CN116063053B - 一种快硬早强型3d打印混凝土及其施工应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快硬早强型3D打印混凝土。该3D打印混凝土基于休眠‑唤醒机制，先借助磷酸盐的络合包覆作用延缓硫铝酸盐水泥熟料的水解，阻止其凝结硬化，进而在聚羧酸的协同作用下实现“休眠”，使其流动性长时间保持，满足可打印、可挤出性能的需求；而后利用碱金属‑含氟含铝酸根复合唤醒剂，破坏磷酸盐的络合包覆层，促进水泥矿物水解，激发硫铝酸盐熟料的水解、络合、结晶，达到凝结硬化的离子平衡需求，实现“唤醒”，达到可建造的要求，解决强度发展慢、早期强度低、承压体积稳定性差的问题。本发明还公开了其施工应用方法，分别配制休眠3D打印混凝土和复合唤醒剂，并将二者分管道输送，在喷嘴处混合均匀，并立即打印成构筑物即可。
Description
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种快硬早强型3D打印混凝土、以及其施工应用方法。
背景技术
美国材料与试验协会指出，3D打印技术是以模型的三维数据为基础，通过打印机喷嘴进行挤出、堆积，逐层增加材料进而生成三维实体的技术，也称“快速成型技术”或“增材制造”。自上世纪80年代诞生以来，3D打印技术得到了飞速的发展，在医疗、国防、航空航天、生物工程、汽车制造等领域得到了应用。随着3D打印技术的不断发展与完善，建筑3D打印技术也于近年兴起。在建筑3D打印中，打印材料的制备是3D打印混凝土技术的核心。同传统混凝土建造技术相比，3D打印混凝土不仅需要具备良好的工作性、力学强度与耐久性能，而且需具备良好的可挤出性与可建造性。然而，二者是可打印性相互矛盾的两方面，挤出性越好，材料越易在挤压力下产生流动；而建造性越好，材料在层层堆积过程中的稳定性越强。因此，制备具有良好可挤出性与可建造性的3D打印混凝土受到研究者们的普遍关注。
化学外加剂、矿物掺合料与特种水泥都被用来提高3D打印混凝土的可打印性能。化学外加剂可以改善3D打印混凝土中的自由水分布形成，调控胶凝材料水化进程，进而改善3D打印混凝土的可打印性能。专利CN 108715531A提供了一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法，采用硝酸镁、硝酸铁、硫酸镁与硫酸铁作为无机絮凝剂，聚丙烯酰胺作为高分子触变早强剂，两者通过电中和及吸附架桥作用可使细小颗粒悬浮微粒集聚形成絮凝结构，改善新拌3D打印混凝土的触变性。矿物掺合料优化胶凝材料级配组成，改善水泥浆体的触变性，提高水泥石的密实度。专利CN 108439842A公开了一种3D打印混凝土密实剂，采用硫酸铝系列膨胀剂与氧化镁系列膨胀剂组成双膨胀源，协同纳米碳酸钙、沉珠，改善胶凝材料的颗粒级配组成，提高水泥石的密实度，用于改善3D打印混凝土的可打印性能。制备的3D打印混凝土，7d龄期时抗折强度可达7.6MPa～8.3MPa，抗压强度可达33.2MPa～47.3MPa；14d龄期时抗折强度可达8.4MPa～9.9MPa，抗压强度可达41.6MPa～56.3MPa。相对于普通硅酸盐水泥，特种水泥如快硬硅酸盐水中的C3S与C3A含量更高，可提高3D打印混凝土的早期强度。专利CN 107417204A公开了一种可打印的尾矿砂纤维及其制备使用方法，采用快硬硅酸盐水泥改善尾矿砂3D打印混凝土的可打印性能。然而，使用最广泛、最普遍硅酸盐水泥为主要胶凝材料体系的3D打印混凝土早期强度增长速度缓慢，1h内基本无强度，承压体积稳定性差，施工效率低，不能真正意义地发挥其智能化、灵活化、快速化的特点。
同硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥的熟料矿物以硫铝酸钙熟料为主，具有更好的凝结硬化速度与早期强度，可提高混凝土3D打印材料的承压体积稳定性，进而改善3D打印效率。专利CN 108658549A公开了一种绿色高性能3D打印混凝土及其制备方法，在胶凝材料体系中引入3～5份的硫铝酸盐水泥用于提高其早期凝结硬化强度。专利CN 108529968A公开了一种用于3D打印的纤维混凝土材料及其制备方法，采用的水泥由75％～100％的硫铝酸盐水泥和0～25％的硅酸盐水泥组成，制备的3D打印材料1d抗压强度可达40MPa～45MPa。专利CN 105753404A公开了一种用于建筑3D打印的水泥基材料，其胶凝材料由37.5％～100％的硫铝酸盐水泥与0～37.5％的粉煤灰组成，初凝时间可控制啊在15min～80min以内，终凝时间可控制在30min～100min以内。专利CN 104310918A公开了一种用于3D打印技术的水泥基复合材料及制备方法和用途，其中水泥包含重量比为6:4～10:0的硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥。尽管这些专利测试的凝结时间、抗压强度和竖向膨胀率等指标能够满足3D打印需求，具备快速凝结硬化性能和较高的早期强度；然而，该类材料以硫铝酸盐水泥为主要胶凝材料体系，其凝结时间只能控制在10min～100min以内，仅能够满足快速施工需求，不适用于预拌制混凝土生产方式，不能满足长距离运输需求。同时，由于硫铝酸盐水泥的快速水化特点，导致3D打印混凝土的流动性保持能力差，极易在运输和打印过程中出现堵管现象，使材料失去可打印性。
因此，针对传统3D打印混凝土凝结硬化慢、早期强度低、承压稳定性差的不足，如何调控硫铝酸盐水泥的凝结硬化进程，在满足可打印性的基础上，时变调控混凝土的凝结硬化进程，满足可挤出性能长时间保持的同时，真正达到分钟级调控强度发展是制备快硬早强型3D打印混凝土的关键。
发明内容
针对传统3D打印混凝土凝结硬化慢、早期强度低、易于崩塌变形，而现有硫铝酸盐3D打印混凝土又因凝结过快导致过早丧失流动性而可挤出性能差，难以满足预拌制生产、长距离运输的问题，本发明提供一种快硬早强型3D打印混凝土、以及其应用时的施工方法，该3D打印混凝土具备凝结硬化快、早期强度高、承压体积稳定性好的特性，且可打印性能好，对加快增材制造技术的普及具有现实意义。
本发明提供的快硬早强型3D打印混凝土，其包括硫铝酸盐水泥、休眠剂、唤醒剂、砂子与水，各组分按质量份数组成为：
其中，水胶比为0.35～0.45，砂率为45％～55％，容重为2320±10kg/m3。
本发明提供的上述3D打印混凝土，基于休眠-唤醒机制，首先借助磷酸盐的络合包覆作用，络合硫铝酸盐水泥液相的硫铝酸根、硅酸根等离子，延缓硫铝酸盐水泥熟料矿物的水解，抑制钙矾石、铝酸钙、硅酸钙等水化产物的形成，阻止其凝结硬化进程，进而在聚羧酸的协同作用下实现“休眠”，解决硫铝酸盐水泥凝结硬化快、可施工时间短的问题，使3D打印混凝土流动性长时间保持，满足可打印、可挤出性能的需求。而后，利用碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂中碱金属、氟的高电离与高分散特性，可以破坏磷酸盐的络合包覆层；氟络合水泥熟料矿物的铝相，促进水泥矿物的水解；引入的含铝酸根、硅酸盐离子可迅速同硫铝酸盐水泥液相中的钙离子化合沉淀，以水化晶核的作用，激发硫铝酸盐熟料矿物的水解、络合、结晶，达到凝结硬化的离子平衡需求，进而实现“唤醒”，达到3D打印混凝土可建造的要求，解决常规3D打印混凝土强度发展慢、早期强度低、承压体积稳定性差的问题。
进一步地，上述磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂由以下组分按质量百分比组成：
聚羧酸减水剂 25％～35％；
磷酸盐 5％～15％；
消泡剂 0.05％～0.2％；
其余为水。
其中，磷酸盐选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)中的至少一种。
进一步地，上述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂由以下组分按质量百分比组成：
其余为水。
其中，偏铝酸盐和/或氟铝酸盐的阳离子为碱金属离子。
优选地，氟铝酸盐为氟铝酸钠、氟铝酸钾或氟铝酸锂中的至少一种。
进一步地，上述无机前驱体可以为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种，其用以水解生成凝胶状二氧化硅，具有较大的比表面积，加入水泥混凝土中可调控水泥浆体流变性能，提高其触变性，降低混凝土3D打印过程中的承压变形。
进一步地，上述增稠剂为10万～15万分子量的聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任一种。
所述硫铝酸盐水泥的强度等级为42.5及以上。
所述砂子为连续集配的中砂，细度模数为2.3～3.2，含泥量不大于3.0％。
所述石子为连续集配的小石子，含泥量不大于3.0％，泥块含量不大于1.0％，粒径为4.75mm～9.5mm。
上述3D打印混凝土，其在施工应用中，一般采用“休眠”机制和“唤醒”机制分别控制的方式，也即磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂和碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分别配制、存储，并通过不同管道独立加入混凝土中。具体来讲，其施工应用方法包括下述步骤：
休眠3D打印混凝土的制备步骤：
按上述各组分的用量，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的制备步骤：
S1、用部分水将无机前驱体稀释，获得前驱体稀释液待用；此处优选按照水与无机前驱体按照1:2的质量比进行稀释；
S2、将上述用量的偏铝酸盐与氟铝酸盐依次加入剩余的水中，于40℃～60℃保温搅拌，直至获得澄清溶液；
S3、在超声分散作用下，将S1步骤获得前驱体稀释液滴加至S2步骤制备的澄清溶液中；
S4、将上述用量的增稠剂加入S3步骤的溶液中，以8m/s～10m/s的速度剪切15min，即制得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
3D打印混凝土的施工应用步骤：
将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，并立即打印成构筑物即可。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的3D打印混凝土，借助磷酸盐与聚羧酸协同作用下的工作性长效保持技术，延长了3D打印混凝土的可打印时间，满足预拌制生产的需求，工作性可随意调节，满足工程项目2h～4h流动性保持的需求；此外，得益于水化的休眠-唤醒机制，温度敏感性降低，可适用于-5℃～40℃的温度条件下施工。
(2)本发明提供的3D打印混凝土凝结硬化速度快，在唤醒剂的作用下，混凝土出打印喷嘴后即迅速水化，一方面实现快硬早强的性能，10min可凝结硬化，45min强度不小于1.0MPa，1h强度不小于5.0MPa，10h强度不小于15.0MPa，1d强度不小于25.0MPa，28d强度不小于50.0MPa，早期强度高，后期强度不损失，满足构筑物服役功能需求。另一方面，水化起始时间取决于唤醒剂组成及其加入数量，凝结硬化进程可精准控制。
