA进行放电以外，进行同样的操作，求出2CmA放电时的容量C2.0，通过下式评价了输出特性。
高倍率放电特性＝C2.0/Co.2×100(％)
高倍率放电特性的值越高，表示锂离子二次电池的输出特性越优异。
A：高倍率放电特性为85％以上
B：高倍率放电特性为80％以上且小于85％
C：高倍率放电特性为75％以上且小于80％
D：高倍率放电特性小于75％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(10％浓度)、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接着，将反应器内部的气体用氮置换3次后，加入65份的作为共轭二烯单体的1，3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、适量的还原剂和螯合剂，引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。
当聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)终止聚合反应。接着，在水温80℃除去残留的单体，得到聚合物前体的水分散液。
以钯含量相对于得到的聚合物前体的水分散液中所含有的固体成分重量为5000ppm的方式，在高压釜中加入聚合物前体的水分散液和钯催化剂(将1％乙酸钯丙酮溶液和等量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3Mpa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到了聚合物A的水分散液。
将得到的聚合物A的水分散液与适量的作为有机溶剂的NMP混合。接着，在减压下，将得到的混合液中所包含的水全部蒸发，得到固体成分浓度为6％的聚合物A的NMP溶液。
<导电材料分散液的制备>
将3份的作为导电材料的纤维状导电材料即多壁CNT(以下称为“MWCNT”)(BET比表面积：250m2/g)、50份(作为固体成分相当于3份)的根据上述得到的聚合物A的NMP溶液、以及47份的作为有机溶剂的NMP加入混合容器，使用分散机搅拌(3000rpm，10分钟)。利用使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，将得到的混合物以圆周速度8m/s分散1小时，由此制备了导电材料分散液。
<正极用浆料的制备>
接着，将98.4份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，平均粒径：10μm)、26.7份的上述制备的导电材料分散液、以及NMP加入容器，使用行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量以使得到的正极用浆料的黏度在3500～4500mPa·s的范围内。正极用浆料的黏度按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。此时，将测定温度设为25℃，测定时的转数设为60rpm。
<正极的制作>
用缺角轮涂敷机在作为集流体的铝箔(厚度20μm)上以干燥后的单位面积质量成为21mg/cm2的方式涂敷得到的正极用浆料，在120℃干燥20分钟、在130℃干燥20分钟后，在60℃进行10小时加热处理，得到正极原材料。用辊压机将该正极原材料进行压延，制作由密度为3.4g/cm3的正极复合材料层和铝箔构成的片状正极。另外，片状正极的厚度为61μm。将该片状正极切断为宽度4.8cm、长度50cm，制成锂离子二次电池用正极。
使用得到的正极测定体积电阻率，评价柔软性和黏结性。将结果示于表1中。
<负极的制作>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液并调节至pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液。
接着，在行星式搅拌机中投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨和48.75份的天然石墨、以及1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，然后以转速45rpm进行60分钟混炼。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的包含负极用黏结材料的水分散液，以转速40rpm进行40分钟混炼。然后，加入离子交换水使得黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
接着，准备厚度15μm的铜箔作为集流体。以干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2的方式将上述的负极复合材料层用浆料组合物涂敷于铜箔的双面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。然后，在150℃进行2小时加热处理，得到负极原材料。将该负极原材料用辊压机进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(双面)和铜箔构成的片状负极。然后，将片状负极切断为宽度5.0cm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制作>
将制作的锂离子二次电池用正极与锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相向的方式，隔着厚度15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体在俯视下呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，作为电解液，准备浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳于铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线、在正极的规定的部位连接铝引线，然后用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池是能够收容上述卷绕体的规定尺寸的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价输出特性。将结果示于表1中。
(实施例2)
在制备正极用浆料时，将正极活性物质变更为97.8份的磷酸铁锂(平均粒径：0.8μm)，将导电材料分散液的量变更为36.7份。然后，在制作正极时，以干燥后的单位面积质量为22mg/cm2的方式涂敷正极用浆料，用辊压机进行压延使得正极复合材料层的密度为2.4g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
在制备导电材料分散液时，将聚合物A的NMP溶液的量变更为31.2份(作为固体成分相当于1.9质量份)，将NMP的量变更为65.8份，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为98.7份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
在制备导电材料分散液时，将聚合物A的NMP溶液的量变更为28.3份(作为固体成分相当于1.7份)，将NMP的量变更为68.7份，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为98.75份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
在制备导电材料分散液时，将聚合物A的NMP溶液的量变更为62.5份(作为固体成分相当于3.75份)，将NMP的量变更为34.5份，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为98.2份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
