CN1163452C - 硝基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备式I硝基联苯的方法，式(I)中：m为1或2，R为卤素、R’或OR’，其中R’为C有机基团，它可带有在反应条件下为惰性的基团，n为0、1、2或3，在n为2或3的情况下，R为相同的或不同的，该方法包括使式II的氯代硝基苯在钯催化剂和碱存在下，在溶剂中与苯基硼酸(IIIa)或其式IIIb的烷基酯或其酸酐反应，式(IIIb)中R1为C1-C6烷基。化合物I适合作联苯胺的前体，后者为生产杀真菌的作物保护剂的中间体。
Description
本发明涉及一种制备式I的硝基联苯的方法
式中，m为1或2，R为卤素、R’或OR’，其中R’为C-有机基团，它可带有在反应条件下是惰性的基团，n为0、1、2或3，在n为2或3的情况下，R为相同的或不同的，该方法包括使式II的氯代硝基苯
在钯催化剂和碱存在下，在溶剂中与苯基硼酸(IIIa)或其式IIIb的烷基酯或其酸酐反应
式中，R1为C1-C6烷基。
合成通讯(Synth.Commun.)，
11(1981)，第513页公开，在四(三苯基膦)钯和乙醇钠存在下，苯基硼酸与氯苯偶联成联苯是不可能的。
四面体通讯，32(1991)，第2277页公开，当使用〔1，4双(二苯基膦)丁烷〕二氯化钯(II)催化剂时，苯基硼酸与氯苯之间的偶联反应的产率仅为28％。
本发明的一个目的是提供一种用易于得到的钯催化剂来制备硝基联苯的经济方法。
我们已发现，这一目的可通过本文开始时定义的方法来达到。
苯基硼酸IIIa、酯IIIb和酸酐如IIIc在下文中统称为“硼化合物III，它们通常是已知的或可用已知的方法来制备(例如参见有机合成文集(Org.Synth.Coll.)，第IV卷，第68页)。
优选的C-有机基团R’为：
—烷基和链烯基，特别是有1-12个碳原子的烷基和链烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和烯丙基，
—烷基羰基和烷氧基羰基，特别是有1-6个碳原子的烷基羰基和烷氧基羰基，例如乙酰基、甲氧基羰基和乙氧基羰基，
—环烷基，特别是有3-10个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和1-甲基环己基，以及
—苯基和苯氧基。
C-有机基团R’上的在反应条件下是惰性的取代基优选为卤素，此外还有烷基和烷氧基。
C-有机基团R’还有：
—氰基和甲酰基(-CHO)。
酸酐通常为2当量或更多当量的苯基硼酸IIIa化合同时消去水的产物，它含有分子间B-O-B键。优选式IIIc的环状酸酐。
对于下文中所述的硼化合物的摩尔数，必须考虑它为酸酐时的情况。这些摩尔数总是基于苯基硼酸当量数而言。
通常，可使用式IIIb的烷基酯，其中R1为C1-C6烷基。优选的烷基酯IIIb为二甲酯和二乙酯。
在本发明的方法中，优选的原料为苯基硼酸IIIa。
此外，优选的原料为式III的硼化合物，其中R为C1-C4烷基或卤素，特别是甲基、氟或氯。
此外，优选的原料是硼化合物III，其中n为1，特别是0。
特别优选的原料化合物IIIa为4-甲基-苯基硼酸、4-氟苯基硼酸，特别是4-氯苯基硼酸。
优选的原料为带有一个硝基(m-1)的硝基氯苯II，特别是4-硝基氯苯，尤其是2-硝基氯苯。
按化合物II计，硼化合物III(苯基硼酸等价物)的用量通常至多有50％过量，优选至多20％过量，最优选等摩尔量。
使用的碱可为有机碱，例如叔胺。例如优选使用三乙胺或二甲基环已胺。
优选的碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、碱金属醇盐和碱土金属醇盐，它们的混合物，特别是它们本身。
特别优选的碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。
最优选的碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，例如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。
在本发明的方法中，按硼化合物III计，碱使用的比例优选为100％-500％(摩尔)，特别优选150％-400％(摩尔)。
适合的钯催化剂为钯处于0氧化态的钯配合物、配合的配体存在下的钯盐或金属钯本身，如果需要它可沉积在载体上，优选有配合的配体存在。
适合的配合的配体是中性配体，例如三芳基膦，它是未取代的或在芳基环上取代的。可用以下取代基来提高钯配合物的水溶性：磺酸盐基、磺酸基、羧酸盐基、羧酸基、膦酸盐基、膦酸基、鏻基、全烷基铵基、羟基和聚醚基。
在钯处于0氧化态的钯配合物中，优选使用四(三苯基膦)钯和四(三(邻甲苯基)膦)钯。
在配体存在下使用的钯盐中，钯通常处于正两价氧化态。优选使用乙酸钯或氯化钯。
通常，2-6个当量的上述配体、特别是三苯基膦与1当量钯盐配合(例如参见有机化学杂志，49(1984)，5240)。
此外，这样的可溶性钯配合物通常是已知的(例如参见应用化学(Angew.Chem.)，105(1993)，1589)。
金属钯优选以粉末或负载在载体上使用，例如钯/活性炭、钯/氧化铝、钯/碳酸钡、钯/硫酸钡、钯/碳酸钙、钯/硅酸铝(如蒙脱土)和钯/SiO2，在每一情况下，钯的含量为0.5％-12％(重量)。除了钯和载体外，这些催化剂还可含有掺杂物质，例如铅。
当使用金属钯时，如果需要将它沉积在载体上，同时还使用上述的配合的配体是特别优选的，特别是在三苯基膦作为配合的配体存在下使用钯/活性炭，三苯基膦的苯基上优选被总计1-3个磺酸盐基取代。
通常，每当量钯金属使用2-3当量上述配体。
在本发明的方法中，按化合物II计，钯催化剂的使用比例为0.01％-10％(摩尔)、优选0.05％-5％、特别是0.1％-3％(摩尔)。
本发明的方法可在水相和固相(即催化剂相)组成的两相体系中进行。在这种情况下，水相除水外还可含有水溶性有机溶剂。
适合于本发明方法的有机溶剂例如是：醚类，例如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷和叔丁基甲基醚；烃类，例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮、甲乙酮和异丁基甲基酮；以及酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，在每一情况下，它们可单独或混合使用。
