CN116408114A - 一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化化工技术领域，提供了一种负载型Ni3P/M‑γ‑Al2O3催化剂、制备方法及应用。通过引入助剂金属到Ni3P/γ‑Al2O3体系中，助剂金属的引入是通过将金属硝酸盐浸渍到氧化铝载体中，经过处理之后利用沉积沉淀‑化学镀法制得催化剂前体，最后还原得到所需的Ni3P/M‑γ‑Al2O3催化剂。以苯甲醚为反应底物，在连续流动的固定床反应器中进行了一系列的条件筛选，得出反应温度为290℃、压力4MPa、重时空速为107h‑1、还原温度为400℃条件下具有最高的反应活性，苯甲醚的转化率以及脱氧率接近100％。并且能够稳定58h，具备工业应用的基础。
Description
技术领域
本发明属于催化化工技术领域，具体讲述的是一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂、制备方法及在以苯甲醚及其衍生物为原料的油相加氢脱氧制备脱氧产物(环己烷、环己烯)的方法。
背景技术
现代社会的大多数活动都严重依赖化石资源(如石油、天然气和煤炭)，而由于化石燃料的不可再生性和其产生的环境污染问题，世界范围内开展了大量研究，以发现可替代能源。生物质是生产燃料、化学品和碳基材料的唯一可持续资源，因其来源丰富性和低成本而具有吸引力。然而，生物质储备在应用之前需要催化升级。加氢脱氧(HDO)是一种去除生物质油中的含氧量的很有效方式，将不饱和的含有双键以及芳香环的化合物转化为饱和的碳氢化合物和水，由于其是能催化生产高价值化学物质的途径，近年来备受关注。苯甲醚作为生物质油中典型的含氧化合物，相较于酚类化合物多了个甲基(-CH3)，氧原子的暴露程度更低，因此更难进行脱氧。
在过去的探索中，生物质油加氢脱氧反应常用的催化剂有过渡金属硫化物、贵金属、过渡金属、过渡金属氧化物、非晶态合金以及过渡金属碳化物、氮化物等。过渡金属磷化物催化剂在HDO反应过程中表现出高活性和高稳定性。近年来，Ni2P、Fe2P、Co2P等已在木质素衍生物如苯酚、苯甲醚、愈创木酚的HDO反应中广泛应用。Goncalves等(Goncalves,Vinicius O.O.de Souza,Priscilla M.Cabioc'h,ThierryNoronha,Fabio B.Richard,Frederic.Hydrodeoxygenation of m-cresol over nickel and nickel phosphidebased catalysts.Influence of the nature of the active phase and the support[J].Applied Catalysis,B.Environmental:An International Journal Devoted toCatalytic Science and Its Applications,2017,219.)研究了Ni/SiO2,Ni/ZrO2,Ni2P/SiO2和Ni2P/ZrO2四种不同的催化剂，并在340℃和4MPaH2压力的条件下考察其对间甲酚HDO反应性能的影响。催化剂的HDO活性顺序依为：Ni2P/ZrO2>Ni2P/SiO2>>Ni/ZrO2>Ni/SiO2，这表明Ni2P相活性强于金属Ni。近年来，磷化物的应用范围越来越广泛。
醚类化合物加氢脱氧反应的关键除掉芳环上的C-O键，以生成无氧的产物用作燃油或者化工原料，但是大部分的HDO反应主产物为甲氧基环己烷以及一些酚类物质，为了得到脱氧产物环己烷或者环己烯，以制备燃料性能优异、氢耗更低的燃油，大量的文献通过催化剂结构和组成的调变，进一步增强催化剂的脱氧能力。李克伦(李克伦.负载磷化物催化剂苯甲醚加氢脱氧性能研究[D].天津大学,2012.)曾用CeO2作为助剂改善Ni3P/SiO2的加氢脱氧性能，能提高催化苯甲醚的转化率和脱氧率，但是催化剂的稳定性并不理想，这可能与催化剂的制备方法有关，采用浸渍法制备的催化剂颗粒相较沉积沉淀-化学镀法的颗粒更大，催化剂容易团聚。氧化铝载体具有一定的L酸性，而二氧化硅载体偏中性，L酸中心有利于C-O键的断裂，因此Ni3P/Al2O3应该具有更高的脱氧性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用改性Ni3P/Al2O3高效催化苯甲醚类化合物的加氢脱氧的新方法，该方法不依赖化石资源，符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。
本发明的技术方案如下：
一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂，其中，Ni的负载量为20wt.％；改性金属M的负载量为2.5-10wt.％，其负载在γ-Al2O3上。
所述改性金属M为Ce或Co。
一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将质量分数为2.5-10wt.％的改性金属M硝酸盐浸渍到γ-Al2O3中，100℃烘干后在500℃下焙烧，记作M-γ-Al2O3；
配制浓度为0.004-0.04mol/L的NiCl2水溶液；取4/5体积的NiCl2水溶液，加入M-γ-Al2O3，搅拌下加热形成悬浊液；将尿素加入到剩余1/5体积的NiCl2水溶液中，再加入盐酸，形成混合液，混合液中尿素的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液pH为1-2；将所得混合液逐滴加入到悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h；反应完毕后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，制得前体化合物；
S2、配制pH 4.0-5.0为的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入NaH2PO2，其中NaH2PO2的浓度范围0.04-2.5mol/L，搅拌下升温至80-95℃，加入步骤S1所得前体化合物，待反应完毕后，经抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，于H2气氛下400℃还原2h后降温退火，得到高分散的改性的负载型Ni3P催化剂。