在制备导电材料分散液时，将聚合物A的NMP溶液的量变更为81.25份(作为固体成分相当于4.87份)，将NMP的量变更为15.75份，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为97.9份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例7)
在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为99.1份，将导电材料分散液的量变更为13.35份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为99.3份，将导电材料分散液的量变更为11.68份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例9)
在制备聚合物A时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.35份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例10)
在制备聚合物A时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.4份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例11)
在制备聚合物A时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.2份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例12)
在制备聚合物A时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.15份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例13)
使用实施例3中制备的导电材料分散液，将正极活性物质的量变更为98.6份，再添加0.1份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为聚合物B，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例14)
使用实施例3中制备的导电材料分散液，将正极活性物质的量变更为98.4份，再添加0.3份的PVdF作为聚合物B，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例15)
在制备导电材料分散液时，将纤维状导电材料变更为2.25份的MWCNT(BET比表面积：250m2/g)，再添加0.75份的乙炔黑(BET比表面积：39m2/g)作为颗粒状导电材料，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例16)
将在实施例15中制备导电材料分散液时使用的作为纤维状导电材料的MWCNT的量变更为1.69份，将作为颗粒状导电材料的乙炔黑的量变更为1.31份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例17)
不制备导电材料分散液，将98.4份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，平均粒径：10μm)、3份的作为纤维状导电材料的MWCNT(BET比表面积：250m2/g)、以及26.7份的在实施例1中制备的导电材料分散液加入容器中，使用行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
在制备实施例1中的导电材料分散液时，使用7.5份的作为颗粒状导电材料的乙炔黑(BET比表面积：39m2/g)作为导电材料，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为97.2份，将导电材料分散液的量变更为26.7份，除此之外，与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(比较例2)
在制备导电材料分散液时，将聚合物A的NMP溶液的量变更为12.5份(作为固体成分相当于0.75份)，在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为99份，除此之外，试图与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。但是由于正极用浆料的沉降而无法制造正极。
(比较例3)
在制备正极用浆料时，将正极活性物质的量变更为98份，再添加1份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为聚合物B，除此之外，与比较例2同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，与实施例1同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
在制备聚合物A时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.5份，除此之外，试图与实施例1同样地制作聚合物A、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，但是由于正极用浆料的沉降而无法制造正极。
在以下所示的表1～3中，
“NCM811”表示三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，“LFP”表示磷酸铁锂，“CNT”表示碳纳米管，“AceB”表示乙炔黑，
“PVdF”表示聚偏二氟乙烯。
[表1]
[表2]
[表3]
通过表1～3可知以下内容。
由实施例1～17可知，当使用在正极复合材料层中分别以规定的比例包含纤维状导电材料以及具有规定的组成和门尼黏度的聚合物A的正极时，正极的柔软性良好，锂离子二次电池的能量密度高，能够发挥优异的输出特性。
此外，由比较例1可知，在使用正极复合材料层中不包含纤维状导电材料的正极的情况下，锂离子二次电池的输出特性降低。
此外，由比较例2可知，在使用正极复合材料层中不包含规定比例的聚合物A的正极的情况下，无法制作正极。进而，由比较例3可知，在正极复合材料层中不包含规定比例的聚合物A的情况下，即使正极复合材料层中包含聚合物B，得到的正极的柔软性也会降低。
此外，由比较例4可知，在使用正极复合材料层中的聚合物A不具有规定的门尼黏度的正极的情况下，也无法制作正极。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种柔软性优异、能够提高电化学元件的能量密度和输出特性的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种能量密度高、输出特性优异的电化学元件。

Claims (7)

1.一种电化学元件用电极，其具有包含电极活性物质、导电材料和黏结材料的电极复合材料层，
所述导电材料包含纤维状导电材料，
所述电极复合材料层以0.3质量％以上且1.5质量％以下的比例含有所述纤维状导电材料，
所述黏结材料含有聚合物A，所述聚合物A包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，且所述聚合物A的门尼黏度(ML1+4，100℃)为70以上且150以下，
