CN1162954A - 在铱存在下通过羰基化反应制备羧酸或相关酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或相应酯的方法，通过含有(n)个碳原子的醇在有以至少一种铱化合物和至少一种卤化促进剂为主要成分的均相催化体系存在下进行液相羰基化反应。特别是，此方法的特征在于与所说羧酸和醇有关的酯的含量在反应过程中在介质中保持在15和35％之间，同时卤化促进剂的含量保持在10和20％之间，一氧化碳分压在40-200巴。该方法能够同时提供羰基化的速度和乙酸的选择性。
Description
本发明涉及一种在包括铱的均相催化剂存在下通过含(n)个碳原子的醇的液相羰基化反应制备含(n+1)个碳原子的羧酸或相关酯的方法。
更具体地，本发明的方法能够以改进的选择性获得高产率的羧酸。
在通过一氧化碳与至少一种醇反应制备羧酸的过程中，采用两个催化循环，第一个是由这种羰基化反应构成，第二个由通常称为水煤气反应的二级反应构成。在此反应过程中，形成气态副产物，如尤其是二氧化碳。
这样，有待达到的目的显然就是使第一个反应强于第二个反应。
醇或任何其它可羰基化的化合物在有铱基催化剂体系存在下产生相应的羧酸或酯的羰基化反应对本领域技术人员来说是已知的。但是，由于据记载这种羰基化反应的速度大约为2到4摩尔/小时·形成酸的升数，所以这种方法不是非常有效的。
在法国专利申请No9303734中，描述了甲醇的羰基化反应，其采用了含有铱的催化体系。这种方法的特征在于保持了反应混合物的特定组成。在由甲醇制备乙酸的情况下，这种组成含有高达10％的水、乙醇和甲基碘；高达40％乙酸甲酯；其余为由用作反应溶剂的乙酸构成。所述的试验是在比较低的一氧化碳分压下，大约为10到20巴进行。此方法的特性在前面方法基础上有一定的提高，而且后者的技术效益也不成问题。但是，对诸如二氧化碳之类副产物的选择性仍然很高，在1～2％范围内。
另外，在法国专利申请9405896中描述了一种羰基化方法，其采用了含有铱和在反应条件下能够溶解于反应介质中的并且特别选自碱金属碘化物的碘化物的催化体系。其用羰基化速度表示的特性较以往的方法有了进一步的提高，但仍存在对二氧化碳选择性的问题。实际上，对这种副产物的选择性在1～3％范围内。
这些数值对应于比较严重的一氧化碳，所以是不容忽视的；损失有两种途径。首先并且显然是采用的一氧化碳消耗在非生产酸或酯的方面。另外，是由于必需增加清洗的次数和因此而增大的在排出气体过程中一氧化碳的损失。实际上，产生气态副产物有助于降低反应器气层的一氧化碳分压，导致有必要增加清洗次数来保持所说的恒定分压。
因此，本申请的目的在于减少这种不利情况，至少是保持，甚至提高此反应的羰基化速度。
出乎意料地发现这些目的可以通过在有高含量的酯和甲基碘存在以及一氧化碳分压较大的情况下进行羰基化反应来达到。
因此，本发明的方法包括一氧化碳与至少一种醇在液相并在主要成分是至少一种铱化合物和至少一种卤化促进剂的催化体系存在下进行反应；一种其中在反应过程中，在反应介质中将与前述酸和醇相应的酯的含量保持在15和35％之间、卤化促进剂在10％和20％之间、一氧化碳分压在40～200巴的方法。
本发明的其它目的和优点通过阅读后面的说明书会更加清楚。
下面除了另外说明，所说的百分数被表示为以反应混合物总重为基准计的重量。
正如前面所说的，本发明的羰基化反应是在以至少一种铱化合物和至少一种卤化促进剂为主要成分的催化体系存在下进行的。
对于在液相中进行的这种反应，催化体系以溶于反应混合物的化合物的形式存在。
可以采用所有能够溶解或者能够在本发明的操作条件下溶解于反应介质中的铱化合物。作为例子并且不是对本发明的限定，金属铱、简单盐、氧化物或甚至这种金属的配位化合物能够用于本发明。更具体地，可以参考美国专利3772380，其中以说明性方式列出这些化合物。
更具体地，可采用铱的简单盐如铱的卤化物，卤选自氯、溴或优选碘。
至于可溶性铱的配位化合物，铱氧化物可方便地用于本发明。对后一种情况来说，最通常采用的化合物是那些其中配位体选自一氧化碳或者一氧化碳/卤的结合体的化合物，其中卤选自氯、溴或者特别是碘。但是不排出采用例如其配位体选自有机磷或者有机氮化合物的可溶性铱配合物。
