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CN116217835B - 一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用 - Google Patents

一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用 Download PDF

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CN116217835B CN202310448609.4A CN202310448609A CN116217835B CN 116217835 B CN116217835 B CN 116217835B CN 202310448609 A CN202310448609 A CN 202310448609A CN 116217835 B CN116217835 B CN 116217835B
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Abstract

本发明公开了一种水分散型聚合物，其包括单体I产生的重复单元、单体II产生的重复单元和其他单体产生的重复单元。单体I是有机硅改性的丙烯酸类单体，单体II是含有氨基的丙烯酸类单体，所述其他单体选自含羟基或聚氧乙烯基的单体III、含阴离子基团单体IV和含功能性基团的单体V中的至少一种。该聚合物或者包含该聚合物的组合物可以用于多种物品如纺织物，纸张，石材等表面处理，并赋予物品表面斥水斥油的功能。

Description

一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用
本申请是申请日为2022年3月10日，申请号为202210233817.8，发明名称为“一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用，其可以用于多种物品的表面处理并赋予物品表面斥水斥油的功能。
技术背景
长期以来，含氟的聚合物被广泛应用于纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料等物品的表面处理，它可以赋予这些物品的表面斥水斥油的功能。以纺织品为例，已知含氟聚合物的斥水斥油整理剂，可以使纺织品具有良好的斥水斥油性，俗称三防整理。CN103080267A描述了采用氟化丙烯酸酯的与其它单体所形成的聚合物对纺织品有非常好的斥水斥油的特性；CN100408649C描述了采用氟化丙烯酸酯与其它单位的共聚物对纺织品有非常好的斥水斥油的特性。
近年来，由于国际社会对多氟烷基化合物(PFAS)的关注度越来越高，PFAS被认为是高度稳定而不易降解，美国环保署EPA发表了相关的报告：“preliminary riskassessment of the development toxicity associated with exposure ofperfluorooctanoic acid and its salts(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoara.pdf)提示了对于PFAS物质相关环境负荷的担忧，与此同时，美国环保署发表了关于调聚物通过分解或代谢可能会生成PFAS,Federal Register(FR Vol68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoar.pdf).EPAEnvironmental News For Release:Monday April 14,2003EPA intensifies scientificinvestigation of a chemical processing aid(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoafacts.pdf)，相关的调聚物产品被广泛应用于织物整理，纸张，皮革，消防泡沫及护理制品等。而含氟的处理剂被认为是PFAS的来源之一。
鉴于以上情况，提出了一些新型的非氟化合物来替代现有的含氟整理剂。CN107849187A提出一种采用丙烯酸酯与氯乙烯等单体进行共聚，所形成的聚合物对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。CN110114435A则提出一种采用丙烯酯的共聚物，再与蜡乳液等复合，对纺织进行整理，具有很好的斥水的效果。CN105377935B则采用一种聚氨酯水性分散体，对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。但这些聚合物的斥油效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的水分散型聚合物，该组合物不含有氟元素，它可以对多种物品进行处理，从而赋予物品表面斥水斥油的性能。所制得的聚合物相比现有技术，斥水效果更佳，同时也具有斥油性能，从而提高了防护效果。
本发明提供的一种水分散型聚合物，其包括单体I产生的重复单元、单体II产生的重复单元和其他单体产生的重复单元，所述其他单体选自单体III、单体IV和单体V中的至少一种，
a)单体I的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-X-Z
其中，X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
X-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
X-2
R1和R2选自氢原子或者C1-C20的烷基，n为1-20的整数；
Z选自下列所示结构，
Z中，R3各自独立为C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基，R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基，或者如下结构：
R7各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R8各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤200；
b)单体II的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-P-N(R3R4)
其中，P选自P-1和P-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
P-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
P-2
其中，R1和R2选自氢原子或者C1-C20烷基，n为1-20的整数，例如1-10的整数，1-5的整数；R3和R4各自独立为C1-C8的烷基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基；
c)单体III的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-G-(R2O)q-R3
其中，G选自G-1和G-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
G-1
-C(O)-N(R4)-(CH2)n-
G-2
式中，R1表示氢原子或甲基，G选自G-1或G-2表示的基团，R2为C2-C4的亚烷基，1分子中可以含有碳数不同的亚烷基，q为1-50的整数，R3表示氢原子或C1-C20的烷基，R4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数，例如1-5的整数；
d)单体IV是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团为羧基或磺酸基；
e)单体V选自含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体、具有封端的异氰酸酯基和可聚合的不饱和基单体、具有烷氧基甲硅烷基可聚合的不饱和基单体或具有缩水甘油基和可聚合的不饱和基单体。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体I产生的重复单元的质量含量为30-90％，优选为40-85％，更优选为50-80％。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II产生的重复单元的质量含量为5-65％，优选为10-40％，更优选为15-35％。
根据本发明聚合物的一些实施方式，其他单体产生的重复单元的质量含量为1-30％。
根据本发明的一些实施方式，X中，R1和R2选自氢原子或者甲基。
根据本发明的一些实施方式，Z中，R3各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基，C1-C10烷氧基或者R4-O-R5-基团,R4为C1-C10的烷基,R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤100；R7各自独立为C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基，C1-C10烷氧基或者R9-O-R10-基团,其中R9为C1-C10的烷基,R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤100。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II的所述结构P中，R1和R2选自氢原子或甲基；R3和R4分别独立为C1-C3的烷基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体I中所述
Z选自如下结构：,
Me代表甲基，ph代表苯基，1≤m+1≤200，优选1≤m+1≤100；0≤p≤200，优选1≤p≤100；0≤q≤200，优选1≤q≤100；1≤x≤20，优选1≤x≤10。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体II选自选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体III选自如下(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体IV是单体IV是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团为羧基或磺酸基，优选地，单体IV为(甲基)丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基苯磺酸，丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。
根据本发明聚合物的一些实施方式，单体V选自含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体、具有封端的异氰酸酯基和可聚合的不饱和基单体、具有烷氧基甲硅烷基可聚合的不饱和基单体或具有缩水甘油基和可聚合的不饱和基单体。
根据本发明聚合物的一些实施方式，所述其他单体产生的重复单元的质量含量在30％以下。
根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物的重均分子量为1,000-1,000,000，优选为4,000-500,000。根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物为铵盐或氮氧化物的形式。
本发明进一步提供了一种组合物，包括本发明上述的水分散型聚合物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。优选地，有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，一缩二丙二醇单甲醚，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
本发明也涉及上述组合物的制造方法，其包括：
(1)在有机溶剂中将单体(包含单体I、单体II、以及选自单体III、IV和V中的至少一种)进行聚合，得到聚合物溶液；
(2)根据需要，加入水进行分散，同时从聚合物溶液中除去有机溶剂，或者先除去溶剂再加入水分散；
(3)根据需要，加入有机酸使聚合物中的氨基转变成铵盐；
(4)根据需要，加入氧化剂(例如过氧化氢)，将聚合物的氨基转变成氮氧化物。
此外，本发明还提供了上述水分散型聚合物或上述组合物在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料的表面涂布、浸泡处理工艺中的应用。
此外，本发明还提供了一种上述水分散型聚合物或上述组合物处理后的产品，所述产品可以为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料。
发明的效果
本发明的共聚物及所生成的组合物，可方便地进行水分散，并应用于多种物品的表面处理，如纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料，处理方式包括涂布和浸泡处理，它在处理后可以赋予物品表面斥水和斥油性能。
具体实施方式
这种新型聚合物包含有以下单体，
单体I，结构通式如下：
CH2＝C(R1)-X-Z
其中，X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
X-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
X-2
R1和R2选自氢原子或者C1-C20的烷基，n为1-20的整数；
Z选自下列所示结构，
Z中，R3各自独立为C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R4-O-R5-基团,R4为C1-C10的烷基,R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基，或者如下结构：
R7各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R8各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团,其中R9为C1-C10的烷基,R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤200。
特别指出，R3，R8代表的是C1-C10的烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10的芳基，特别常用的是C1-C8的烷基，C1-C4的烷氧基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，已基，庚基，辛基，甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基等；芳基如苯基，甲苯基和萘基等。R3，R8还可以是这种结构(R9-O-R10)-，R9为C1-C10的烷基,R10为C1-C10的亚烷基，比较常见的如CH3O(CH2)x-等。R7是一个从C1-C20的烷基基团和C6-C20的芳基基团中选出的，例如，烷基为，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，已基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十六烷基等，芳基如苯基，甲苯基和萘基等。
例如，常见的Z选自如下结构：,
Me代表甲基，ph代表苯基，1≤m+1≤200，优选1≤m+1≤100；0≤p≤≤200，优选1≤p≤100；0≤q≤200，优选1≤q≤100；1≤x≤20，优选1≤x≤10。
单体II的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-P-N(R3R4)
其中，P选自P-1和P-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
P-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
P-2
其中，R1和R2选自氢原子、C1-C20烷基，n为1-20的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等；R3和R4各自独立为C1-C8的烷基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
R3和R4优选碳数为1-8的烷基，特别优选甲基或乙基。
从氨基单体II所衍生的聚合物中的聚合单元，既可以是1种也可以是1种以上。
氨基单体II的例子为(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
氨基单体中的氮为叔氮原子，它可以在氧化剂条件下转化为氧化胺，也可以通过加入酸，转化为阳离子的铵盐，这样会进一步增强聚合物的性能，如水溶稳定性等。
作为氨基单体II，可以列出以下的例子。
CH2＝C(R)COO(CH2)2N(CH3)2；
CH2＝C(R)COO(CH2)3N(CH3)2；
CH2＝C(R)COO(CH2)2N(CH2CH3)2；
CH2＝C(R)COO(CH2)3N(CH2CH3)2；
CH2＝C(R)COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2；
CH2＝C(R)COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2；
CH2＝C(R)-CONH(CH2)2N(CH3)2；
CH2＝C(R)-CONH(CH2)3N(CH3)2；
CH2＝C(R)-CONH(CH2)2N(CH2CH3)2；
CH2＝C(R)-CONH(CH2)3N(CH2CH3)2；
式中R为氢原子或包含C1-C4的烷基。
具有铵盐的重复单元可以通过加入酸反应进行制造。酸的例子是无机酸(如卤化氢(盐酸，溴化氢或是碘化氢)，硫酸，硝酸和有机酸，如甲酸，乙酸，乙醇酸，苹果酸，柠檬酸，衣康酸等。有机酸更为常用，由于分子较小，甲酸和乙酸的挥发性较强，气味较大。相对于具有氨基的重复单元II当中的氨基1摩尔当量，酸的添加量可以从10％摩尔当量到200％摩尔当量，最常见的是100％摩尔当量，相对于单体II中氨的摩尔当量。
单体II也可以通过加入过氧化物进行反应转换成N氧化物，氧化剂的例子是过氧化氢，过硫酸，间氯过氧苯甲酸等过氧羧酸。相对于具有氨基的重复单元II中的氨基1摩尔当量，氧化物的添加量可以从5％摩尔当量到100％摩尔当量，最常见的是50％摩尔当量。
单体III结构通式如下：
CH2＝C(R1)-G-(R2O)q-R3
其中，G选自G-1和G-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
G-1
-C(O)-N(R4)-(CH2)n-
G-2
式中，R1表示氢原子或甲基，G选自G-1或G-2表示的基团，R2为C2-C4的亚烷基，1分子中可以含有碳数不同的亚烷基，q为1-50的整数，R3表示氢原子或C1-C20的烷基，R4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数；
作为单体III，优选下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其典型结构式如下：
CH2＝C(R)-C(O)-O-CH2CH2OH；
CH2＝C(R)-C(O)-(CH2CH2O)2H；
CH2＝C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)3H；
CH2＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)11H；
CH2＝C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)12H；
CH2＝C(R)-C(O)-N(R)-CH2OH
CH2＝C(R)-C(O)O-CH2CH2OCH3；
CH2＝C(R)-C(O)O-CH2CH2OCH2CH3；
CH2＝C(R)-C(O)O-CH2CH2OCH3；
CH2＝C(R)-C(O)O-CH2CH2OCH2CH3；
式中R为氢原子或包含1-4个碳原子的烷基。
单体IV是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团可以为羧基或磺酸基。其中包括：(甲基)丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基苯磺酸，丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐等。最常用的是(甲基)丙烯酸。
单体V：该共聚物较好性能的聚合物还含有单体V：
其中包括：含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体，具有封端的异氰酸酯基，烷氧基甲硅烷基，缩水甘油基以及可聚合的不饱和基单体。
作为含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体，可例举的化合物包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3-二甲基-2-吡咯烷酮。
作为具有封端的异氰酸酯和可聚合性不饱和基的单体，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物。
作为含有烷氧基甲硅烷基和可聚合性不饱和基团的单体，可例举的化合物包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷。
作为含有缩水甘油基和可聚合性不饱和基团的单体，可例举的化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明中，单体I的质量含量从30-90％不等，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等，优选40-85％，更优选的50-80％；
单体II的质量含量从5-65％不等，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等，优选10-40％，更优选的15-35％；
单体III的质量含量从1-30％不等，例如1％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％等，它可以改善与纤维的亲密性，优选的1-15％；
单体IV的质量含量从1-30％不等，例如1％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％等，它可以改善聚合物的水溶性，优选1-15％；
单体V的质量含量从1-30％不等，例如1％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％等，它可以改善聚合物的某些性能，优选1-15％；
本发明由以上I-IV单体所生成的共聚物重均分子量可以为1,000-1,000,000，优选为4,000-500,000。重均分子量可以由凝胶色谱以聚苯乙烯换算测出。
本共聚物的聚合方式，没有特别限定，传统的自由基聚合方式如本体聚合，在有机溶剂中的溶液聚合，在水中的乳液聚合均可采用。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合)之后，加水后再脱除溶剂，得到水分散体；也可以脱除溶剂后，再加入水，得到水分散体。
有机溶剂的选择，可以选用酮类，酯类和醇类等，如丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，一缩二丙二醇单甲醚，二丙二醇甲醚等，可以单独使用，也可以组合使用。
乳液聚合或溶液聚合后，作为加入在水中乳化时的乳化剂，可使用阴离子型，阳离子型，非离子型的各种通用乳化剂。
作为聚合物的引发剂，可以使用过氧化物，偶氮类化合物或过硫酸类化合物，聚合引发剂根据聚合体系可选用油溶性或水溶性引发剂。
油溶性的聚合引发的例子优选2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，1,1’-偶氮二(环乙烷-1-甲腈)，二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等。
水溶性聚合引发剂的例子优选2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物，2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，过硫酸钾，过硫酸钡，过硫酸铵，过氧化氢，叔丁基过氧化氢等。
聚合的引发剂优选为10小时为半衰期，分解温度为40℃以上的过氧化物或偶类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
相对于单体100的重量份，引发剂的加入量为0.1-5重量份。
在聚合过程中，可以根据需要，加入一定量的分子量调节剂，常用的例子为巯基类化合物，如2-巯基丙酸，2-巯基乙醇，烷基硫醇，巯代丙酸等。相对于单体重量份为100份，分子量调节剂加入量为0-10份，优选是0.01-5份。
本发明的典型的溶液聚合过程如下，
先加入溶剂，再加入相应的单体进行溶解，通入氮气置换其中的氧后，加入引发剂，加热升温至反应温度40-120℃，反应时间为4-20个小时不等。
另外一种常用的聚合方式是乳液聚合，可以用乳化剂乳化单体的方式进行聚合，先将单体和乳化剂加入到水中，搅拌乳化后，通入氮气置换，加入水溶性引发剂，然后加热到反应温度40-90℃，反应时间为4-20个小时不等。
为了得到稳定的聚合物分散液，可以使用高压均质乳化机或超声波分散设备对聚合物体系进行强力分散和乳化，使单体先形成非常稳定的微小颗粒，再进行引发聚合。作为广泛使用的乳化剂，能够选用品种包括阴离子型，阳离子型或非离子型，相对于100重量份的单体，乳化剂的用量为0.5-10重量份。常用的是1-5重量份。
本发明的处理剂组合物是溶液或是乳液的形态。处理剂包含了共聚物和水及有机溶剂，在处理剂中，共聚物的质量含量为1-50％的有效份质量含量，优先的是2-30％重量份。
本发明的处理剂组合物的制造工序如下：
(1)将单体I，II，还有III，IV和V至少一种按一定的比例放入有机溶剂中，并加入引发剂进行聚合；
(2)根据需要，在聚合完成后，加入水进行分散，将有机溶剂去除掉；
(3)根据需要，添加酸将使聚合物中的氨基转化为铵盐的过程；
(4)根据需要，对上述分散体加入氧化剂进行处理；
聚合物溶液有机溶剂的去除，可以通过在加热情况下进行减压蒸馏的方式进行，温度的控制可以是40℃以上，优选的是60-120℃，在去除溶剂后，可以加入水进行分散，加入水的量可以是相对于100份聚合物重量的100-2000份。
加入氧化剂的方式，可以将II类单体中所含的氨基，转化成N氧化物。相对于100份的聚合物重量，过氧化氢的加入量为0.1-10份。
对可用本发明的水分散型处理剂组合物的被处理品无特别限定，包括纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料等纤维织物，其中效果较好的是纤维织物，纸张和天然石材。
纤维织物包括棉，麻，羊毛，绢等动植性天然纤维，聚酰胺，聚酯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丙烯等合成纤维，人造丝和醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维，碳纤维，石棉纤维等无机纤维或它们的混合纤维织物。
纤维织物测试方法—织物处理
在该研究中处理的织物可以为染色的100％聚酯布和100％卡其棉斜织物布，将布匹样品放置到本发明的处理剂组合物3％浓度的水溶液进行浸渍处理(吸料率60％)，然后在130℃干燥3分钟。评价得到样布的斥水，斥油性。
纤维织物测试方法—抗水性
根据Teflon全球规格和质量控制测试的方法，使用含有不同异丙醇体积含量的液体对样布进行测试，观察确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基材对水基物质的抗性越好，标准测试液体的组成如下表1所示，表1，抗水性测试等级组成
抗水等级 组成体积％，异丙醇 组成体积％，水
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
7 50 50
8 60 40
9 70 30
10 80 20
11 90 10
12 100 0
纤维织物测试方法—喷淋测试
根据美国纺织染化工作业者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基材动态抗水性，参考公布的标准。
100分表示表面无附着湿润；
90分表示有轻微附着湿润；
80分表示有部分湿润；
较低的值指示逐渐增大的润湿和渗透。
纤维织物测试方法—抗油性
根据AATCC-TM118的试验方法评价抗油性，其基本原理是采用不同表面张力的测试油滴到测试布上，等级越高，抗油性越好，标准测试液体的组成如下表2所示。
表2织物抗油性测试等级组成
拒油等级 试验溶液 表面张力mN/m
8 正庚烷 20.0
7 正辛烷 21.8
6 正癸烷 23.5
5 正十二烷 25.0
4 正十四烷 26.7
3 正十六烷 27.3
2 液体石蜡65份/正十六烷35份 29.6
1 液体石蜡 31.2
纸张处理及测试方法
可处理的纸张包括薄纸，厚纸，箱板纸，或是纸浆模塑等，从单位面积(米2)达到300克的纸盒，还是单位面积(米2)达到80克的牛皮纸，从单位面积(米2)达到100克的薄页纸，到单位面积(米2)达到200克的纸塑产品，均可处理。
纸张的原料可以是化学漂白浆或是非漂白浆，碎木纸浆，化学机械浆，机械浆等，也可能在这些浆板中加入了树脂成分如聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇等。纸张处理的方法如下：
(1)表面涂布例子：
试验纸张的制作：纸张重量230克/米2
该纸张有五层复合而成，其中底层和顶层为化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，比例为7:3，中间三层采用化学机械浆或机械浆板，在纸机上复合成重量为230克/米2的纸板。
涂布淀粉采用的是广西明阳阳生化公司生产的木薯涂布淀粉MS-1。淀粉浓度为20％，选将淀粉加水并加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后再加入合成好的纸张处理剂，浓度为1-20％。控制淀粉温度不低于50℃，利用纸张涂布机涂到纸板顶层，涂布量为3-8克/米2。
(2)表面施胶处理例子：
试验纸的制作：纸张重量50克/米2
采用化学浆板LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)加NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆浆)，比例为5:5，将浆板进行扣解，扣解度为加拿大自由度200ml。在纸张抄造过程中加入广西明阳阳生化公司生产的阳离子淀粉MC-2型淀粉，加入量为浆板的2％重量份，用长网纸机进行抄造成重量为50克/米2的薄页纸。
淀粉溶液采用非离子改性的淀粉羟乙基淀粉，采用Penford公司生产的PenfordGum290淀粉，浓度为5％。先将淀粉溶液加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后再加入合成好的处理剂，浓度为1-20％重量份。控制淀粉液的温度不低于70℃，先把纸张进行表面施胶处理，吸液量超过70％，然后再进行烘干处理，得到处理好的纸张。
(3)湿部处理：纸塑重量350克/米2
将甘蔗浆板直接进行碎浆处理，扣解度为加拿大自由度600ml，纸浆的浓度为0.3％，在其中按顺序加入烷基烯酮二聚体(AKD)的施胶剂，加入量为纸浆重量的2％，再加入合成好的处理剂，加入量为1-20％。
将纸浆按规定的重量倒入10寸的圆盘模具滤网中，然后用真空抽滤掉水分。在模具中用150℃烘干120秒，对圆盘餐具的斥水斥油性进行评估。
斥水斥油性评价，
下面列举的实施例，比较例，具体地说明本发明，但这些说明不限定于本发明。以下实验如果没有特别说明，添加量％均为重量份。
以下使用的试验方法如下所述。
斥油性测试评价
(1)斥油性评价TAPPI test kit