(3)本发明提供的3D打印混凝土承压体积稳定性高，多层喷涂、堆砌情况下，承压体积变形率为0。
具体实施方式
根据本发明，以下实施例更详细地描述了快硬早强型3D打印混凝土、及其施工应用过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以下所用材料皆为商购化产品，下述实施例中所用聚羧酸减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的-I聚羧酸高性能减水剂，消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的PXP-III消泡剂，唤醒剂制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
一种快硬早强型3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的组成为：聚羧酸减水剂35％、三聚磷酸钠5％、消泡剂0.05％，其余为水；以该磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的质量为100％计。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的组成为：偏铝酸钠2.5％、氟铝酸钠10％、正硅酸甲酯10％、增稠剂0.05％，其余为水；以该碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的质量为100％计。
本实施例提供的该快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法为：
首先，按上述质量份数，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
其次，制备碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
具体来讲，S1、称量10g正硅酸甲酯加入至20g水中，稀释获得前驱体稀释液备用；S2、称量2.5g偏铝酸钠、10g氟铝酸钠溶于57.45g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S3、将S1步骤获得的前驱体稀释液以0.5mL/min的速度加入至S2步骤制备的澄清溶液中，整个过程保持超声分散；S4、将0.05g增稠剂加入至S3步骤的溶液中，以8m/s的速度剪切15min，获得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
最后，将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，打印成构筑物即获得上述快硬早强型3D打印混凝土。
实施例2
一种快硬早强型3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的组成为：聚羧酸减水剂30％、三聚磷酸钠5％、六偏磷酸钠3％、多聚磷酸钠2％、HEDP 3％、消泡剂0.1％，其余为水；以该磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的质量为100％计。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的组成为：偏铝酸钠5％，氟铝酸钾10％，正硅酸四乙酯5％，增稠剂0.05％，其余为水；以该碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的质量为100％计。
本实施例提供的该快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法为：
首先，按上述质量份数，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
其次，制备碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
具体来讲，S1、称量5g正硅酸四乙酯加入至10g水中，稀释获得前驱体稀释液备用；S2、称量5g偏铝酸钠、10g氟铝酸钾溶于69.95g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S3、将S1步骤获得的前驱体稀释液以0.5mL/min的速度加入至S2步骤制备的澄清溶液中，整个过程保持超声分散；S4、将0.05g增稠剂加入至S3步骤的溶液中，以8m/s的速度剪切15min，获得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
最后，将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，打印成构筑物即获得上述快硬早强型3D打印混凝土。
实施例3
一种快硬早强型3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的组成为：聚羧酸减水剂30％、多聚磷酸钠15％、消泡剂0.15％，其余为水；以该磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的质量为100％计。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的组成为：偏铝酸钠10％，氟铝酸钾5％，氟铝酸锂3％，正硅酸异丙酯8％，增稠剂0.1％，其余为水；以该碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的质量为100％计。