所述电极复合材料层含有相对于100质量份的所述导电材料为大于50质量份且200质量份以下的所述聚合物A。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述电极复合材料层的体积电阻率为50Ω·cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述电极复合材料层以0.3质量％以上且2.0质量％以下的比例含有所述黏结材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述黏结材料以60质量％以上的比例含有所述聚合物A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电材料还含有颗粒状导电材料和/或板状导电材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电材料以质量比100∶0～50∶50含有所述纤维状导电材料和除所述纤维状导电材料以外的导电材料。
7.一种电化学元件，其具有权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用电极。
CN202180070997.6A 2020-11-27 2021-11-05 电化学元件用电极和电化学元件 Pending CN116508123A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020197555 2020-11-27
JP2020-197555 2020-11-27
PCT/JP2021/040867 WO2022113703A1 (ja) 2020-11-27 2021-11-05 電気化学素子用電極及び電気化学素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116508123A true CN116508123A (zh) 2023-07-28

Family

ID=81754390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180070997.6A Pending CN116508123A (zh) 2020-11-27 2021-11-05 电化学元件用电极和电化学元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230420650A1 (zh)
EP (1) EP4254561A1 (zh)
JP (1) JPWO2022113703A1 (zh)
KR (1) KR20230113728A (zh)
CN (1) CN116508123A (zh)
WO (1) WO2022113703A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
EP2716663B1 (en) 2011-05-27 2015-06-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for manufacturing hydrogenated conjugated diene copolymer
JP5782861B2 (ja) 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
KR101959520B1 (ko) 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
WO2017010093A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP6809474B2 (ja) * 2015-09-30 2021-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池
WO2018123624A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230420650A1 (en) 2023-12-28
JPWO2022113703A1 (zh) 2022-06-02
EP4254561A1 (en) 2023-10-04
KR20230113728A (ko) 2023-08-01
WO2022113703A1 (ja) 2022-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7184076B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN107710472B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊和浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池
KR102489858B1 (ko) 비수계 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 2 차 전지용 부극, 및 비수계 2 차 전지
WO2015151501A1 (ja) 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
KR102465691B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
CN115298860A (zh) 导电材料分散液、二次电池正极用浆料、二次电池用正极以及二次电池
WO2019181871A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN116097467A (zh) 导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法
CN113195561B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池
KR102554243B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
CN117043981A (zh) 电化学元件用电极和电化学元件
CN116508123A (zh) 电化学元件用电极和电化学元件
CN113875052A (zh) 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池
WO2019181870A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
KR102455990B1 (ko) 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
CN119072803A (zh) 电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极以及电化学元件
CN113785421A (zh) 二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极的制造方法、以及二次电池的制造方法
CN116830331A (zh) 非水系电化学元件
CN116325046A (zh) 电化学元件用糊、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件
WO2024162181A1 (ja) 二次電池用導電材ペレット、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、および二次電池
CN118679608A (zh) 非水系二次电池正极用黏结剂组合物、非水系二次电池正极用导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池
WO2025033173A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
WO2023074293A1 (ja) 二次電池用導電材分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination