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CN1164681C - 改进流动性的碳酸酯聚合物共混料 - Google Patents

改进流动性的碳酸酯聚合物共混料 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种聚合物共混料组合物，其含有芳族碳酸酯聚合物和橡胶改性一亚乙烯基芳族共聚物，该共聚物含有星形支化橡胶和可选择的线性橡胶。根据本发明的聚合物共混料组合物具有加工时所希望的可加工性和冲击强度的平衡性。

Description

改进流动性的碳酸酯聚合物共混料
本发明涉及一种组合物，其含有碳酸酯聚合物和橡胶改性的一亚乙烯基芳族共聚物。本发明特别涉及一种具有改进加工性能和成型时具有改进冲击强度的共混料组合物。
碳酸酯聚合物是从二羟基有机化合物，特别是二羟酚，和碳酸衍生物例如光气的反应得出的，已发现该聚合物具有广泛的商业应用，因为其具有极佳的物理性能。这些热塑性聚合物显得适于制造成型部件，其中需要冲击强度、刚度、韧度、耐热性，极佳的电气性能，类似玻璃的透明度和良好的清晰度。
然而，遗憾的是，这些聚合物价格昂贵，在挤出和成型过程中需要大量的能量消耗。为了降低加工碳酸酯聚合物的费用，所说的聚合物可含有添加剂，它们降低费用并降低成型工艺所需的温度。通过加工碳酸酯聚合物和添加剂得到的共混料一般呈现改进的熔融流动性能却牺牲了其它所希望的性能例如耐热性和冲击强度。另外，碳酸酯聚合物和添加剂的共混料常常不能呈现所希望的光泽外观。
鉴于常规碳酸酯聚合物和其共混料的不足，非常希望能提供一种经济的碳酸酯聚合物组合物，其呈现改进的加工性能同时将所希望的碳酸酯聚合物特性性能例如冲击强度和耐热性保留到一定程度，并呈现光泽外观。
本发明是这样一种所希望的碳酸酯聚合物组合物。该组合物拥有所希望的良好加工性、改进的光泽、良好的热性能和物理性能，尤其是，改进的抗冲击性能的平衡。该组合物是多相共混料，其含有与有效量橡胶改性共聚物(含有一亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体)，和橡胶组分(含有三或多个臂的八角支化的橡胶)，以及任选一种线性橡胶共混的芳族碳酸酯聚合物。优选的是，橡胶改性共聚物是用本体、本体溶液或本体悬浮聚合技术制备的组合物。
在另一方面，本发明是一种制备碳酸酯组合物的工艺，该组合物呈现所希望的良好加工性、改进的光泽、良好的热性能和物理性能，尤其是，改进的抗冲击性能的平衡，其中碳酸酯聚合物与有效量橡胶改性共聚物(含有一亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体)，和橡胶组分(含有三或多个臂的八角支化的橡胶)，以及任选一种线性橡胶共混。
在另一个的方面，本发明包括一种成型或挤出聚合物共混料组合物的方法，其中碳酸酯聚合物与有效量橡胶改性共聚物(含有一亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体)，和橡胶组分(含有三或多个臂的八角支化的橡胶)，以及任选一种线性橡胶共混。
在又一个方面，本发明包括聚合物共混料组合物的成型或挤出的制品，该组合物含有与有效量橡胶改性共聚物(含有一亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体)，和橡胶组分(含有三或多个臂的八角支化的橡胶)，以及任选一种线性橡胶共混的碳酸酯聚合物。
本发明的碳酸酯聚合物共混料特别适用于制备具有大表面的成型部件，其通过注射成型技术制备并具有预先断定的成品尺寸、良好耐热性、和良好的室温和低温耐冲击性。这些性能特别适用于外部车体面板应用例如，车门面板和仪表板，或其它汽车应用例如仪表盘、挡板、盖子、发动机盖、侧包覆件、镜壳、通气栅格，等等。甚至发现这些组合物可用于仪表壳例如能量工具或信息技术设备，例如电话、计算机、复印机等等。
用于本发明的适宜碳酸酯聚合物在各种文献中是熟知的，并可用已知技术制备，例如在美国专利3028365、4529791和4677162中所揭示的几种适宜方法。一般来说，碳酸酯聚合物，优选芳族碳酸酯聚合物可由一或几个多羟基化合物制备，通过将多羟基化合物，优选芳族二羟基化合物例如二酚与碳酸酯前体例如光气、卤甲酸酯或碳酸酯例如二苯基二甲基碳酸酯反应而制备。优选的二酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、3，3-双(对-羟基苯基)2-苯并[c]呋喃酮和双羟基苯基芴。该碳酸酯聚合物可从这些原材料，通过任何几种已知的工艺例如已知的界面、溶液或熔融工艺制备。如众所周知的，可使用适宜的链终止剂和/或支化剂以获得所希望的分子量和支化度。
当然，可以理解，在更想得到碳酸酯共聚物或杂聚物而不是均聚物时，碳酸酯聚合物可从(1)两个或多个不同的二羟基苯酚或(2)二羟基苯酚和二元醇或羟基-或酸-终端聚酯或二元酸得出，。因此，术语“碳酸酯聚合物”中包括的是美国专利3169121、4156069和4260731中所揭示的聚(酯-碳酸酯)类型。适于本发明实施的还有两种或多种上述碳酸酯聚合物的共混料。上述碳酸酯聚合物中，双酚A的聚碳酸酯是优选的。
本发明的芳族碳酸酯聚合物优选具有在300℃条件下，施加1.2公斤(kg)负荷测定的等于或大于2，更优选等于或大于5，更优选等于或大于7，最优选等于或大于10克每10分钟(g/10min)的熔体流动速率(MFR)。一般来说，芳族碳酸酯聚合物的熔体流动速率等于或小于80，优选等于或小于40，更优选等于或小于22，最优选等于或小于17g/10min。
本发明的芳族碳酸酯聚合物的用量等于或大于10wt％，优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，并最优选等于或大于50wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。本发明的芳族碳酸酯聚合物的用量等于或小于90wt％，优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，并最优选等于或小于50wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。
适宜本发明所用的橡胶改性共聚物包括基体或连续相中的一亚乙烯基芳族和烯键式不饱和腈共聚物和分散在基体中的橡胶颗粒。本发明的基体或连续相是其中含有聚合的一亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体的共聚物或其中含有聚合的一亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体和一或多个可与它们共聚合的乙烯基单体的共聚物。此处所用的共聚物被限定为具有两个或多个单体共聚的聚合物。这些组合物一般称作SAN-类型或SAN，因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是最普通的例子。
基体聚合物重均分子量(Mw)一般等于或大于50000，优选等于或大于80000，更优选等于或大于100000。基体聚合物重均分子量(Mw)一般等于或小于300000，优选等于或小于240000，最优选等于或小于180000。除非另有说明，分子量是重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
一亚乙烯基芳族单体包括但不限于美国专利4666987、4572719和4585825中所述的那些。优选的是，该单体的分子式为；
Figure C0081299800101
其中R’是氢或甲基，Ar是具有1-3个带或不带烷基、卤、或卤烷基取代基芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1-6个碳原子，卤烷基指的是卤取代的烷基。优选的是，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指的是烷基取代的苯基，而苯基是最优选的。优选的一亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对位乙烯基甲苯，乙烯基苯乙烯、丙烯基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘，和乙烯基蒽的所有异构体，以及其混合物。
一般，这种一亚乙烯基芳族单体将构成等于或大于50wt％，优选等于或大于60wt％，更优选等于或大于65wt％，最优选等于或大于70wt％(基于基体共聚物的总重量)。一般，这种一亚乙烯基芳族单体将构成等于或小于95wt％，优选等于或小于85wt％，更优选等于或小于80wt％，最优选等于或小于75wt％(基于基体共聚物的总重量)。
不饱和腈包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈和其混合物。该不饱和腈一般在基体共聚物中的用量等于或大于5wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于15wt％，最优选等于或大于20wt％(基于基体共聚物的总重量)。该不饱和腈一般在基体共聚物中的用量等于或小于50wt％，优选等于或小于45wt％，更优选等于或小于35wt％，最优选等于或小于25wt％(基于基体共聚物的总重量)。
基体共聚物的聚合形式中也可含有其它乙烯基单体，它们包括共轭1，3二烯(例如丁二烯、异戊二烯，等等)；α-或β-不饱和一元酸和其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸，等等和其对应的酯例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯，等等)；乙烯基卤化物例如乙烯基氯、乙烯基溴，等等；亚乙烯基氯、亚乙烯基溴，等等；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯，等等；亚乙烯基不饱和二羧酸和其酸酐和衍生物，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、二烷基马来酸酯或富马酸酯，例如二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯、二丁基马来酸酯，对应的富马酸酯，n-苯基马来酰亚胺，等等。这些另外的共聚单体可以以几种方式插入组合物，包括与一亚乙烯基芳族和亚乙烯基不饱和腈基体共聚物共聚合和/或聚合到可与之结合的聚合组分内，例如共混至基体中。如果存在的话，这种共聚单体的量一般等于或小于20wt％，更优选等于或小于10wt％，最优选等于或小于5wt％(基于基体共聚物的总重量)。
基体共聚物的存在量等于或大于40wt％，优选等于或大于50wt％，更优选等于或大于60wt％，甚至更优选等于或大于70wt％，最优选等于或大于75wt％(基于橡胶改性共聚物的总重量)。该基体共聚物的存在量等于或小于95wt％，优选等于或小于90wt％，更优选等于或小于85wt％，甚至更优选等于或小于80wt％，最优选等于或小于75wt％(基于橡胶改性共聚物的总重量)。
适于生产橡胶改性共聚物的各种技术是本领域熟知的。这些已知聚合工艺的例子包括本体(bulk)、本体溶液(mass-solution)，或本体悬浮聚合，这些一般称作本体聚合工艺。例如参见美国专利3660535、3243481和4239863。
一般，连续本体聚合技术被有利地用于制备本发明橡胶改性一亚乙烯基芳族共聚物。优选的是，该聚合在一个或多个基本上线性、层流或所谓的“活塞式流动”型反应器(例如美国专利2727884中所述)中进行，其可包括或不包括部分局部聚合产物的环流，或另一种方式，在搅拌罐反应器中，其中反应器的内含量在整个过程中基本上是均匀的，该搅拌罐反应器一般与一个或多个“活塞式流动”型反应器结合使用。最有利进行聚合的温度取决于多种因素，包括特种引发剂和橡胶、共聚单体和反应稀释剂的类型及浓度，如果使用的话。一般使用的聚合温度转相之前是60-160℃，转相之后所用的温度是100-190℃。本体聚合在如此升温条件下进行直至获得所希望的单体至聚合物的转化。一般来说，希望65-90，优选70-85wt％加入到聚合系统的单体(即，加入到进料和附加料流，包括任何回收料流中的单体)转化为聚合物。
所希望量的单体转化为聚合物之后，使聚合混合物经受足以交联橡胶的条件以除去任何未反应单体。这种交联和除去未反应单体，以及稀释反应，如果有的话，和其它挥发性材料采用常规脱挥发技术被有利地传导，例如将聚合混合物传输到脱气腔，于真空下在升高的温度，例如200-300℃闪蒸掉单体和其它挥发物，然后从腔室中将其除去。
另一方面，使用本体聚合和悬浮聚合技术的结合。使用所说的技术，随后转相，接着橡胶颗粒的尺寸稳定化，特殊聚合产品与附加单体(或没有附加单体)悬浮在水性介质中，其含有聚合的引发剂，随后完成聚合。该橡胶改性一亚乙烯基芳族共聚物接着通过酸化、离心或过滤从水性介质中分离。收回的产品用水洗涤并干燥。
各种橡胶都适用于本发明。该橡胶包括二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤橡胶，和其混合物。形成橡胶单体与其它共聚单体的共聚物也适合本发明。
优选的橡胶是二烯橡胶例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯，和聚氯丁二烯，或二烯橡胶的混合物，即一或多个共轭1，3-二烯的任何橡胶聚合物，1，3-丁二烯是特别优选的。这种橡胶包括1，3-丁二烯和一或多个可共聚合单体，例如上述一亚乙烯基芳族单体(苯乙烯是优选的)的均聚物和共聚物。优选的1，3-丁二烯共聚物是至少30wt％1，3-丁二烯橡胶更优选50wt％，甚至更优选70wt％，最优选90wt％1，3-丁二烯橡胶，和高达70wt％一亚乙烯基芳族单体，更优选高达50wt％，甚至更优选高达30wt％，最优选高达10wt％一亚乙烯基芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶(基于1，3-丁二烯共聚物的重量)。
线性嵌段共聚物可由以下通式表示：
                        S-B；
                      S1-B-S2；
                   B1-S1-B2-S2；
其中S、S1和S2是一亚乙烯基芳族单体的非弹性聚合物嵌段，具有相同或不同的分子量，B、B1和B2是基于共轭二烯的弹性聚合物嵌段，具有相同或不同的分子量。在这些线性嵌段共聚物中，非弹性聚合物嵌段的分子量为5000-250000，弹性聚合物嵌段的分子量为2000-250000。递变部分可出现在聚合物嵌段S、S1和S2以及B、B1和B2之间。在递变部分中嵌段S、S1和S2以及B、B1和B2之间的通道可在某种意义上渐变，即二烯聚合物中一亚乙烯基芳族单体的比例在非弹性聚合物嵌段的方向逐渐增加，而共轭二烯部分逐渐降低。递变部分的分子量优选为500-30000。这些线性嵌段共聚物例如在美国专利3265765中描述，并可用现有技术熟知的方法制备。这些共聚物的进一步详细物理和结构特性在B.C.Allport等人的“BlockCopolymers”，Applied Science Publishers Ltd.，1973中给出。
在本发明实施中优选使用的橡胶是呈现第二级转变温度，有时称为玻璃转化温度(Tg)的聚合物和共聚物，对于二烯片断用常规技术，例如ASTM测试方法D 746-52T测试，其Tg不高于0℃，优选不高于-20℃。Tg是聚合物材料显示其物理性能，例如机械强度陡然变化的温度或温度范围。Tg可通过差式扫描量热计(DSC)测定。
本发明橡胶改性共聚物中的橡胶存在量等于或大于5wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于15wt％，甚至更优选等于或大于20wt％，最优选等于或大于25wt％(基于橡胶改性共聚物的重量)。本发明橡胶改性共聚物中的橡胶的存在量等于或小于60wt％，优选等于或小于50wt％，更优选等于或小于40wt％，甚至更优选等于或小于30wt％，最优选等于或小于25wt％(基于橡胶改性共聚物的重量)。
分散在基体共聚物中的橡胶包括(1)支化橡胶组分和可选择的，(2)线性橡胶组分。支化橡胶，以及其制备方法是现有技术已知的。代表性的支化橡胶和其制备方法在英国专利1130485以及R.N.Young和C.J.Fetters.的Macromolecules，Vol.II，No.5，pg.8，中描述。
优选的支化橡胶是径向支化或星形支化聚合物，通常称作具有图样支化的聚合物。星形支化橡胶一般用多官能偶联剂或多官能引发剂制备，并具有3个或多个聚合物链段，有时称作臂，优选有3-8个臂，键合到单个多官能元素或化合物上，用分子式表示为(橡胶聚合物链段-)kQ，其中优选K是3-8的整数，Q是多官能偶联剂部分。有机金属阴离子化合物优选是多官能引发剂，特别是带有C1-6烷基、C6芳基，或C7-20烷芳基的锂化合物。优选使用锡基和多官能有机偶联剂，并最优选使用硅基多官能偶联剂。
星形支化橡胶的臂优选是1或多个1，3-丁二烯橡胶，更优选它们都是相同类型的1，3-丁二烯橡胶，即1，3-丁二烯递变嵌段共聚物、1，3-丁二烯嵌段共聚物或1，3-丁二烯均聚物或它们的组合。具有这种结构星形支化橡胶可用以下分子式表示：
XmYnZoQ      (1)
其中X是1或多个1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，Y是1或多个1，3-丁二烯嵌段共聚物，Z是1或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能偶联剂部分，m、n和o是各自独立的0-8的整数，其中m+n+o的和等于多官能偶联剂的基数且至少是3-8的整数。
优选的星形支化橡胶由分子式(1)表示，其中m＝0，例如YnZoQ。更优选星形支化橡胶由分子式(1)表示，其中m＝0，n和o是等于或大于1并小于或等于3的整数，且n+o＝4，例如Y2Z2Q，Y1Z3Q和Y3Z1Q。甚至更优选的是，星形支化橡胶的所有臂都是相同类型的橡胶，即，都是1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，例如XmYnZoQ其中n和o等于0，更优选都是1，3-丁二烯嵌段共聚物，例如XmYnZoQ其中m和o等于0，最优选都是1，3-丁二烯均聚物，例如XmYnZoQ其中m和n等于0。
更优选的星形橡胶具有由分子式XmYnZoQ表示的4个1，3-丁二烯臂，其中Z是1或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能偶联剂部分，m和n等于0，o等于4。此外，更优选星形聚合物具有由分子式XmYnZoQ表示的4个1，3-丁二烯臂，其中Y是1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z是1或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能偶联剂部分，m＝0，n＝1，o＝3。而且最优选的是星形聚合物具有由分子式XmYnZoQ表示的6个1，3-丁二烯臂，其中Y是1或多个1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z是1或多个1，3-丁二烯均聚物，Q是六官能偶联剂部分，m＝0，n和o的和是6。
当m和/或n不等于0时，苯乙烯和丁二烯是优选的共聚单体，含有递变嵌段共聚物和/或星形支化橡胶的嵌段共聚物臂。递变嵌段共聚物臂和/或嵌段共聚物臂可通过苯乙烯嵌段附着到多官能偶联剂上。另一方面，递变嵌段共聚物臂和/或嵌段共聚物臂可通过丁二烯嵌段附着到多官能偶联剂上。
制备具有图样支化的星形支化或径向聚合物的方法是本领域熟知的。用偶联剂制备丁二烯聚合物的方法在美国专利4183877、4340690、4340691和3668162中加以说明，而用多官能引发剂制备丁二烯聚合物的方法在美国专利4182818、4264749、3668263和3787510中说明。用于本发明组合物的其它星形支化橡胶包括在美国专利3280084和3281383中教导的那些。
本发明橡胶改性共聚物中支化橡胶的存在量等于或大于10wt％，优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，最优选等于或大于50wt％(基于橡胶改性共聚物中橡胶的总重量)。本发明橡胶改性共聚物中支化橡胶的存在量等于或小于100wt％，优选等于或小于90wt％，更优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，最优选等于或小于50wt％(基于橡胶改性共聚物中橡胶的总重量)。
线性橡胶，及其制备方法是本领域熟知的。术语“线性橡胶”是指直链聚合的单体或共聚单体，其包括未偶联的和双偶联的橡胶，其中一或两个聚合物链段或臂已经附着到由分子式(橡胶聚合物链段-)kQ所表示的多官能偶联剂上，其中k是1-2的整数。双偶联线性橡胶中的橡胶聚合物链段具有分子式(橡胶聚合物链段—)2Q，它们可以是相同的类型，即两个都是1，3-丁二烯均聚物，更优选1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选1，3-丁二烯嵌段共聚物，或它们可以是不同的，例如，一个橡胶聚合物链段是1，3-丁二烯均聚物，其它聚合物链段是1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选的是线性橡胶是一或多个1，3-丁二烯均聚物，更优选一或多个1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选一或多个1，3-丁二烯嵌段共聚物或其结合体。含有递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物线性橡胶的优选共聚单体是苯乙烯和丁二烯。
如果存在的话，本发明橡胶改性共聚物的线性橡胶的存在量等于或小于90wt％，优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，最优选等于或小于50wt％(基于橡胶改性共聚物中橡胶的总重量)。本发明橡胶改性共聚物的线性橡胶的存在量等于或大于1wt％，优选等于或大于10wt％，更优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，最优选等于或大于50wt％(基于橡胶改性共聚物中橡胶的总重量)。
另外，橡胶改性共聚物还可选择含有一种或多种通常用于这种类型聚合物中的添加剂。优选的这种类型添加剂包括，但不限于，稳定剂、抗氧化剂、冲击改性剂、增塑剂例如矿物油、抗静电剂、流动改进剂、脱模剂、等等。如果使用的话，这种添加剂的存在量至少为0.01wt％，优选至少为0.1wt％，更优选至少为1wt％，更优选至少为2wt％，最优选至少为5wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。一般，该添加剂的存在量等于或小于25wt％，优选等于或小于20wt％，更优选等于或小于15wt％，更优选等于或小于12wt％，最优选等于或小于10wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。