本实施例提供的该快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法为：
首先，按上述质量份数，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
其次，制备碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
具体来讲，S1、称量8g正硅酸异丙酯加入至16g水中，稀释获得前驱体稀释液备用；S2、称量10g偏铝酸钠、5g氟铝酸钾、3g氟铝酸锂溶于57.9g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S3、将S1步骤获得的前驱体稀释液以0.5mL/min的速度加入至S2步骤制备的澄清溶液中，整个过程保持超声分散；S4、将0.1g增稠剂加入至S3步骤的溶液中，以8m/s的速度剪切15min，获得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
最后，将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，打印成构筑物即获得上述快硬早强型3D打印混凝土。
实施例4
一种快硬早强型3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的组成为：聚羧酸减水剂35％、HEDP 5％、六偏磷酸钠5％、三聚磷酸铵5％、消泡剂0.15％，其余为水；以该磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的质量为100％计。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的组成为：偏铝酸钠12.5％、氟铝酸锂10％、正硅酸丁酯10％、增稠剂0.2％，其余为水；以该碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的质量为100％计。
本实施例提供的该快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法为：
首先，按上述质量份数，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
其次，制备碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
具体来讲，S1、称量10g正硅酸丁酯加入至20g水中，稀释获得前驱体稀释液备用；S2、称量12.5g偏铝酸钠、10g氟铝酸锂溶于47.3g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S3、将S1步骤获得的前驱体稀释液以0.5mL/min的速度加入至S2步骤制备的澄清溶液中，整个过程保持超声分散；S4、将0.2g增稠剂加入至S3步骤的溶液中，以10m/s的速度剪切15min，获得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
最后，将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，打印成构筑物即获得上述快硬早强型3D打印混凝土。
实施例5
一种快硬早强型3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的组成为：聚羧酸减水剂35％、ATMP 10％、三聚磷酸钠5％、消泡剂0.2％，其余为水；以该磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂的质量为100％计。
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的组成为：偏铝酸钠12.5％，氟铝酸钠5％，氟铝酸锂5％，正硅酸甲酯5％，正硅酸丁酯5％，增稠剂0.2％，其余为水；以该碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的质量为100％计。
本实施例提供的该快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法为：
首先，按上述质量份数，将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得休眠3D打印混凝土。
其次，制备碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
具体来讲，S1、称量5g正硅酸甲酯与5g正硅酸丁酯加入至20g水中，稀释获得前驱体稀释液备用；S2、称量12.5g偏铝酸钠、5g氟铝酸钠与5g氟铝酸锂溶于47.3g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S3、将S1步骤获得的前驱体稀释液以0.5mL/min的速度加入至S2步骤制备的澄清溶液中，整个过程保持超声分散；S4、将0.2g增稠剂加入至S3步骤的溶液中，以10m/s的速度剪切15min，获得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂。
最后，将休眠3D打印混凝土与碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，打印成构筑物即获得上述快硬早强型3D打印混凝土。