优选的溶剂为：醚类，例如二甲氧基乙烷和四氢呋喃；烃类，例如环己烷、甲苯和二甲苯；以及醇类，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和叔丁醇，在每一情况下，它们可单独使用或混合使用。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用水、一种或多种水不溶性溶剂和一种或多种水溶性溶剂的混合物，例如使用水、甲苯和乙醇的混合物，或水、甲苯和四氢呋喃的混合物，在每一情况下优选其体积比为1∶2∶1。
按每摩尔化合物II计，溶剂的总量通常为3000-500克、优选2000-700克。
优选的是，该方法按以下步骤进行：将化合物II、硼化合物III、碱和催化量的钯催化剂加到水和一种或多种惰性有机溶剂的混合物中，在0-150℃、优选30-120℃下将该混合物搅拌1-50小时、优选2-24小时。
该方法可在适合于这一方法的常用设备中进行。
反应结束后，例如用过滤法除去固体钯催化剂，并从粗产物中除去溶剂。
当产物不是完全水溶性时，当从粗产物中分出水相时，水溶性钯催化剂或配合的配体完全被除去。
随后可用熟悉本专业的技术人员已知的适于各产物的方法进行进一步纯化，例如重结晶、蒸馏、升华、区域熔融、从熔体中结晶或色谱法。
在反应结束时，以固体形式存在的催化剂通常易于除去、再生和循环回该方法，从而降低了生产费用和避免钯进入废料中。
本发明的方法例如适用于以下化合物的制备：
4’-氟-2-硝基联苯，
4’-甲基-2-硝基联苯，
4’-甲氧基-2-硝基联苯，
4’-溴-2-硝基联苯，
3’-氟-2-硝基联苯，
3’-氯-2-硝基联苯，
3’-溴-2-硝基联苯，
3’-甲基-2-硝基联苯，
3’-甲氧基-2-硝基联苯，
4’-苯基-2-硝基联苯，
4’-三氟甲基-2-硝基联苯，
4’-氟-4-硝基联苯，
4’-氯-4-硝基联苯，
4’-溴-4-硝基联苯，
4’-甲基-4-硝基联苯，
4’-氰基-4-硝基联苯，
2-硝基联苯，
4-硝基联苯。
本发明的方法得到高产率和很好纯度的化合物I。
可用本发明方法制得的硝基联苯适合作联苯胺的前体，后者又是杀真菌作物保护剂的中间体(参见EP-A 545 099)。
4’-氯-2硝基联苯的合成
实施例1
在搅拌下和在氮气氛中，将9.45g 2-硝基氯苯和10.3g 4-氯苯基硼酸于60ml四氢呋喃中的溶液与9.6g氢氧化钠于60ml水中的溶液混合。随后，将该混合物与70mg乙酸钯(II)和370mg三苯基膦混合。在搅拌下将混合物回流(70℃)，直至2-硝基氯苯已反应(约8小时)。冷却后，将该混合物与80ml水和80ml叔丁基甲基醚混合，分离出有机相。在10g硅胶上过滤并蒸去溶剂后，得到13.95g标题化合物，纯度为95％(气相色谱法)。
实施例2
在搅拌下和在氮气氛中，将4.7g 2-硝基氯苯和5.6g 4-氯苯基硼酸于30ml1，2-二甲氧基乙烷中的溶液与8g碳酸钠于30ml水中的溶液混合。随后，将该混合物与320mg钯/活性炭(10％(重量))和320mg三苯基膦混合。在搅拌下将该混合物回流，直至2-硝基氯苯已反应(约22小时)。冷却后，将该混合物与50ml水和50ml叔丁基甲基醚混合，分离出有机相。过滤并蒸去溶剂后，得到6.7g标题化合物，纯度为92.7％(气相色谱法)。
Claims (8)
1.一种制备式I所示硝基联苯的方法
式中，m为1或2，R为卤素，R’或OR’，其中R’为选自下组的基团：具有1-12个碳原子的烷基和链烯基，具有1-6个碳原子的烷基羰基和烷氧基羰基，具有3-10个碳原子的环烷基，苯基和苯氧基，n为0、1、2或3，在n为2或3的情况下，R为相同的或不同的，该方法包括使式II的氯代硝基苯
在碱和选自a)钯的氧化钛为0的钯三芳基膦配合物，b)在三苯基膦作为配合的配体存在下的钯盐和c)在三芳基膦存在下的、沉积或未沉积在载体上的金属钯的钯催化剂存在下，在溶剂中与苯基硼酸(IIIa)或其式IIIb的烷基酯或其酸酐反应
式中，R1为C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的化合物II为2-硝基氯苯。
3.根据权利要求1的方法，其中所用的化合物IIIa为仅在4位被取代的苯基硼酸，而所用的化合物II为2-氯硝基苯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的苯基硼酸IIIa仅在4位具有氟、氯或甲基作为取代基。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的化合物IIIa为4-氯苯基硼酸。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的权利要求1中所述的钯催化剂a)为四(三苯基膦)钯。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用权利要求1中所述的钯催化剂b)。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的权利要求1中所述的钯催化剂c)为在三苯基膦存在下的金属钯/活性炭，三苯基膦的苯基上被总计1-3个磺酸盐基取代。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732392A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-06 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN109553535A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-02 | 宁波赜军医药科技有限公司 | 一种一锅法制备4-氯-2`-硝基联苯的方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4499846B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2010-07-07 | 富山化学工業株式会社 | ７−イソインドリン−キノロンカルボン酸誘導体の製造法並びにイソインドリン−５−ボロン酸誘導体の製造法 |
| JP4542740B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2010-09-15 | 住友精化株式会社 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| AR052930A1 (es) * | 2005-03-02 | 2007-04-11 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos |
| DE102005022362B4 (de) * | 2005-05-10 | 2016-12-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| EP1957439A2 (en) * | 2005-11-15 | 2008-08-20 | Syngeta Participations AG | Process for the production of biphenyls |
| WO2007057139A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Syngenta Participations Ag | Microbiocides |
| CN101374799B (zh) * | 2006-06-01 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备取代联苯的方法 |
| KR20090014258A (ko) * | 2006-06-01 | 2009-02-09 | 바스프 에스이 | 치환된 비페닐의 제조 방법 |
| US7821647B2 (en) * | 2008-02-21 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Apparatus and method for measuring surface topography of an object |
| EP2119697A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-18 | Bayer CropScience AG | Process for preparing substituted biphenylanilides |
| BRPI0914221A2 (pt) * | 2008-06-25 | 2019-09-24 | Basf Se | processo, e, composto |
| JP2011526604A (ja) | 2008-07-03 | 2011-10-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミノビフェニル類の製造方法 |
| EP2398764B1 (de) | 2009-02-19 | 2014-11-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-aminobiphenylen |
| JP2011256158A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-12-22 | Tosoh Corp | ビアリール化合物およびその製造方法、ならびにそのビアリール化合物を使用するカルバゾール誘導体の製造方法 |
| CN104230719B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 华中师范大学 | 一种制备取代联苯的方法 |
| ES2687950T3 (es) | 2013-07-23 | 2018-10-30 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Procedimiento mejorado para preparar bifenilanilidas y bifenilanilinas cloradas |
| CN104478725A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN104725303B (zh) * | 2015-02-02 | 2017-09-08 | 西安近代化学研究所 | 一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 |
| CN106397208B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-03-12 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法 |
| CN106748804A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 浙江荣凯科技发展股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2‑（4‑氯苯基）苯胺合成工艺 |
| CN109912425A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-21 | 京博农化科技有限公司 | 一种4`-氯-2-硝基联苯的制备方法 |
| CN112473748B (zh) * | 2020-12-24 | 2021-09-17 | 北京交通大学 | 一种可控氧化的四三苯基膦钯催化剂及其制备方法和用途 |
| CN116102390A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-12 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种采用微通道连续流反应器合成联苯类化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW348175B (en) * | 1993-01-06 | 1998-12-21 | Hoechst Ag | Process for the preparation of biphenyl derivatives |
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- 1997-03-10 TW TW086102888A patent/TW429240B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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