优选的是，该橡胶改性共聚物中包括表面张力低于30达因/cm(ASTM D1331，25℃)的低分子量添加剂。特别是，低分子量硅油用于改进冲击性能，如美国专利3703491所述。优选的是，硅油是粘度为5-100厘泊(cps)，优选25-500cps的聚二甲基硅氧烷。该组合物一般含有低分子量硅油0.01-5.0wt％，优选0.1-2.0wt％(基于橡胶改性共聚物的总重量)。这种硅油的效果可通过加入其它添加剂来增强，例如蜡和牛脂，其中每种掺入量为0.5-1.5wt％(基于橡胶改性共聚物的总重量)。另一方面，含氟化合物例如全氟聚醚或四氟乙烯聚合物可以用作低分子量添加剂。也可以使用这些添加剂的混合物。
有利的是，支化和线性橡胶的顺式含量等于或小于75％，优选等于或小于55％，最优选等于或小于50％，通过常规的IR测定。
优选的是，根据本发明的支化橡胶具有较高的平均分子量和较低的溶液粘度(小于60cps，在25℃苯乙烯中的5wt％溶液)和高门尼粘度(大于35)。门尼粘度在标准条件下根据ASTM D 1646测定并记录为X-ML1+4在100℃，其中X是测量数，M是门尼单位，L表示转子尺寸(大)，1是允许样品在粘度计中加热的时间(分钟)，4是读数X的取值时间(分钟)，100℃是测试温度。
优选的是，支化橡胶的分子量，通过GPC用激光散射技术测定，等于或大于60000，更优选等于或大于90000，甚至更优选等于或大于120000，最优选等于或大于180000。支化橡胶的分子量优选小于或等于300000，更优选小于或等于260000，甚至更优选小于或等于230000，最优选小于或等于200000。
优选的是，线性橡胶的分子量，通过GPC用折光率检测器和聚苯乙烯标准测定，等于或大于140000，更优选等于或大于160000，更优选等于或大于180000，最优选等于或大于200000。线性橡胶的分子量优选小于或等于400000，更优选小于或等于300000，更优选小于或等于250000，最优选小于或等于200000。
一般，支化和线性橡胶的溶液粘度至少独立地为5cps，优选至少10cps，优选至少15cps，最优选至少20cps。优选的是，支化和线性橡胶独立地具有小于或等于200cps，优选小于或等于100cps，优选小于或等于50cps，最优选小于或等于40cps的溶液粘度。
一般，支化和线性橡胶的100℃ML1+4门尼粘度至少独立地为15cps，优选至少25cps，优选至少35cps，最优选至少45cps。优选的是，支化和线性橡胶独立地具有小于或等于100cps，优选小于或等于85cps，优选小于或等于75cps，最优选小于或等于60cps的溶液粘度。
具有接枝和/或吸着聚合物的橡胶，如果有的话，作为个别颗粒分散在连续的基体相中。优选的是，该橡胶颗粒含有单模型分布的尺寸范围。作为此处所用的橡胶颗粒的平均颗粒尺寸是指体积平均直径。在大多数情况下，一组颗粒的体积平均直径与平均重量相同。平均颗粒直径测量一般包括接枝到橡胶颗粒上的聚合物和在颗粒内吸着的聚合物。橡胶颗粒的平均颗粒尺寸等于或大于0.01微米(μm)，优选等于或大于0.15μm，更优选等于或大于0.5μm，最优选等于或大于0.75μm。橡胶颗粒的平均颗粒尺寸等于或小于5μm，优选等于或小于2.5μm，更优选等于或小于1.5μm，最优选等于或小于1μm。该体积平均直径可通过对含有该颗粒组合物的电子透射显微照片的分析测定。
橡胶交联通过光线吸收比率(LAR)量化。在本发明橡胶改性共聚物中，优选橡胶颗粒具有光线吸收比率等于或大于1，更优选等于或大于1.5，最优选等于或大于2。优选的橡胶颗粒光线吸收比率小于或等于5，优选小于或等于4，更优选小于或等于3，甚至更优选小于或等于2.5，最优选小于或等于2。光线吸收比率是橡胶颗粒在二甲基甲酰胺中的悬浮液对光线的吸收和橡胶颗粒在二氯甲烷中的悬浮液对光线的吸收的比值，如在以下所述。
光线吸收比率是对交联程度的测量，其取决于聚合引发剂的量和种类以及温度和对挥发组份除去步骤的停留时间。它还取决于基体单体、抗氧化剂、链转移剂，等的类型和数量。适宜的光线吸收比率由本领域熟练人员根据试算法通过对生产工艺选择合适条件来设定。
本发明的橡胶改性共聚物优选具有熔体流动速率(在220℃和施加10kg负荷的条件下测定)等于或大于0.1，更优选等于或大于1，更优选等于或大于5，最优选等于或大于10g/10min。一般，橡胶改性共聚物的熔体流动速率等于或小于100，优选等于或小于50，更优选等于或小于20，最优选等于或小于10g/10min。
本发明的橡胶改性共聚物的存在量等于或小于90wt％，优选等于或小于80wt％，更优选等于或小于70wt％，甚至更优选等于或小于60wt％，最优选等于或小于50wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。本发明橡胶改性共聚物的存在量等于或大于10wt％，优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，甚至更优选等于或大于40wt％，最优选等于或大于50wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。
可选择的是，聚合物共混料组合物含有冲击改性剂。优选的冲击改性剂是Tg等于或小于0℃，优选等于或小于-10℃，更优选等于或小于-20℃，最优选等于或小于-30℃的橡胶材料。适宜的橡胶包括聚合物例如丙烯酸酯橡胶、特殊均聚物和烷基中有4-6个碳原子的丙烯酸烷基酯的共聚物；或聚烯烃弹性体，特别是乙烯、丙烯和可选择的非共轭二烯的共聚物。另外，如果希望的话可以使用上述橡胶聚合物的混合物。
优选的是，冲击改性剂是接枝均聚物或与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的丁二烯共聚物。某些优选的这种类型含橡胶材料是已知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯-型(MBS-型)芯/壳接枝共聚物，其Tg等于或小于0℃，橡胶含量高于40％，一般高于50％。它们一般通过接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或当量单体，在共轭二烯聚合物橡胶芯存在下，优选丁二烯均聚物或共聚物存在下来获得。该接枝单体可被同步或顺序加入反应混合物中，当顺序加入时，可环绕基体胶乳，或芯可形成层、壳或类似疣的附属物。该单体可以以相互的各种比率加入。
用于本发明组合物中的其它冲击改性剂是一般基于长链、烃类主链的化合物，其主要从各种单或二烯基单体制备，也可与一或多个苯乙烯单体接枝。几个烯烃弹性体的代表性例子如下(这里举例说明足以满足这种目的的已知物质中的变化)：丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，其可与一或多个苯乙烯单体接枝；氯丁橡胶、丁腈橡胶；聚丁二烯和聚异戊二烯。
如果使用，冲击改性剂优选存在量为至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％，最优选至少15wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。一般，冲击改性剂的存在量等于或小于50wt％，优选等于或小于40wt％，更优选等于或小于30wt％，甚至更优选等于或小于25wt％，最优选等于或小于20wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。
本发明聚合物共混料组合物可以以混合物、合金或与其它聚合物和/或共聚物树脂共混料，例如与聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚酯的混合物的形式使用。另外，所要求保护的聚合物共混料组合物还可以选择地含有一或多种通常用于这种类型聚合物共混料组合物的添加剂。优选的这种类型添加剂包括，但不限于，填料、增强剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂、流动改进剂、脱模剂、成核剂，等等、优选的添加剂的例子是填料、例如，但不限于，滑石、陶土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。另外，可以使用阻燃剂添加剂，例如，但不限于卤化烃、卤化碳酸酯低聚物、卤化二环氧甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫酸金属盐，或其混合物。此外，可以使用能够稳定聚合物共混料组合物防止其受热、光线、和氧气(并不限于这些)而降解的化合物，或其混合物。
如果使用，这种添加剂的存在量为至少0.01wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少1wt％，甚至更优选至少2wt％，最优选至少5wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。一般，添加剂的存在量等于或小于25wt％，优选等于或小于20wt％，更优选等于或小于15wt％，甚至更优选等于或小于12wt％，最优选等于或小于10wt％(基于聚合物共混料组合物的重量)。
本发明聚合物共混料组合物可通过现有技术已知的任何适宜混合方式进行制备，包括干混各个组份，随后熔融挤出，或在所用的挤出机内直接制造最终制品(例如，汽车零件)，或在分离的挤出机内预混合(例如，班伯里混炼机)。组合物的干混也可直接注射成型而不预-熔融混合。
本发明聚合物共混料组合物是热塑性的。当被施热软化或熔融时，本发明的聚合物共混料组合物可用常规技术例如压缩成型、注射成型、气体助压注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑成型，单一方式或其结合方式而成型。该聚合物共混料组合物也可被形成，离心的，或拉制为薄膜、纤维、多层层压品或挤出的片材，或可以与一或多种有机或无机物在适于此目的的任何机器上混合。制造的某些制品包括外部车体面板应用，例如车门面板和仪表板，或其它汽车应用部件，例如仪表盘、挡板、盖子、发动机盖、侧包覆件、镜壳、通气栅格，等等。甚至发现这些组合物可用于仪表壳例如能量工具或信息技术设备，例如电话、计算机、复印机等等。
实施例
为了说明本发明，以下列出优选实施方案的实施例。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-13的组合物通过在一塑化包中混合聚碳酸酯树脂粒料(已在120℃干燥至少4小时)，ABS粒料和其它添加剂而制备。将此干燥混合物加入30mm Wemer and Pfleider啮合式同向旋转双螺杆挤出机。随后，该Wemer and Pfleider挤出机上的相应条件是：螺筒温度分布：210℃、240℃、255℃、255℃和255℃，螺杆转速每分钟289转(RPM)。挤出机以线和料如粒料粉碎的形式冷却。该粒料在120℃通风炉中干燥4小时，然后在70吨的Arburg注射成型机上用于制备测试样品，其成型条件为：料筒温度250℃，模具温度79℃，注射时间：3秒钟；保压时间5秒钟；冷却时间20秒钟，保压压力：230-40巴；背压：2.5turn；螺杆转速3.8。
实施例1
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有14.8％星形支化丁二烯均聚物和24％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为1.0mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例2
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有15.9％星形支化丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.65mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例3
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有15.6％星形支化丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.83mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例4
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有15.6％星形支化丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.83mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为14g/10min)中。
实施例5
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有15.6％星形支化丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.83mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为22g/10min)中。
实施例6
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有17.1％星形支化丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.98mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例7
将本体聚合生产的ABS树脂(29.7％)，其含有17.1％星形支化丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.98mm，熔融混入双酚-A(70％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例8
将本体聚合生产的ABS树脂(44.7％)，其含有17.1％星形支化丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.98mm，熔融混入双酚-A(55％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例9
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有9.4％星形支化丁二烯均聚物和9.4％线性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶以及20.5％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为1.2mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例10
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有7.6％星形支化丁二烯均聚物和7.6％线性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶以及22.6％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.86mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例11
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有10.6％星形支化丁二烯均聚物和4.6％线性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶以及24.4％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.81mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例12
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有10.6％星形支化丁二烯均聚物和4.6％线性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶以及24.4％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.81mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为14g/10min)中。
实施例13
将本体聚合生产的ABS树脂(33.7％)，其含有22.1％线性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡胶以及20.2％丙烯腈，平均橡胶颗粒尺寸为0.81mm，熔融混入双酚-A(66％)均聚物(熔体流动速率为10g/10min)中。
实施例1-13的配方含量(以组合物的重量份)和性能在以下的表1中列出。表1中：
“PC”是双酚-A聚碳酸酯均聚物，可从Dow Chemical购买，商品名是CALIBRETM 300；
“ABS”是本体聚合生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物，其中将该橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈、乙基苯，1wt％矿物油和0.14wt％2-(叔丁基过氧化)环己烷引发剂料流中形成混合物。该混合物在连续工艺中聚合同时搅拌所述的混合物。在多级反应器系统中在提高温度分布期间进行聚合。加入N-十二烷基硫醇进行分子量控制。在聚合工艺过程中，在橡胶颗粒上形成一些共聚物接枝，而有些没有接枝而是形成基体共聚物。然后将所得的聚合产品脱挥发分，挤出和造粒。
“IRGANOXTM1076”是酚型抗氧剂，可从Ciba Geigy购买；
“LUBRILTM JK”是十八烷酸，12-(1-氧代十八烷基)氧-2-十八烷基酯，一种脱模剂，可从Rhodia购买。
“星形支化橡胶”是丁二烯均聚物，可从Bayer购买，商品名BUNATM HX565，其在44cps的苯乙烯中具有5％溶液粘度，59门尼粘度，重均分子量(Mw)为200000，数均分子量(Mn)为110000；
“线性橡胶”是70/30丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，可从Firestone购买，商品名是STEREONTM 730，其在30cps的苯乙烯中具有5％溶液粘度，重均分子量(Mw)小于182000，数均分子量(Mn)为140000；
“百分比(％)AN”是ABS中的丙烯腈百分比；
“LAR”是光线吸收比率，用配备450nm波长滤波器的Brinkmannmodel PC 800探头测色计测定，其购自Brinkmann InstrumentsInc.，Westbury，New York，或使用同等物。在第一个小玻璃瓶中，将0.4克橡胶改性共聚物溶解在40毫升二甲基甲酰胺(DMF)中。从第一个小瓶取出5ml所得的DMF溶液加入第二个小瓶，其中含有40ml DMF。从第一个小瓶取出5ml所得的DMF溶液加入第三个小瓶，其中含有20ml二氯甲烷(DCM)。将探头在纯净的DMF中调零。测量第二个小瓶中DMF溶液的吸收值和第三个小瓶中DCM溶液的吸收值。光线吸收比率通过以下公式计算：
Figure C0081299800231
“Mw”是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。基体聚合物(例如，SAN)的测量使用聚苯乙烯标准与设定在254纳米的UV检测器进行，聚碳酸酯的测量使用聚苯乙烯和聚碳酸酯标准与设定在228纳米的UV检测器进行；“颗粒尺寸”是以容重(volume-weighted)(D43)方式记录的颗粒直径，并通过在ABS样品上电子透射显微图象的分析测定。将从聚合物颗粒制备的样品进行切割以适应切片机夹盘。切片面积修整为大约1平方毫米(mm2)，并在24℃的OsO4中过夜染色。用标准检镜用薄片切断术制备超薄薄片。在Cu格栅上收集90纳米薄片并在两台电子透射显微镜(或是Hitachi H-600 TEM，在100KV条件下操作；或是Philips CM12 TEM在120KV条件下操作)之一上进行研究。使用带有图象分析软件NIH Image的计算机(NIH Image是U.S.National Institutes of Health开发的公众范围计算机程序，可利用国际互联网(Internet)http：//rsb.info.nih.gov/nih-image/)对所得的图象进行分析得到橡胶颗粒尺寸分布和橡胶凝胶相体积。该图象在0.007微米/象素分辨率中用离析特性进行分析，结果被染色的橡胶是黑色而未染色的基体是白色。图象人工制品用编辑工具移动插入软件。
橡胶凝胶尺寸通过测量凝胶颗粒面积测定，然后将该面积转换为直径，该直径是所观察的凝胶颗粒相同面积的环形直径。在此处所用的专门术语基本上基于T.Allen(“Particle Size Measurement”Vol.1，Fifth Edition，Terence Allen，1998，Chapman & Hall)的著作，并用以下的简单公式概述：
D nm = Σ i = 1 k N i - d i n Σ i = 1 k N i - d i m ( n - m )
其中Dnm是重均直径分布，Ni是直径di的颗粒数，i包括所有k尺寸分布，(n-m)th根函数(即，对于n-m＝2，平方根；对于n-m＝3，立方根；对于n-m＝1，相同函数)用于保证该结果的维度数合适。
颗粒尺寸测量对TEM拆分方法是灵敏的，因为拆分不总是穿过所观察的颗粒的中心。尽管此结果一般将导致平均颗粒尺寸的计算值小于真实值，但是恒定的计算方法会产生恒定的相对结果。以上提供的测量方法实际上不需要假定颗粒尺寸分布或精确测量薄片厚度。对于相容积测定或颗粒尺寸报告中的局部观测值没有进行修正。
以下的测试对实施例1-13进行，这些测试结果示于表1：
拉伸性能测试根据ASTM D 638进行。拉伸形式1中，测试样品在测试之前24小时处于23℃和50％相对湿度条件下。测试用INSTRON 1125力学试验仪进行。测试在室温进行。
挠曲性能根据ASTM D 790测定。测试用INSTRON 1125力学试验仪进行。测试样品在测试之前24小时处于23℃和50％相对湿度条件下。测试在室温进行。
载荷下挠曲温度根据ASTM D 648-82在Ceast HDT 300 Vicat机器上进行，其中测试样品在1.82MPa施压下未经退火进行测试。