为了体现本发明提供的具有上述特定组分及配比的快硬早强型3D打印混凝土的突出性能，选择了下述现有报道中的3D打印混凝土或调整部分组分配制了与本发明的实施例提供的快硬早强型3D打印混凝土组分相近的3D打印混凝土，作为对比混凝土。下述对比例1～对比例7分别描述了各对比混凝土。
对比例1
本对比例提供的第一对比混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，对比休眠剂的组成与实施例2中保持一致，而对比唤醒剂采用市售硫酸铝无碱速凝剂，其主要成分为硫酸铝、氟硅酸盐与醇胺。
对比例2
本对比例提供的第二对比混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，对比休眠剂的组成与实施例3中保持一致，而对比唤醒剂则采用市售偏铝酸钠有碱速凝剂，其主要成分为铝酸钠与硅酸钠。
对比例3
本对比例提供的第三对比混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，对比唤醒剂的组成与实施例4中保持一致，而对比休眠剂则采用市售缓凝保坍型聚羧酸减水剂(减水率为28％)。
对比例4
本对比例提供的第四对比混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，对比唤醒剂的组成与实施例5中保持一致，而对比休眠剂为市售缓凝萘系减水剂(减水率为23％)。
对比例5
本对比例提供的第五对比混凝土来自专利CN 10761923A，是一种采用P·O42.5普通硅酸盐水泥3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
对比例6
本对比例提供的第六对比混凝土出自专利CN 1085299688A，是一种采用硫铝酸盐水泥的3D打印混凝土，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：硫铝酸盐水泥8.1份、矿粉6.5份、硅灰1.6份、石英砂4.9份、水2.6份、聚羧酸减水剂0.34份、酒石酸缓凝剂0.0081份、纤维0.16份。
具体施工方式是：将水泥、矿粉、硅灰、石英砂、缓凝剂按比例称量后混匀得到固体粉料待用。将减水剂、水、纤维按比例称量后待用。在混匀的固体粉料中加入减水剂和3/4的水，搅拌90s～120s后，加入剩下1/4的水，搅拌60s～90s。将纤维加入上一步得到的拌合物中，搅拌120s～180s，即得到所述的3D打印混凝土。
对比例7
本对比例提供的第七对比混凝土，由硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂(对比休眠剂)与不含无机前驱体唤醒剂(对比唤醒剂)组成，其包括下述按质量份混合均匀的各组分：
其中，对比休眠剂的组成与实施例1中保持一致，而对比唤醒剂的组成为：偏铝酸钠2.5％、氟铝酸钠10％、增稠剂0.05％，其余为水；以该对比唤醒剂的质量为100％计。
具体来讲，S1、称量2.5g偏铝酸钠、10g氟铝酸钠溶于57.45g水中，40℃下搅拌至澄清溶液；S2、将0.05g增稠剂加入至S1步骤的溶液中，以8m/s的速度剪切15min，获得不含无机前驱体唤醒剂。
以上各快硬早强型3D打印混凝土及对比3D打印混凝土的性能测定结果对比如下各应用例中所示；其中，本发明应用例中混凝土工作性测定时仅加入休眠剂，也即对上述各实施例及对比例中所述的休眠3D打印混凝土阶段进行测定，而测试凝结时间、力学强度与承压体积变形率则需加入唤醒剂。
本发明应用例中涉及的实施例与对比例中新拌性能评价参照GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，力学性能强度评价参照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，承压体积变形率测试采用如下公式评价：
其中：δ为承压体积变形率；
n为大打印层数，一般取10、15、20、25、30(5或者10的整倍数)；
d为打印厚度，单位为mm；
Ln为打印n层的混凝土厚度，单位为mm。
应用例1
在20℃条件下，制备实施例1～实施例5的快硬早强型3D打印混凝土，测试混凝土的工作性、抗压强度与承压体积变形率，测试结果见下表1。
表1实施例1～实施例5的快硬早强型3D打印混凝土的性能测试结果
由表1可知，在流动性方面，同初始相比，实施例1～实施例5的快硬早强型3D打印混凝土的2h坍落度增加明显，4h流动性变化不明显；其中，实施例2提供的快硬早强型3D打印混凝土的2h流动度变化最为明显，坍落度增加了5mm，扩展度增加了15mm，满足3D打印材料可挤出性能要求。在凝结时间测试方面，实施例1～实施例5的快硬早强型3D打印混凝土的初凝时间可控制在5min以内，终凝时间可控制在10min以内，满足3D打印材料可建造性能要求。在抗压强度方面，实施例1～实施例5的快硬早强型3D打印混凝土中，0.75h强度最低为1.6MPa，1.0h强度最低为6.3MPa，10h强度最低为16.4MPa，1d强度最低为26.5MPa，28h强度最低为52.1MPa。在承压体积变形率方面，实施例1～实施例5打印10层、20层与30层的变形率均为0，无崩塌变形风险。即说明采用上述实施例提供的快硬早强型3D打印混凝土具备较长的可施工时间、较短的凝结硬化时间、较好的早期强度，无承压体积变形，满足3D打印材料的技术要求。
应用例2
在温度分别为-5℃、0℃、10℃、20℃与40℃的环境中，制备实施例3的快硬早强型3D打印混凝土，测试混凝土的工作性、抗压强度与承压体积变形率，测试结果见下表2。