这些催化剂可以通过任何本领域技术人员已知的方法获得。
但是根据特别有利的方法，催化溶液可以由诸如Ir4CO12的铱的羰基配合物通过将所说的化合物与氢碘酸和/或这种酸的前体在有一种溶剂存在下接触制成。
碘、C1-C10烷基碘、C1-C10烷氧基碘或者甚至是碱金属碘化物都可作为能够释放氢碘酸的前体的实例。
对于溶剂来说，所有的化合物只要它们能够溶解氢碘酸或者其前体以及制备的铱基化合物，就可以被采用。更具体说，可以采用选自由本发明方法制备的羧酸或其相应酯的溶剂，可以采用水；这些化合物可以单独采用或以混合物的形式采用。
此接触是在总压为1和10巴之间，在至多等于上述溶剂的沸点温度下，在进行接触的条件下进行。
此操作可以在空气、惰性气体或者甚至是在一氧化碳中进行。
用于制备便于实施本发明的催化溶液的有利方法的其它实例包括将一个或多个水合的或者非水合的氧化铱与氢碘酸或者能够释放氢碘酸的化合物在液相中接触。氢碘酸可以作为气体、溶液，并且更具体说是水溶液而被采用。其甚至可以以如在前面方案中提到的前体的形式被采用。
更具体地说，所用氢碘酸的量要使氢碘酸的摩尔数相对于铱的摩尔数的比例在1和100之间。
这种制备催化溶液的方案可以在空气、惰性气体、一氧化碳中进行，这些气体可单独使用或结合使用。
在用于本发明方法的混合物中铱的总浓度在0.1和100毫摩尔/升之间。
根据特定的实施方案，铱的浓度为0.5到40毫摩尔/升，优选在1和25毫摩尔/升之间。
催化体系的第二种组分是卤化促进剂。其可以是单一的卤或者与其它元素如氢、C1-C10烷基、C1-C10酰基或者C6-C10芳基结合的形式。
卤素通常选自氯、溴或碘，优选后者。
根据本发明的特定实施方案，所用的卤化促进剂除了卤素之外还含有氢或者C1-C10烷基。更具体说，本发明所用的促进剂含有卤素和C1-C10烷基。
本发明的反应优选在有其基团相应于用作试剂的醇的卤化促进剂存在下进行。
在介质中卤化促进剂的含量在10和20％之间。
根据特定实施方案，卤化促进剂含量在10(不包括10)和20％之间变化。
本发明的方案包括将反应介质中卤化促进剂的含量保持在10(不包括10)和15％之间。
本发明的方法还可在一氧化碳存在下进行。其可以采用纯的或者在诸如氢气、甲烷、二氧化碳或者任何其它类型的诸如氮气的气体中稀释了的一氧化碳进行。
根据本发明的特定实施方案，可采用纯度至少为99％的一氧化碳。
本发明的方法可以在在反应过程中将一氧化碳分压保持在40～200巴的情况下进行。
根据第一个方案，分压在40和70巴之间。更具体说，一氧化碳分压在50和70巴之间。
根据第二个方案，一氧化碳分压在70巴(不包括70巴)和200巴之间。不限于这种选择，采用这样的分压能够使反应在低于那些在低压下进行的方法的温度下进行。这说明就反应介质的腐蚀性来说是特别有利的。
本发明的方法是在有酯存在下进行的，这种酯是由用于此反应的醇与存在于反应介质中的羧酸反应生成的。
根据本发明方法的特性，这种酯在所说介质中的含量在15和35％之间。
特定实施方案包括在保持酯的量在15和25％之间的情况下进行反应。
根据特定实施方案，酯含量在18和23％之间。应注意的是当羰基化反应是在一氧化碳分压低，如在40和70巴之间下的情况下进行时，这种方案是特别便利的。
本发明的羰基化反应可进一步在有水存在情况下进行。介质中的含水量在0(不包括0)和15％之间。
更具体说，介质中的含水量可在0(不包括0)和10％之间。
如上所述，可以采用至少一种含有比制备的羧酸少一个碳原子的醇或者相应的酯作为溶剂。
在这些便于进行反应的试剂中，可以引用的是含有一至六个碳原子的饱和醇。这些醇可以是一或者二羟基化的。作为这些化合物的实例，可以特别引用的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1，4-丁二醇。
根据优选实施方案，所用的醇选自一羟基化的化合物。
注意到用作试剂的醇可以以其本身或以屏蔽的形式存在于反应介质中是重要的。实际上，所说的醇可以以等效的卤化衍生物和/或醚和/或酯的形式存在。