抗冲击性根据ASTM D 256-90-B，在23℃、-29℃、-40℃和-45℃，通过缺口伊佐德试验(Izod)进行测试。韧脆转变温度(DBTT)在一刀切下4个样品的具有脆性的点进行测试。从矩形DTUL棒切下样品，并以3.18mm厚度和50.8mm长度测量。该样品用TMI 22-05缺口机切出0.254mm半径缺口。使用22千克摆锤。
抗冲击性根据ASTM D 3763用General Research Corp.Dynatup8250冲击试验仪(带有45.4kg重量)通过冲击试验仪(Dart Impact)进行测量。测试结果在23℃和-29℃在64mm×3.18mm厚度的盘上确定。
MFR根据ASTM D 1238在Tinius Olsen塑度计上进行测定，对于PC树脂，在300℃和施压1.2kg条件下进行，对于ABS和PC/ABS共混料在230℃和施压3.8kg条件下进行。
                                                            表1
实施例号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13*
混合组合物
％PC   66   66   66   66   66   66   70   55   66   66   66   66   66
％ABS   33.7   33.7   33.7   33.7   33.7   33.7   29.7   44.7   33.7   33.7   33.7   33.7   33.7
％Irganox 1076   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
％Lubril jK   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
PC组份
MFR(300℃/1.2kg)，g/10min.   10   10   10   14   22   10   10   10   10   10   10   14   10
ABS组份
％星形支化橡胶   14.8   15.9   15.6   15.6   15.6   17.1   17.1   17.1   9.4   7.6   10.6   10.6   0
％线性橡胶   0   0   0   0   0   0   0   0   9.4   7.6   4.6   4.6   22.1
％橡胶总量   14.8   15.9   15.6   15.6   15.6   17.1   17.1   17.1   18.8   15.2   15.2   15.2   22.1
％AN   24   22.7   22.7   22.7   22.7   22.4   22.4   22.4   20.5   22.6   24.4   24.4   20.2
LAR   2.08   2.50   2.65   2.65   2.65   2.35   2.35   2.35   2.92   1.99   2.33   2.33   3.50
MFR(230℃/3.8kg)，g/10min.   2.3   3   3.4   3.4   3.4   3.3   3.3   3.3   4.25   4.1   2.4   2.4   4.5
Mw   149000   15100   150000   150000   150000   154000   154000   154000   140000   46000   153000   153000   139000
颗粒尺寸(D43)mm   1.0   0.65   0.83   0.83   0.83   0.98   0.98   0.98   1.2   0.86   0.81   0.81   0.81
共混料性能
拉伸
模量MPa   2482   2620   2551   2482   2551   2758   2689   2413   2344   2413   2482   2758   2482
断裂伸长率，％   127   119   129   103   85   124   123   122   59   125   132   123   120
断裂强度，KPa   53090   53779   59295   49642   48263   57226   57916   48953   45850   55158   56537   50332   50332
屈服伸长率，％   4.8   5   5   4.9   4.9   4.7   5   4.7   4.8   4.9   4.8   4.7   5.0
屈服强度，KPa   56537   59295   61363   58605   61363   59984   61363   56537   55848   58605   58605   58605   58605
挠曲
模量，MPa   2482   2620   2689   2551   2689   2827   2896   2551   2413   2620   2551   2620   2482
强度，KPa   88942   91700   95148   90321   94458   95837   98595   89632   86874   92390   90321   92390   88942
热
DTUL在1.82MPa   106.1   104.4   107.2   107.8   104.4   105.6   110.6   101.1   105.0   107.8   106.7   105.0   105.6
缺口伊佐德
-23℃，J/m   646   582   657   593   464   619   630   790   625   614   630   630   571
-29℃，J/m   502   416   416   326   165   427   459   464   491   470   539   480   379
-40℃，J/m   518   438   459   518   496   475   374
-45℃，J/m   475   480   454   480
DBTT ＜-45  -40  -35   -32  -18  -38  -38 -35 ＜-45 ＜-45 ＜-45   -45   -40
落镖冲击
23℃峰值能量，J   54.2   53.1   53.1   50.8   48.6   56.5   58.8  46.3   48.6   49.7   55.4   53.1   46.3
23℃总能量，J   59.9   58.8   57.6   55.4   53.1   62.1   63.3  52.0   55.4   59.9   59.9   58.8   53.1
-29℃峰值能量，J   52.0   53.1   54.2   49.7   54.2   55.4   57.6  44.1   50.8   54.2   53.1   48.6   49.7
-29℃总能量，J   66.7   67.8   63.3   57.6   62.1   65.5   65.5  53.1   58.9   68.9   65.5   62.1   64.4
成型后PC Mw   28400   27900   28700   26700   23100   28300   28600  28200   27900   28500   28700   26800   25900