斥油性(kit法)是根据TAPPI T-559cm-02测定。试验中使用下表所示的体积比将蓖麻油，甲苯和正庚烷混合而成的试验测试剂，试验的结果以编号表示，数字越高斥油性越好。将处理好的纸放置在无污染的平面上，滴加测试剂到纸张表面，停留15秒后，用吸水纸把测试剂擦拭掉，观察是否有渗透，未渗透即为通过，再进行更高等级的测试。
其测试剂是按表3配方配制。
表3,纸品抗油性Kit测试剂配方表
(2)耐热油测试
将处理过的纸张做成可以承放液体的容器，将85℃的热油(色拉油，花生油，菜籽油)倒入纸容器中，观察20分钟，看是否有渗透，进行评级打分。这种测试方法主要适用于纸浆模塑行业。
5分为表面不变色；
4分为表面稍微变色；
3分为表面有变色，有轻微渗透；
2分为严重渗透；
斥水性评价-Cobb测试
(1)Cobb测试
该测试是按GB/T1540-2002或ISO 535:1991进行测试，
其原理是测定支撑10mm水的高度在100cm2的纸上在1分钟内吸收水的重量(g)，将该数值换算为每1平米方的重量(g/m2)。
Cobb吸收性试验仪通常采用翻转式圆筒测试仪。金属圆筒为圆柱体，其内截面积一般为(100±0.2)cm2,相应内径为(112.8±0.2)mm。若用小面积的圆筒，建议面积应不小于50cm2，此时应相应减少水的体积，以保证10mm的水液高度。圆筒高度为50mm，圆筒环面与试样接触的部分应平滑，并有足够的圆度，以防圆筒边缘损坏试样。为防止水的渗漏，翻转式的圆筒盖子上和平压式的底座上应加一层有弹性但不吸水的胶垫或垫圈，金属压辊的辊宽应为(200±0.5)mm，质量应为(10±0.5)kg，表面应平滑。
将处理后的纸张样品切成(125±5)mm见方或￠(125±5)mm圆形的试样10张(正反面各5张)。对于测试面积小的仪器，试样尺寸应略大于圆筒外径，以避免试样过小造成漏水，也应避免试样过大而影响操作。
在放置试样前，应保证与试样接触的圆筒环面、胶垫是干燥的，同时手不应接触到测试区。用量筒量取100mL水倒入圆筒中，然后将已称好质量的试样放置于圆筒的环形面上且测试面向下。将压盖盖在试样上并夹紧，使之与圆筒固定在一起。
将圆筒翻转180°，同时打开秒表计时，吸水60秒。在吸水结束前10s～15s,将圆筒翻正，松开压盖夹紧装置，取下试样。注意每测试5次后，应更换测试用水，以免影响测试结果。在达到规定吸水时间的瞬间，把已从圆筒上取下的试样，吸水面朝下地放在预先铺好的吸水纸上。再在试样上面放上一张吸水纸，然后立即用金属压辊不加其他压力地在4s内往返辊压一次，将试样表面剩余的水吸干。将试样快速取出，吸水面向里对折，然后再对折一次后称量，准确至0.001g。对于厚纸板，试样可能不易折叠，在此情况下应尽快进行第二次称量。
Cobb值以下式表示：C＝(g2-g1)/F
式中：C cobb值；
g2—吸水后的试样重量；
g1---吸水前的试样重量；
F—100cm2测试面积；
(2)耐热水测试
这种方法是直接测试纸张耐热水的能力，测试方法相对简单，一般将处理过的纸张做成可以承放液体的容器，将100℃的开水倒入其中，观察30分钟，看是否有渗漏，没有渗漏为通过，这种方法适用于纸浆模塑产品。
石材处理及测试方法：
可处理的天然石材包括：大理石，花岗石，砂岩，板岩等。
以砂岩为例，将本发明的处理剂用水稀释成3％的液体，取砂岩样品浸泡液体，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别用色拉油，芥末酱，咖啡，醋等滴到砂岩表面，观察润湿的状态。如不渗透，则说明阻抗性越好。
5分为表面不变色；
4分为表面稍微变色；
3分为表面有变色，有轻微渗透；
2分为严重渗透；
实施例1
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500，记为Si-5)，15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2N(CH3)2(记为DM)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(记为HEMA)和100克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入295克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例2
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为1000)(记为Si-10)，15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2N(CH3)2(记为DM)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(记为HEMA)和100克甲基乙基酮(以下记MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入295克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例3-4
实施例3-4采用的工艺与实施例1完全一样，但分别采用不同分子量的聚硅氧烷单体进行合成实验。分别记为Si-20(分子量为2000)，Si-30(分子量为3000)。
性能测试包含采用所合成聚合物对几种物品的测试：
1)纺织物的测试：分别选100％的聚酯布和100％的棉布，处理剂稀释成3％的液体，进行浸轧处理，分别测试抗水性，喷淋实验和抗油性测试；
2)纸张的测试：分别选两种纸张，分别是230克/m2的卡纸进行表面涂布处理，处理剂的浓度为5％；另一种是50克/m2的薄纸，用表面施胶的方式进行处理，处理剂的浓度是5％，分别测试TAPPI的抗油性等级和Cobb吸水值。
3)纸餐具测试：准备一份浓度为1％的纸浆溶液，加入2％的AKD类型施胶剂和10％的处理剂，制成10英寸的圆盘，重量为20克。用80℃色拉油测试20分钟，根据渗透情况进行分级打分；用100℃开水测试30分钟，记通过或漏水。
4)砂岩的测试：将本发明的处理剂用水稀释成3％的液体，取砂岩样品浸泡液体，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别是色拉油，芥末酱，咖啡滴到砂岩表面，观察润湿的状态，进行分级打分。
性能总结如表4：
表4测试性能对比表
实施例5-8
实施例5-8采用的工艺与实施例1完全一样，但单体I的含量从30％到80％不等，含氨基的单体II含量做相应的调整。性能总结如表5：
表5测试性能对比表
实施例1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
Si-10 77％ 60％ 50％ 39％ 27％
DM 15％ 32％ 42％ 53％ 65％
HEMA 8％ 8％ 8％ 8％ 8％
聚酯布抗水性 3 3 2 2 1
聚酯布喷淋 90 90 90 80 70
聚酯布抗油性 2 1 1 0 0
棉布抗水性 3 2 2 1 1
棉布喷淋 90 90 80 80 70
棉布抗油性 2 1 1 0 0
230克纸抗油性 2 2 1 1 0
230克纸Cobb 20 21 23 26 30
50克纸抗油性 2 2 1 1 0
50克纸Cobb 20 21 23 26 30
餐盘热油测试 5 4 3 2 2
餐盘开水测试 通过 通过 通过 漏水 漏水
砂岩色拉油 5 4 2 2 2
砂岩芥末酱 5 4 3 2 2
砂岩酱油 5 4 3 2 2
砂岩咖啡 5 5 3 2 2
实施例9-13
实施例9-13采用的工艺与实施例1完全一样，但分别采用不同结构的单体I进行合成实验。
实施例9单体结构为CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3(分子量为500)记为Si-5Me
实施例10单体结构为CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C8H17(分子量为500)记为Si-5Oct
实施例11单体结构为CH2＝C(CH3)C(O)-(NH)-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500)记为Si-5Bu(N)
实施例12单体结构为支化结构，
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[(Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9]2(分子量为500)记为Si-5-2Bu
实施例13单体结构为支化结构，
CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3Si(CH3)[(Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2(CH2)3OCH3]2(分子量为500)记为Si-5-2OMe
性能总结如表6：
表6测试性能对比表
实施例14-17
实施例14-17与实施例1完全一样，但加入不同的单体来代替HEMA，乙烯基吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的2-丁酮肟加成物(ANCO)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(AGE)。
性能总结如表7：
表7测试性能对比表
实施例1 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
功能单体 HEMA NVP ANCO MAA AGE
聚酯布抗水性 3 3 2 2 2
聚酯布喷淋 90 90 80 90 80
聚酯布抗油性 2 2 2 2 2
棉布抗水性 2 2 2 2 2
棉布喷淋 90 90 80 90 80
棉布抗油性 2 2 2 2 2
230克纸抗油性 2 2 1 2 2
230克纸Cobb 20 23 25 23 22
50克纸抗油性 2 2 1 2 2
50克纸Cobb 20 23 25 23 25
餐盘热油测试 5 5 5 5 5
餐盘开水测试 通过 通过 通过 通过 漏水
砂岩色拉油 5 5 5 5 4
砂岩芥末酱 5 5 5 5 5
砂岩酱油 5 5 5 5 4
砂岩咖啡 5 5 4 5 5
实施例18-21
实施例18-21采用的工艺与实施例1完全一样，但分别采用不同的溶剂来代替MEK，分别是：EA：乙酸乙酯，ACE：丙酮，EOL:乙醇，IPA:异丙醇。
性能总结如表8：
表8测试性能对比表
实施例1 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
溶剂 MEK EA ACE EOL IPA
聚酯布抗水性 3 2 3 2 2
聚酯布喷淋 90 70 90 70 80
聚酯布抗油性 2 1 2 1 2
棉布抗水性 2 2 2 2 2
棉布喷淋 90 80 90 80 90
棉布抗油性 2 1 2 1 2
230克纸抗油性 2 1 2 1 2
230克纸Cobb 20 28 22 30 20
50克纸抗油性 2 1 2 1 2
50克纸Cobb 20 29 22 29 20
餐盘热油测试 5 2 5 2 5
餐盘开水测试 通过 漏水 通过 漏水 通过
砂岩色拉油 5 4 5 4 5
砂岩芥末酱 5 3 4 4 5
砂岩酱油 5 3 5 3 5
砂岩咖啡 5 2 4 3 5
实施例22-25
实施例22-25采用的工艺与实施例1完全一样，但分别采用不同的引发剂来代替过氧化特戊酸叔丁酯(记为TBPV)，分别对应的是：过氧化苯甲酰(记为BPO)，偶氮二异丁腈(记为AIBN)，偶氮二异戊腈(记为AMBN)，偶氮二异丁酸二甲酯(记为AIBME)。性能总结如表9。
表9测试性能对比表
实施例26
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500)(记为Si-5)，15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2N(CH3)2(记为DM)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(记为HEMA)和100克甲基乙基酮(记为MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入244克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上。在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，再添加50克1％的双氧水(H2O2)，保温70℃搅拌1小时，溶液降温后得到固体份为25％的水分散液。
实施例27
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500)(记为Si-5)，15克N-[3-(二甲氨基)丙基]-2-甲基-2-丙烯酰胺CH2＝C(CH3)C(O)-NH-CH2CH2CH2N(CH3)2(记为DN)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(记为HEMA)和100克甲基乙基酮(记为MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入295克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例28
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500)(记为Si-5)，15克N-[3(二甲胺基)丙基]-2-甲基-2-丙烯酰胺CH2＝C(CH3)C(O)-NH-CH2CH2CH2N(CH3)2(记为DN)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(以下记HEMA)和100克甲基乙基酮(记为MEK)，通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入244克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上。在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，再添加50克1％的双氧水(H2O2)，保温1小时以上，溶液降温后得到固体份为25％的水分散液。
性能总结如表10：
表10测试性能对比表
实施例29
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的500ml四口瓶中加入77克CH2＝C(CH3)C(O)-O-(CH2)3[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2C4H9(分子量为500)(记为Si-5)，15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2N(CH3)2(记为DM)，8克甲基丙烯酸羟乙酯CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2CH2OH(记为HEMA)和100克甲基乙基酮(记为MEK)，加入十二烷基硫醇0.2克。通氮气30分钟，缓慢升温至50-60℃，分次加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化特戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物A溶液约200克，固体份含量约为50％。
加入295克水和5.8克冰乙酸，在70℃情况保温搅拌1小时以上，在减压情况下将上述聚合物A溶液中的MEK蒸馏除去，得到固体份为25％的水分散液。
实施例30-32
实施例30-32采用的工艺与实施例29完全一样，但加入的链转移剂量不同，类型不同，分别采用了十二烷基硫醇(D12-SH)，3-巯基丙酸(DC3-SH)。
性能总结如表11：
表11测试性能对比表
对比例1：丙烯酸酯共聚物乳液