反应介质中的反应物含量可以在很大的范围内，这是由于这些反应物可以是多个种类的缘故。
因此，在反应介质中醇的含量可以在0和10％之间。这种介质中的醇含量优选地为0.1到5％。
根据本发明的第一个实施方案，此反应是在有可溶于反应介质并且其中的一个是碘离子(从这里开始，这些化合物是指碘化物)的离子化合物存在情况下进行。这种碘化物可以以其本身的形式加入到反应介质中，也可以以能够形成可溶性碘化物的形式加入。
因此，以其本身的形式加入的碘化物选自无机的或有机的碘化物。
对于无机碘化物来说，可以举出的是碱土金属或碱金属碘化物，优选后者。例如，碘化钾、碘化锂、碘化钠适用于实施本发明。
对于有机碘化物来说，可以举出的是这种含有至少一个有机磷和/或至少一个有机氮的基团的有机化合物，其与碘基化合物反应产生包括该卤素的离子型化合物。作为例子，可以提及的是三苯基碘化鏻和N-甲基三乙基碘化铵。
在这种能够形成其可溶于反应介质中的碘化物的化合物中，碱金属或碱土金属羧酸盐是特别便利的，例如特别是乙酸锂。
更具体说，反应是在其量基于介质中铱存在量的碘化物存在下进行。因此，加入的碘化物的量是使碘(来自碘化物的)碘/铱的原子比(以摩尔/摩尔表示)保持在至多等于10的数值。
原子比优选至多等于3。
根据本发明的第二种实施方案，此方法是在没有如上所述的可溶性碘化物存在下进行。
最后，本发明的方法是在一种其优选与通过此反应生成的羧酸相应的溶剂中进行。
如上所述，本发明包括以已说明的比例在反应混合物中保持卤化促进剂、上述酯、一氧化碳分压、视具体情况而定存在的碘化物、水和羧酸。
因此，更具体地说，本发明的目的是连续地和在相应于所说组成和比例的稳定的操作条件下进行。
在开始反应的过程中，将各种组份加入到装配了能够充分确保气液传递的搅拌设备的合适的反应器中。需要注意的是如果反应器优选包括机械搅拌设备，不排除没有此设备的操作；混合物的均化可以通过将一氧化碳通入到反应器中进行。
加入反应介质的组份没有优选的顺序，并且它们可以以一个或多个前体的形式加入。
本发明的第一个方案包括将上述卤化前体加入到反应混合物中。
实施的第二个方案包括将所说的促进剂以至少一个前体的形式加入。
在这种特殊情况下，此前体通常是一种化合物，其能够通过所说的前体与存在于介质中或者甚至是加入的卤素、相应的氢酸或者一种碘化物反应能够将上述卤化促进剂的基团释放到反应介质中。
作为适用前体的非限定性实例，可以提及的是单独或以混合物形式采用的选自通式(1)ROH的醇；通式(2)ROR’的醚或者通式(3)R’COOR的酯的化合物。在这些通式中，相同或不同的R和R’基团均表示C1-C10烷基、C1-C10酰基、C6-C10芳基；其中R基团与卤化促进剂的基团相对应。
因此，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基醚、二乙基醚、环氧乙烷、乙酸甲酯是特别适用的卤化促进剂的前体。
羰基化反应通常是在150和250℃之间的温度下进行。其中一个方案是反应温度在150和210℃之间。
反应器中的总压在50和250巴之间。
应注意到本发明的方法可以方便地采用常规方法采用的设备。
这些方法通常由三个区构成。第一个是反应区，其包括加压的反应器。第二个是通过部分蒸发反应混合物来分离形成的酸或者相应的酯。蒸发部分再被送到第三个区，其是纯化羧酸或者相应酯的区。保留在部分蒸发区中的特别是含有催化剂的液态混合物部分再循环到反应器中。
根据本发明方法的特定实施方案，反应混合物通常去除其所含的腐蚀性金属，它们尤其是铁、钼、铬和镍。这些操作可以按照任何本领域技术人员已知的方式进行，如通过离子交换树脂或者通过沉淀催化剂以及通过过滤分离后者，即腐蚀性金属来处理反应混合物。
本发明方法适用于制备任何类型最少含有两个碳原子的羧酸或其相应的酯。因此，其可用于由乙醇制备丙酸，由环氧乙烷制备丁二酸，由1，4-丁二醇制备己二酸或者这些酸的相应酯。
但是，此方法最适合于由甲醇制备乙酸和/或乙酸甲酯。
根据本发明的优选实施方案，此方法除了甲醇和一氧化碳之外，可采用甲基碘、乙酸甲酯、任选地上述碘化物、水并用乙酸作为溶剂来进行。
下面给出的本发明的实施例是具体的并且是非限定性的。实施例