粘度
MFR(230℃/3.8kg)，g/10min.   2.6   3   2.42   3.03   5   2.35   2.26  2.56   3.3   2.9   2.5   3   3.4
*不是本发明的实施例。

Claims (28)

1、一种聚合物共混料组合物，含有以下掺混物：
(a)10-90wt％芳族碳酸酯聚合物和
(b)90-10wt％橡胶改性共聚物，其含有
(i)含有一亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体共聚物的连续基体相和
(ii)橡胶，其含有
(1)具有3个或多个臂的星形支化橡胶，所说的臂含有一或多个1，3-丁二烯均聚物，和
(2)可选择的，线性橡胶，
其中所述橡胶作为离散橡胶颗粒分散在基体中，重量百分数是按照聚合物共混料组合物的重量计算。
2、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述烯键式不饱和腈为共聚物重量的10-35％。
3、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述一亚乙烯基芳族单体是苯乙烯，烯键式不饱和腈单体是丙烯腈。
4、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述的星形支化橡胶具有4个臂。
5、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述橡胶含有：
(a)10-90wt％星形支化橡胶，和
(b)90-10wt％线性橡胶，重量百分数是按照橡胶改性共聚物中橡胶的总重量计算。
6、根据权利要求5所述的聚合物共混料组合物，其中所述线性橡胶是一或多个1，3-丁二烯橡胶。
7、根据权利要求5所述的聚合物共混料组合物，其中所述线性橡胶是1，3-丁二烯均聚物。
8、根据权利要求5所述的聚合物共混料组合物，其中所述线性橡胶是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
9、根据权利要求8的聚合物共混料组合物，其中按照嵌段共聚物的重量计算，所述嵌段共聚物含有50-90wt％1，3-丁二烯。
10、根据权利要求6的聚合物共混料组合物，其中所述线性橡胶含有相同或不同的1，3-丁二烯均聚物作为星形支化橡胶的臂。
11、根据权利要求5的聚合物共混料组合物，其中所述线性橡胶含有1，3-丁二烯嵌段共聚物。
12、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述平均橡胶颗粒尺寸为0.15-1.5mm。
13、权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述橡胶改性共聚物含有：
(ii)70-90wt％共聚物，和
(iii)30-10wt％橡胶，
重量百分数是按照橡胶改性共聚物的重量计算。
14、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述橡胶含有：
(1)30-70wt％1，3-丁二烯均聚物星形支化橡胶，和
(2)70-30wt％苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物线性橡胶，
重量百分数是按照橡胶的总重量计算。
15、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述橡胶含有：
(1)50wt％1，3-丁二烯均聚物星形支化橡胶，和
(2)50wt％苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物线性橡胶，
重量百分数是按照橡胶的总重量计算。
16、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述星形支化橡胶是1，3-丁二烯均聚物，其溶液粘度小于60厘泊，是在25℃苯乙烯中作为5wt％溶液测量的。
17、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述基体共聚物具有80000-240000的重均分子量。
18、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，其中所述橡胶改性共聚物在220℃和施荷10kg条件下具有每10分钟1-10克的熔体流动速率。
19、根据权利要求1的聚合物共混料组合物，其中所述芳族碳酸酯聚合物在300℃和施荷1.2kg条件下具有每10分钟10-17克的熔体流动速率。
20、一种制备聚合物共混料组合物的方法，包括混合：
(a)10-90wt％一种芳族碳酸酯聚合物和
(b)90-10wt％一种橡胶改性共聚物，含有
(i)含有一亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体共聚物的连续基体相和
(ii)橡胶，含有
(1)具有3个或多个臂的星形支化橡胶，所说的臂含有一或多个1，3-丁二烯均聚物，和
(2)可选择的，线性橡胶，
其中所述橡胶作为离散橡胶颗粒分散在基体中，重量百分数是按照聚合物共混料组合物的重量计算。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述一亚乙烯基芳族单体是苯乙烯，烯键式不饱和腈单体是丙烯腈，星形支化橡胶有4个臂，线性橡胶含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物。
22、一种生产聚合物共混料组合物成型或挤出制品的方法，包括以下步骤：
(A)制备碳酸酯聚合物组合物，其含有
(a)10-90wt％一种芳族碳酸酯聚合物和
(b)90-10wt％一种橡胶改性共聚物，含有
(i)含有一亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体共聚物的连续基体相和
(ii)橡胶，含有
(1)具有3个或多个臂的星形支化橡胶，所说的臂含有一或多个1，3-丁二烯均聚物，和
(2)可选择的线性橡胶，
其中所述橡胶作为离散橡胶颗粒分散在基体中，重量百分数是按照聚合物共混料组合物的重量计算，
(B)将所说的碳酸酯聚合物组合物成型或挤出成为成型或挤出制品。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述成型或挤出制品选自车门面板、仪表板、仪表盘、挡板、盖子、发动机盖、侧包覆件、镜壳、通气栅格、能量工具外壳、电话机外壳、计算机外壳和复印机外壳。
24、一种由权利要求1的组合物以成型或挤出的制品。。
25、根据权利要求24所述的成型或挤出制品，其选自车门面板、仪表板、仪表盘、挡板、盖子、发动机盖、侧包覆件、镜壳、通气栅格、能量工具外壳、电话机外壳、计算机外壳和复印机外壳。
26、根据权利要求1所述的聚合物共混料组合物，进一步含有冲击改性剂，其玻璃转化温度(Tg)等于或小于0℃。
27、根据权利要求26所述的聚合物共混料组合物，其中所述冲击改性剂是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯芯/壳接枝共聚物。
28、根据权利要求27的聚合物共混料组合物，其中按照聚合物共混料组合物的重量计算，所述甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯芯/壳接枝共聚物的存在量为1-20wt％。
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