一种利用负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂催化苯甲醚类化合物加氢脱氧的方法，该方法以苯甲醚及其衍生物为原料，以十氢萘为溶剂，改性Ni3P/γ-Al2O3催化剂在H2气氛中，将苯甲醚及其衍生物转化为环己烷类化合物。
所述的反应温度为250-290℃；反应氢气为3-4MPa；反应时间为2h；重时空速为107-246h-1，苯甲醚及其衍生物的浓度为1wt.％。
本发明的有益效果：本发明反应工艺简单，条件温和，本发明构建了金属-酸双功能催化体系，改性负载型Ni3P催化剂的活性组分Ni3P具有较高的加氢活性中心，Al2O3载体中的L酸位点有利于苯甲醚的氢解，Ce的引入增强了催化剂的亲氧性，有利于苯甲醚的脱氧。在4MPaH2，290℃反应2h后，苯甲醚转化率和脱氧率接近100％。改性负载型Ni3P催化剂通过沉积沉淀和化学镀相结合的方法制备得到，该方法成本低，且得到的负载型Ni3P催化剂对于催化苯甲醚加氢脱氧具有高活性。
附图说明
图1是CeO2改性催化剂以及未改性催化剂的XRD图
图2是催化剂58h的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，本领域的技术人员应知，但本发明并不局限于此。
实施例1
采用沉积沉淀法制备前体，化学镀法制备Ni3P/γ-Al2O3催化剂。
将2.14g NiCl2·6H2O溶于去离子水中，制成NiCl2溶液，向4/5该溶液中加入2.112gγ-Al2O3载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.56g尿素加入到剩余Ni(NO3)2溶液中，再加入0.60g浓盐酸，形成混合溶液，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥12h，制得前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的NaH2PO2，不断搅拌下升温至90℃，加入前体化合物；反应两小时之后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥12h，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，得到Ni3P/γ-Al2O3催化剂。
实施例2
分别将质量分数为10％的硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁浸渍到氧化铝中，经过110℃烘干和500℃焙烧后得到改性后的载体。之后继续按照实施例1的制备催化剂的步骤得到一系列改性后的催化剂Ni3P/Ce-Al2O3、Ni3P/Cu-Al2O3、Ni3P/Co-Al2O3。
分别对实施例2和实施例1得到的催化剂进行催化苯甲醚加氢脱氧的反应。
反应步骤：反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例1和例2在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至反应温度(260℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为1％的苯甲醚溶液，溶剂是十氢萘)，重时空速107h-1，氢/油体积比1000。反应稳定后取液体样品，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1。
反应条件：0.1g改性负载型Ni3P催化剂，1wt.％苯甲醚/十氢萘，4MPaH2，260℃下反应2h，WHSV为107h-1。反应结果见表1。
由表1的实验结果，以苯甲醚为原料对制备的催化剂进行了筛选。由表1可以看出，相比较未添加助剂的催化剂，三种助剂的引入促进了苯甲醚的转化，这与金属活性中心的增多有关系。但是Cu的引入降低了脱氧率，这可能是因为脱氧产物在添加Cu的改性催化剂中不利于脱附有关。Co和Ce的引入增强了苯甲醚的转化提升了脱氧产物的选择性，择优选取Ce助剂制备改性催化剂。
表1不同金属改性后的负载Ni3P催化剂和未改性催化剂的反应结果。
实施例3
继续按照实施例2的方法，制备不同质量分数的Ce改性后的催化剂，得到Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3，Ni3P/Ce(2.5wt.％)-γ-Al2O3，Ni3P/Ce(10wt.％)-γ-Al2O3。
按照上述反应条件，继续将实施例3的催化剂催化苯甲醚加氢脱氧。由表2我们可以看出，随着Ce负载量的提升，苯甲醚的转化率不断地提升，这与金属活性中心的增多有关。但是脱氧率出现了先增加后减少的趋势。根据反应结果，优选出Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3进行后续的实验探究。由图1可以看出，在Ni3P/Ce-Al2O3的XRD图中检测到归属于CeO2的特征衍射峰，并且相比较与未改性的Ni3P/Al2O3催化剂，Ni3P的衍射峰强度有所降低，说明CeO2的引入增加了催化剂的分散度。
表2 Ni3P/Ce(x wt.％)-γ-Al2O3催化剂催化苯甲醚的反应结果
实施例4
将上述实施例3筛选出的Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂进行还原温度的考察。
反应条件：0.1g改性负载型Ni3P催化剂，1wt.％苯甲醚/十氢萘，4MPaH2，290℃下反应2h，WHSV为107h-1。反应结果见表3。由表3的实验结果，400℃还原的催化剂活性最高，继续提高还原温度，转化率降低，这与活性相Ni3P向其他晶相的转变有关。
表3 Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3在不同还原温度下的反应结果
| 还原温度(℃) | 转化率(％) | 脱氧率(％) |
| 350 | 95.2 | 95.2 |
| 400 | 100.0 | 100.0 |
| 450 | 90.3 | 90.3 |
| 500 | 89.5 | 89.5 |
实施例5
Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂在不同反应温度下的实验结果。
反应条件：0.1g Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3，1wt.％苯甲醚/十氢萘，4MPaH2反应2h，WHSV为107h-1。由表4可以看出，随着温度的升高，苯甲醚的转化率逐渐的上升，说明高温有利于活化反应物分子，并且脱氧率在290℃下达到96.5％，说明温度促进脱氧产物的形成。结合反应数据，优选290℃作为最佳反应温度。
表4 Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂不同反应温度的反应结果。
| 反应温度(℃) | 苯甲醚转化率(％) | 脱氧率(％) |
| 200 | 32.9 | 26.7 |
| 230 | 70.7 | 65.2 |
| 260 | 86.4 | 86.4 |
| 290 | 96.5 | 96.5 |
实施例6
Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂在不同反应压力下的实验结果。
反应条件：0.1g Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3，1wt.％苯甲醚/十氢萘，290℃，WHSV为107h-1。由表5可以看出，随着压力的升高，活性H的浓度增加，促进了脱氧产物的形成。反应压力为4MPa时转化率和脱氧率接近100％。因此选取反应压力4MPa进行后续的实验探究。
表5 Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3在不同反应压力下的实验结果
| 反应压力(MPa) | 苯甲醚转化率(％) | 脱氧率(％) |
| 1 | 53.7 | 53.7 |
| 2 | 74.6 | 74.6 |
| 3 | 95.5 | 95.5 |
| 4 | 98.2 | 98.2 |
实施例7
Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂在不同空速下的实验结果。
反应条件：0.1g Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3，1wt.％苯甲醚/十氢萘，290℃，压力4.0MPa。由表6可知，重时空速为107h-1时，催化剂活性最好，说明催化剂具有优良的催化性能，可以在极短的时间内便能完成苯甲醚的转化。优选重时空速为107h-1进行后续的实验探究。
表6 Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂在不同空速下的实验结果。
| 重时空速(h-1) | 转化率(％) | 脱氧率(％) |
| 107 | 99.2 | 99.2 |
| 139 | 98.5 | 98.5 |
| 192 | 98.2 | 93.1 |
| 246 | 97.3 | 91.2 |
实施例8
Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3催化剂的稳定性。
反应条件：0.1g Ni3P/Ce(5wt.％)-γ-Al2O3，1wt.％苯甲醚/十氢萘，290℃，压力4MPa，空速为107h-1，由图2可知，催化剂在58h之内活性保持稳定。说明催化剂具有优良抗积碳能力，具有良好的工业应用的前景。
Claims (5)
1.一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂，其特征在于，Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂上Ni的负载量为20wt.％；改性金属M的负载量为2.5-10wt.％，其负载在γ-Al2O3上。
2.根据权利要求1所述的负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂，其特征在于，所述改性金属M为Ce或Co。
3.一种负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将质量分数为2.5-10wt.％的改性金属M硝酸盐浸渍到γ-Al2O3中，100℃烘干后在500℃下焙烧，记作M-γ-Al2O3；
配制浓度为0.004-0.04mol/L的NiCl2水溶液；取4/5体积的NiCl2水溶液，加入M-γ-Al2O3，搅拌下加热形成悬浊液；将尿素加入到剩余1/5体积的NiCl2水溶液中，再加入盐酸，形成混合液，混合液中尿素的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液pH为1-2；将所得混合液逐滴加入到悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h；反应完毕后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，制得前体化合物；
S2、配制pH 4.0-5.0为的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入NaH2PO2，其中NaH2PO2的浓度范围0.04-2.5mol/L，搅拌下升温至80-95℃，加入步骤S1所得前体化合物，待反应完毕后，经抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，于H2气氛下400℃还原2h后降温退火，得到高分散的改性的负载型Ni3P催化剂。
4.一种利用负载型Ni3P/M-γ-Al2O3催化剂催化苯甲醚类化合物加氢脱氧的方法，其特征在于，该方法以苯甲醚及其衍生物为原料，以十氢萘为溶剂，改性Ni3P/γ-Al2O3催化剂在H2气氛中，将苯甲醚及其衍生物转化为环己烷类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为250-290℃；反应氢气为3-4MPa；反应时间为2h；重时空速为107-246h-1，苯甲醚及其衍生物的浓度为1wt.％。
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