CN116179958B

CN116179958B - Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢及其制备方法和锚索

Info

Publication number: CN116179958B
Application number: CN202310265154.2A
Authority: CN
Inventors: 刘智勇; 张丽丽; 都海龙; 孙宝壮; 吴伟; 李永亮; 杨仁树; 李晓刚
Original assignee: Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Technology Research Institute Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Technology Research Institute Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2023-03-14
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2024-08-23
Anticipated expiration: 2043-03-14
Also published as: CN116179958A

Abstract

本申请提供一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢及其制备方法和锚索，涉及低合金钢制造领域。该锚索钢的成分以质量百分比计算包括：C：0.50‑0.65％，Si：0.20‑0.25％，Mn：0.75‑0.85％，P≤0.03％，S≤0.03％，Ni：2.0‑4.0％，Cr：0.5‑1.5％，Cu：0.40‑0.60％，余量为Fe。其制备方法包括：将原料冶炼得到钢坯，然后将钢坯加热至奥氏体温度，保温使得钢坯完全奥氏体化，随炉冷却至目标温度后进行热轧得到线材；线材依次进行喷雾冷却和空气冷却，冷拔得到钢丝。本申请提供的锚索钢，具有优良耐腐蚀断裂性能和力学性能，具有重要的工程实用价值。

Description

Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢及其制备方法和锚索

技术领域

本申请涉及低合金钢制造领域，尤其涉及一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢及其制备方法和锚索。

背景技术

由于锚索的使用范围广、使用环境多、使用量巨大，锚索材料的强度级别也在不断攀升。但工程领域中目前仅对锚索及锚索主要承重单元钢绞线的强度和韧性有一定要求，而对耐蚀性不做强制规定导致腐蚀失效事故出现。应力腐蚀是材料在其服役环境中由拉应力和环境腐蚀介质共同作用下发生的局部腐蚀断裂现象，而由于锚索钢预应力高且服役环境复杂苛刻的特点，导致其应力腐蚀事故频发，严重制约了其安全服役。

现存的锚索材料大多采用极低成本的低合金中碳超高强度钢，抗拉强度在1860MPa以上，由于高强度带来的高敏感性，导致锚索材料极易发生应力腐蚀失效，造成重大事故。同时钢中合金元素含量低，对应锚索材料的耐蚀性也较低，在服役过程中面临预应力、氯离子、硫化物等侵蚀性环境，极易发生氢脆、应力腐蚀等失效现象，造成巨大经济损失，威胁生产安全。例如，目前商用的锚索材料在酸性、污染土壤地区、含盐量偏高的地下水或岩层水环境下应力敏感性较高，基本在95％以上，属于高度敏感级别，在未有效防护工况下其一般腐蚀寿命为3-5年，大量失效最短甚至不足一年；对矿井、隧道、桥梁、护坡等工程的安全性和耐久性构成严重威胁。这一问题通过提高锚索钢强韧性或加固密度等措施不能有效解决。因此，在传统锚索钢的基础上，通过低合金化，获得一种经济有效的抗应力腐蚀锚索钢的制备方法，将有效的提升锚索钢服役寿命，这对提升锚固结构或工程的可靠性和耐久性具有重大意义。但由于锚索钢要求有超高强度和适中的韧性，其冶金成分设计和加工制备工艺开发难度极高，必须采用多元素复合调控技术才能同时保证其耐腐蚀断裂性能和力学性能。

基于上述分析，本发明通过Ni、Cr、Cu三元素共同调控的方法建立了一种兼具耐腐蚀断裂性能和高强韧性的新型锚索用低合金钢。

发明内容

本申请的目的在于提供一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢及其制备方法和锚索，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢，其成分以质量百分比计算，包括：

C：0.50-0.65％，Si：0.20-0.25％，Mn：0.75-0.85％，P≤0.03％，S≤0.03％，Ni：2.0-4.0％，Cr：0.5-1.5％，Cu：0.40-0.60％，余量为Fe；

其中，Ni：Cr的质量比大于等于1.5，Ni：Cu的质量比大于等于4。

本申请还提供一种所述的Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢的制备方法，包括：

将原料冶炼得到钢坯，然后将所述钢坯加热至奥氏体温度，保温使得所述钢坯完全奥氏体化，随炉冷却至目标温度后进行热轧得到线材；所述线材依次进行喷雾冷却和空气冷却，最后冷拔得到钢丝。

优选地，所述奥氏体温度为1150-1250℃，所述保温的时间为0.5-2.5h。

优选地，所述目标温度为960-1050℃。

优选地，所述热轧的开轧温度为960-1050℃，终轧温度为850-900℃。

优选地，所述热轧进行10-12次轧制，所述线材的直径为10-15mm。

优选地，所述喷雾冷却的冷却速率为12-20℃/s，保证出水温度为400-450℃。

优选地，所述空气冷却将所述线材冷却至室温。

优选地，所述冷拔使用模具进行3-4次。

本申请还提供一种锚索，其原料包括所述的Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢和锚索，通过在传统锚索材料的基础上添加和调整Ni、Cr、Cu等合金元素的含量，以及镍铬和镍铜质量比，以改善耐蚀性，该方案具有综合力学性能稳定、抗应力腐蚀和耐常规环境腐蚀的综合性能。其强度可达到1500MPa以上、延伸率超过10％，其应力腐蚀敏感性相对对照锚索最高可降低60％以上，腐蚀寿命可增加2-4倍，综合性能优异，能够满足相关工程对材料耐蚀性和服役可靠性的更高要求，具有重要的工程实用价值；其成本较未调控的商用中碳锚索钢增加约50％-75％，明显低于不锈钢等耐蚀材料，具有较明显的成本优势，具有良好的产业和商业前景。

本申请提供的Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢的制备方法，不需要对成品进行特殊的表面防护和防腐处理，易于施工和后期维护，整体工艺实现难度低，易于工业生产和推广。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为对比例和实施案例1和2中钢的微观组织图；

图2为实施例和对比例的应力腐蚀敏感性图；

图3为实施例和对比例的腐蚀速率。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面对以上各成分元素作用机理进行简述：

C：C是钢中最基本的元素，其是固溶强化、形成索氏体组织和形成高温奥氏体组织的最常用合金元素。因此，本发明采用高碳当量设计，来提高锚索的抗拉强度和屈服强度，本发明中C元素含量设定在0.50％～0.65％。

Si：Si在钢中具有固溶强化的作用，同时适量的Si还有利于细化α-FeOOH，从而降低钢的整体腐蚀速率，与其他元素如Cr、Cu等配合使用可有效地改善钢的耐蚀性。但钢中Si含量太高会降低冷拔性能。因此本发明中Si元素含量设定在0.20％～0.25％。

Mn的影响：Mn是合金元素中对钢强度及其韧性都有良好作用的元素。但Mn含量不宜过高，过高的Mn反而会使晶粒粗化和增加回火脆性的倾向，因此本发明中Mn元素含量设定在0.75％～0.85％。

Ni的影响：Ni是本发明中用于调控耐腐蚀性应力腐蚀性能的主要元素，其合理添加具有多重功能，包括优化锚索钢的加工性能和微观组织，使锚索钢自腐蚀电位正向移动、增加其抗析氢机制的应力腐蚀的能力，提高锈层阻碍腐蚀性离子侵入能力。同时，Ni与Cr、Cu具有协同的耐应力腐蚀能力。但Ni的价格昂贵、且容易引发高温回火脆性，综合考虑本发明中Ni元素含量设定在2.0％～4.0％。

Cr的影响：Cr元素能够有效地改善钢的耐腐蚀性能，Cr可以促进不稳定的γ-FeOOH转化为稳定的α-FeOOH，细化锈层晶粒，提高锈层的致密性和稳定性。同时Cr元素能显著提高钢的强度、硬度和耐磨性，但同时也能增加锈层内部的酸化程度、增加材料的腐蚀脆性和降低钢的塑性。本发明通过增加Ni含量来抵消Cr的不利影响，控制Ni：Cr质量比大于1.5。综合考虑本发明中Cr元素含量设定在0.5％～1.5％。

Cu的影响：Cu添加有利于提高锚索钢热成型过程的晶粒度，并能提高裂纹尖端pH、抑制点蚀和裂纹的萌生。但Cu含量偏高会明显降低锚索钢的塑性、发生晶界Cu偏析，进而增加应力腐蚀敏感性。本发明通过增加Ni含量来促进Cu的固溶、抵消其不利影响，控制Ni：Cu质量比大于4。综合考虑，本发明中Cu元素含量设定在0.4％～0.6％。

另外，P、S的控制也十分重要，P易形成严重的偏析，P含量过高会影响材料的机械性能与焊接性，所以磷含量应控制在0.04％以下。添加S易形成MnS等危险夹杂物。因此需要将钢中的P、S尽量控制在较低的范围内，因此本发明中的P、S的含量控制在P：≤0.03％，S：≤0.03％。

可选的，Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢中，C的含量可以为0.50％、0.55％、0.60％、0.65％或者0.50-0.65％之间的任意值，Si的含量可以为0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％或者0.20-0.25％之间的任意值，Mn的含量可以为0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％或者0.75-0.85％之间的任意值，P的含量可以为0.01％、0.02％、0.03％或者小于等于0.03％的任意值，S的含量可以为0.01％、0.02％、0.03％或者小于等于0.03％的任意值，Ni的含量可以为2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或者2.0-4.0％之间的任意值，Cr的含量可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或者0.5-1.5％之间的任意值，Cu的含量可以为0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％或者0.40-0.60％之间的任意值，余量为Fe。

在一个可选的实施方式中，所述奥氏体温度为1150-1250℃，所述保温的时间为0.5-2.5h。

可选的，所述奥氏体温度可以为1150、1160、1170、1180、1190、1200、1210、1220、1230、1240、1250或者1150-1250℃之间的任意值，所述保温的时间可以为或者0.5-2.5h之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述目标温度为960-1050℃。

可选的，所述目标温度可以为960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃或者960-1050℃之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述热轧的开轧温度为960-1050℃，终轧温度为850-900℃。

可选的，所述热轧的开轧温度可以为960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃或者960-1050℃之间的任意值，终轧温度可以为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃或者850-900℃之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述热轧进行10-12次轧制，所述线材的直径为10-15mm。

可选的，所述热轧进行的次数可以为10、11、12，所述线材的直径可以为10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm或者10-15mm之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述喷雾冷却的冷却速率为12-20℃/s，保证出水温度为400-450℃。

可选的，所述喷雾冷却的冷却速率可以为12℃/s、13℃/s、14℃/s、15℃/s、16℃/s、17℃/s、18℃/s、19℃/s、20℃/s或者12-20℃/s之间的任意值，保证出水温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或者400-450℃之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述空气冷却将所述线材冷却至室温。

在一个可选的实施方式中，所述冷拔使用模具进行3-4次。

可选的，所述冷拔使用模具进行3或4次。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢，其化学成分和重量百分比为：C 0.62％、Si 0.22％、Mn 0.75％、P 0.022％、S 0.028％、Ni2.04％、Cr0.55％、Cu 0.44％，其余为Fe和不可避免的杂质。成分满足元素控制质量比Ni：Cr＞1.5:1及Ni：Cu＞4:1的要求。

具体制备工艺如下：通过真空感应炉，按照上述化学成分进行冶炼得到100Kg级铸坯。将钢坯加热至奥氏体化温度1150℃，保温1h使之完全奥氏体化；随后炉冷至1050℃开始热轧，经过10道次轧制后成直径12mm的线材，终轧温度控制在850～900℃之间。轧制后进行喷雾冷却，冷却速率控制在15～20℃/s，至温度降至430～450℃之间停止冷却，然后在空气中冷却至室温。随后经过四道冷拔至直径6mm钢丝。冷拔后在250℃保温5h。

本实施例冷拔前的金相组织见图1中a所示，可见其组织为索氏体组织。其力学性能、应力腐蚀性能和耐蚀性分别见表1、图2和图3所示。其中应力腐蚀敏感性测试采用慢应变速率拉伸试验测试，加载的应变速率为10^-6s^-1，测试介质为pH＝5的模拟矿井岩层水溶液，实验温度为室温。可见所获得的锚索钢具有优良耐腐蚀断裂性能和力学性能，其强度可达到1500MPa以上、延伸率超过10％，其应力腐蚀敏感性相对普通碳素钢锚索降低约50％，腐蚀寿命延长2倍以上。

实施例2

本实施例提供一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢，其化学成分和重量百分比为：C 0.55％、Si 0.20％、Mn 0.80％、P 0.029％、S 0.024％、Ni3.12％、Cr1.48％、Cu 0.45％，其余为Fe和不可避免的杂质。成分满足元素控制质量比Ni：Cr＞1.5:1及Ni：Cu＞4:1的要求。

具体制备工艺与实施例1的相同。

本实施例冷拔前的金相组织见图1中b所示，可见其组织也为索氏体组织。其力学性能、应力腐蚀性能和耐蚀性分别见表1、图2和图3所示。应力腐蚀测试方法和条件与实施例1的相同。可见所获得的锚索钢具有优良耐腐蚀断裂性能和力学性能，其强度可达到1500MPa以上、延伸率超过10％，其应力腐蚀敏感性相对普通碳素钢锚索降低60％以上，腐蚀寿命延长4倍以上。

对比以上两种实施案例和对比例得到的锚索钢进行应力腐蚀试验测定，可见实施例具有比对比例更低的应力腐蚀敏感性，意味着所采用的Ni、Cr、Cu复合合金元素调控方法能够有效提高锚索钢的抗应力腐蚀开裂性能。

对比例1

以普通碳素锚索钢(C：0.71％，Si:0.21％,Mn 0.8％,Cr 0.2％)作为对照钢1。

对比例2

以锚索钢(C：0.18％，Si:0.67％,Mn 1.22％,Ni 0.06％)作为对照钢2。

对比例3

以锚索钢(C：0.41％，Si:0.21％,Mn 0.67％,Cr 0.89％)作为对照钢3。

对比例4

以锚索钢(C：0.85％，Si:0.31％,Mn 0.66％,Cu 0.01％,Cr 0.11％)作为对照钢4。

对比例5

以锚索钢(C：0.85％，Si:0.31％,Mn 0.66％,Ni 0.02％,Cr 0.11％)作为对照钢5。

实施例和对比例得到的锚索钢的力学性能对比如表1所示：

表1实施例和对比例得到的锚索钢的力学性能

上表1表明，本申请实施例提供的锚索钢，在极限强度、屈服强度与延伸率等方面均具有较好的性能，而对比例提供的锚索钢要么极限强度、屈服强度低，要么延伸率低。

由图2可知，对比例提供的锚索钢均属于对腐蚀断裂高敏感型锚索钢；而实施例提供的锚索钢的敏感性较低。

由图3可知，对比例提供的锚索钢的相对腐蚀速率较高，而实施例较低，实施例提供的锚索钢的腐蚀寿命增加。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims

1.一种Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢，其特征在于，其成分以质量百分比计算，包括：

C：0.50-0.65%，Si：0.20-0.25%，Mn：0.75-0.85%，P≤0.03%，S≤0.03%，Ni：2.0-4.0%，Cr：0.5-1.5%， Cu：0.40-0.60%，余量为Fe；

其中，Ni：Cr的质量比大于等于1.5，Ni：Cu的质量比大于等于4；

所述Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢的制备方法包括：

将原料冶炼得到钢坯，然后将所述钢坯加热至奥氏体温度，保温使得所述钢坯完全奥氏体化，随炉冷却至目标温度后进行热轧得到线材；所述线材依次进行喷雾冷却和空气冷却，最后冷拔得到钢丝；

所述奥氏体温度为1150-1250℃，所述保温的时间为0.5-2.5h；

所述目标温度为960-1050℃；

所述热轧的开轧温度为960-1050℃，终轧温度为850-900℃；

所述热轧进行10-12次轧制，所述线材的直径为10-15mm；

所述喷雾冷却的冷却速率为12-20℃/s，保证出水温度为400-450℃；

所述空气冷却将所述线材冷却至室温；

所述冷拔使用模具进行3-4次。

2.一种锚索，其特征在于，其原料包括权利要求1所述的Ni、Cr、Cu复合调控低合金抗应力腐蚀锚索钢。