在500ml反应烧瓶中加入硬脂基丙烯酸酯115.20克，纯水240克，二缩三丙二醇33.0克，硬脂酸二甲基丙基酰胺6.08克，聚氧亚乙基十三烷基(EO＝18，EO表示氧化亚乙基单元数)5.43克，聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO＝3)1.71克，乙酸2.4克，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟，对反应烧瓶内进行氮转换后，添加月桂基硫醇0.24克，2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.48克和水9克，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液，进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。按上述方法进行性能评估。
对比例2:丙烯酸酯与氯乙烯共聚物乳液
在1L高压釜中装入丙烯酸硬脂酸酯150克，纯水360克，二缩三丙二醇60克，聚氧亚乙基十三烷基醚(EO＝3)(HLB8.0)＝7.5克，聚氧亚乙基十三烷醚(EO＝20)
(HLB16.3)12.5克，月桂硫醇1.0克，在搅拌下在60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内用氮气转换后，通过加压装入氯乙烯50克，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐2.0克，在60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液(平均HLB＝13.2)。进一步用纯水将固体成分浓度调整为30％。按上述方法进行性能评估。
对比例3：聚氨酯分散体
在装配有顶置式搅拌器，热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨醇三硬脂酸脂11.6克(羟值为77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊醇(MIBK，150克)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在5小时后，将溶液冷却至50℃，添加Desmour N-100100克，然后加催化剂，并且将溶液回执至80℃超过一小时。在烧杯中加入水300克，ARMEEN DM-18D 5.6克，TERGITOL TMN-10 2.8克，乙酸3.4克搅拌形成表面活性剂溶液，将反应制得的溶液冷缓慢地加入到表面活性剂溶液中得到乳状乳液。将混合物在6000psi下均质乳化，并且将所得乳液在减压下将溶液蒸馏除去，从而得到固含量约为25％的聚氨酯分散液。按上述方法进行性能评估，性能总结如表12：
表12测试性能对比表
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
类型 Si-5 丙烯酸酯 含氯乙烯 聚氨酯分散体
聚酯布抗水性 3 2 2 2
聚酯布喷淋 90 90 90 90
聚酯布抗油性 2 0 0 0
棉布抗水性 2 2 2 2
棉布喷淋 90 90 90 90
棉布抗油性 2 0 0 0
230克纸抗油性 2 1 1 1
230克纸Cobb 20 26 26 25
50克纸抗油性 2 1 1 1
50克纸Cobb 20 26 26 29
餐盘热油测试 5 2 2 2
餐盘开水测试 通过 漏水 漏水 漏水
砂岩色拉油 5 3 3 2
芥末酱 5 2 2 2
酱油 5 3 2 2
咖啡 5 3 3 3
从本专利例子和对比例的结果可以看出，对比例的斥水斥油效果不佳，尤其是针对85℃热油，几乎没有阻隔效果，而本专利例子对于热油有非常好的阻隔效果。

Claims (30)

1.一种水分散型聚合物，其包括单体I产生的重复单元、单体II产生的重复单元和其他单体产生的重复单元，所述其他单体选自单体III、单体IV和单体V中的至少一种；
a)单体I的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-X-Z
其中，X选自X-1和X-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
X-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
X-2
R1和R2选自氢原子或者C1-C20的烷基，n为1-20的整数；
Z选自下列所示结构，
Z中，R3各自独立为C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R4-O-R5-基团，R4为C1-C10的烷基，R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤200；
Y1和Y2各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基，或者如下结构：
R7各自独立为C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R8各自独立为C1-C20的烷基、C6-C20的芳基，C1-C20烷氧基或者R9-O-R10-基团，其中R9为C1-C10的烷基，R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤200；
b)单体II的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-P-N(R3R4)
其中，P选自P-1和P-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
P-1
-C(O)-N(R2)-(CH2)n-
P-2
其中，R1和R2选自氢原子或者C1-C10烷基，n为1-20的整数；R3和R4各自独立为C1-C8的烷基或苄基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基；
c)单体III的结构通式如下：
CH2＝C(R1)-G-(R2O)q-R3
其中，G选自G-1和G-2所示基团，
-C(O)-O-(CH2)n-
G-1
-C(o)-N(R4)-(CH2)n-
G-2
式中，R1表示氢原子或甲基，G选自G-1或G-2表示的基团，R2为C2-C4的亚烷基，1分子中可以含有碳数不同的亚烷基，q为1-50的整数，R3表示氢原子或C1-C20的烷基，R4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数；
d)单体IV是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团为羧基或磺酸基；
e)单体V选自含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体、具有封端的异氰酸酯基和可聚合的不饱和基单体、具有烷氧基甲硅烷基可聚合的不饱和基单体或具有缩水甘油基和可聚合的不饱和基单体；
单体I产生的重复单元在共聚物中的质量含量为30-90％。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-65％。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体I产生的重复单元在共聚物中的质量含量为40-90％。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体I产生的重复单元在共聚物中的质量含量为50-80％。
5.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II产生的重复单元在共聚物中的质量含量为10-40％。
6.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II产生的重复单元在共聚物中的质量含量为15-35％。
7.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其它单体产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-30％。
8.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
单体III产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-20％；和/或