在装配了机械搅拌器和试剂加入装置的300cm3蒸压器中连续进行下面的试验。
按照下列方式制备催化剂溶液：
将10克Ir4(CO)12、50克氢碘酸在水中的57％溶液和290克乙酸加入到玻璃烧杯中。
将混合物在搅拌情况下在空气中回流加热4小时。
以按下表所示保持各种组份的含量以及一氧化碳分压和总压的方式来调节加入的甲醇、甲基碘和水。
应注意的是含水量保持在6和8％之间，甲醇的含量在0.1和2％之间。另外，构成100％的剩余部分是由作为反应溶剂的乙酸构成。
在反应器中的滞留时间约为10分钟。
温度保持在190℃。
一排出蒸压器，就对反应混合物脱气和冷却。
通过气相色谱法分析混合物和气体。
| 试验 | CH3CO2CH3(％重量) | CH3I(％重量) | PCO/P总(巴) | Ir(ppm) | Vcarb(摩尔/小时.升) | 选择性CO2(％) |
| A对比 | 10 | 4 | 18/30 | 680 | 6.2 | 2.2 |
| B对比 | 11 | 11 | 40/52 | 800 | 8.4 | 1.4 |
| C对比 | 18 | 3.6 | 18/30 | 640 | 8.6 | 1.4 |
| D | 23 | 11 | 40/52 | 700 | 16 | 0.6 |
Vcarb表示羰基化的速度。其是通过在更进一步考虑这种气体在形成CO2所用的量的情况下，测定消耗的CO流量。
CO2的形成速度通过测定形成CO2的流量来检测。这个数值能够计算出CO2的选择性，它对应于CO2形成速度和羰基化速度的比值。
这个表说明当反应参数中的一个或多个超出本发明的特征时，就不能够提高以羰基化速度和选择性表示的特性。
Claims (10)
1.用于制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或相应酯的方法，通过将一氧化碳与至少一种含有(n)个碳原子的醇在液相并且有以至少一种铱化合物和至少一种卤化促进剂为主要成分的催化体系存在下进行反应，其特征在于相应于上述羧酸的酯和醇在反应过程中以在15和35％之间的含量保留在介质中，卤化促进剂的含量保持在10％和20％之间并且一氧化碳分压保持在40和200巴之间。
2.根据前述权利要求的方法，其特征在于一氧化碳分压保持在40和70巴之间，优选在50和70巴之间。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于一氧化碳分压保持在70巴(不包括70巴)和200巴之间。
4.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于卤化促进剂的含量保持在10(不包括10)和20％之间，优选在10(不包括10)和15％之间。
5.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于酯的含量保持在15和25％之间。
6.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于酯的含量保持在18和23％之间。
7.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于水的含量保持在0(不包括0)和15％之间，优选在0(不包括0)和10％之间。
8.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于反应是在有至少一种可溶于反应混合物并且其中一个离子是碘的离子型化合物存在下进行。
9.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于由可溶性离子型化合物产生的碘的含量保持在使碘/铱的比例至多等于10。
10.根据前面任意一个权利要求的方法，其特征在于乙酸是通过甲醇与一氧化碳在有甲基碘、乙酸甲酯、任选地至少一种可溶性离子型化合物、水并且作为反应溶剂的乙酸存在下进行反应来制备。
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