单体IV产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-20％；和/或
单体V产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-20％。
9.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
单体III产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-15％；和/或
单体IV产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-15％；和/或
单体V产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-15％。
10.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
单体III产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-10％；和/或
单体IV产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-10％；和/或
单体V产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1-10％。
11.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
单体III产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-10％；和/或
单体IV产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-10％；和/或
单体V产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-10％。
12.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Z中，1≤a≤100，0≤b≤100。
13.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II中，n为1-10的整数。
14.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II中，n为1-5的整数。
15.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II中，n为5-10的整数。
16.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体III中，n为0-5的整数。
17.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体I中，R1和R2选自氢原子或者甲基；单体II中，R1和R2选自氢原子或者甲基。
18.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Z中，R3各自独立为C1-C10的烷基，C6-C10的芳基，C1-C10烷氧基或者R4-O-R5-基团,R4为C1-C10的烷基,R5为C1-C10的亚烷基，1≤a≤100；R7各自独立为C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基；R8各自独立为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基，C1-C10烷氧基或者R9-O-R10-基团,其中R9为C1-C10的烷基,R10为C1-C10的亚烷基，0≤b≤100。
19.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II中，R3和R4分别独立为C1-C3的烷基，或者R3和R4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
20.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
Z选自如下结构：,
Me代表甲基，ph代表苯基，1≤m+1≤200，0≤p≤200，0≤q≤200，1≤x≤19。
21.如权利要求20所述的聚合物，其特征在于，1≤m+1≤100，0≤p≤100，0≤q≤100，1≤x≤10。
22.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体II选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
23.如权利要求1-22中任一项所述的聚合物，其特征在于，
单体III选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
单体IV选自(甲基)丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基苯磺酸，丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐中的一种或多种；
单体V选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3-二甲基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-2-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-3-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基的乙基酯的2-丁酮肟加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的3-甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸-4-异氰酯乙基酯的ε-已内酰胺加成物，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述单体III、IV和V单体产生的重复单元的质量含量为1-30％。
24.一种组合物，包括权利要求1-23中任一项所述的聚合物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，一缩二丙二醇单甲醚，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
26.一种用于制备权利要求24或25所述的组合物的方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中将单体进行聚合，得到共聚物溶液；
(2)任选地，向共聚物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去溶剂再加入水分散；
(3)任选地，向共聚物溶液中加入酸使共聚物中的氨基转变成铵盐；
(4)任选地，将共聚物溶液用过氧化氢水溶液进行处理，将氨基转变成氮氧化合物。
27.权利要求1-23中任一项所述的聚合物或权利要求24或25所述的组合物或权利要求26所述的方法制备的组合物在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料的表面涂布或浸泡处理工艺中的应用。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述应用是在纤维织物或纸张中的表面涂布或浸泡处理工艺中的应用。
29.权利要求1-23中任一项所述的聚合物或如权利要求24或25所述的组合物或如权利要求26所述的方法制备的组合物处理后的产品，所述产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料。
30.根据权利要求29所述的产品，其特征在于，所述产品为纤维织物或纸张。
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