表2不同温度下实施例3的快硬早强型3D打印混凝土的性能测试结果
由表2可知，随着温度的增加，实施例3的快硬早强型3D打印混凝土的初始流动性减小，2h工作性“反增”现象降低，4h工作性损失增加；其中，温度40℃时，实施例3中快硬早强型3D打印混凝土4h的坍落度与扩展度分别为180mm、475mm，满足可打印性能要求；同时，实施例3的抗压强度同温度呈正比例关系，即温度越高，强度越高；然而，快硬早强型3D打印混凝土承压体积变形率测不受温度影响，各温度条件下，打印10层、20层与30层的承压体积变形率均为0。即说明采用实施例提供的混凝土具备较好的温度适应性，满足不同温度环境中3D打印的要求。
应用例3
在20℃条件下，制备实施例2、3的快硬早强型3D打印混凝土，与对比例1、2的对比混凝土，测试各混凝土的工作性、抗压强度与承压体积变形率，测试结果见下表3。
表3实施例2、3的快硬早强型3D打印混凝土与对比例1、2的对比混凝土的性能测试结果
由表3可知，同实施例2、3相比，对比例1提供的对比混凝土的0.75h与1.0h无强度；对比例2提供的对比混凝土的28d强度低于10h、3d时的强度，28d强度仅为10h强度的89.1％、3d强度的60.7％，即强度存在“倒缩”问题；采用硫酸铝作为唤醒材料制备的3D打印混凝土存在崩塌变形风险，其打印10层、20层、30层的承压体积变形率分别为1.6％、4.2％、7.4％。即说明采用常规的速凝剂材料作为唤醒剂制备的快硬早强型3D打印混凝土存在力学性能的不足，不能满足打印需求。
应用例4
在20℃条件下，制备实施例4、5的快硬早强型3D打印混凝土与对比例3、4的对比混凝土，测试各混凝土的工作性，测试结果见下表4。
表4实施例4、5的快硬早强型3D打印混凝土与对比例3、4的对比混凝土的性能测试结果
由表4可知，同实施例4、5相比，采用常规减水剂作为休眠剂的对比例3、4中提供的对比混凝土，其初始流动性小，流动度经时损失大，不能满足快硬早强型3D打印混凝土长距离施工的要求。即说明采用常规减水剂作为休眠剂制备的快硬早强型3D打印混凝土存在可施工时间短的问题，不能满足预拌制生产、长距离运输的技术需求。
应用例5
在20℃条件下，制备实施例1、4的快硬早强型3D打印混凝土与对比例5～对比例7的对比混凝土，测试各混凝土的工作性、抗压强度与承压体积变形率，测试结果见下表5。
表5实施例1、4的快硬早强型3D打印混凝土与对比例5～对比例7的对比混凝土的性能测试结果
由表5可知，同实施例1、4相比，对比例5、6提供的对比混凝土的0.75h与1.0h无强度，其10h强度仅分别为2.4MPa、4.4MPa，远低于实施例组的同龄期强度；同时，对比例5、6均存在承压体积变形，对比例5打印10层、20层、30层的承压体积变形率分别为3.4％、8.5％、12.5％，对比例6打印10层、20层、30层的承压体积变形率分别为5.6％、10.4％、16.1％。即说明采用常规的硫铝酸盐或普通硅酸盐水泥制备的混凝土存在早期强度低的问题，存在崩塌变形风险。同实施例相比，对比例7提供的对比混凝土的0.75h与1.0h无强度，其10h强度仅分别为5.2MPa，低于实施例组的同龄期强度；同时，对比例7打印10层、20层、30层的承压体积变形率分别为4.6％、9.2％、14.5％，其承压变形大于实施例，即不含硅酸前驱体唤醒剂制备的3D打印混凝土具有较大的承压变形，说明水解为二氧化硅的硅酸前驱体可调控水泥浆体流变性能，改善3D打印混凝土的承压变形性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，包括下述按质量份数组成的各组分：
水胶比为0.35～0.45，砂率为45％～55％，容重为2320±10kg/m3；
其中，所述磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂由以下组分按质量百分比组成：
聚羧酸减水剂 25％～35％；
磷酸盐 5％～15％；
消泡剂 0.05％～0.2％；
其余为水；
所述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂由以下组分按质量百分比组成：
其余为水。
2.根据权利要求1所述的快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，在所述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂中，所述无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，在所述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂中，所述增稠剂为10万～15万分子量的聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，在所述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂中，所述偏铝酸盐和/或氟铝酸盐的阳离子为碱金属离子。
5.根据权利要求1～4任一所述的快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，在所述磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂中，所述磷酸盐选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的快硬早强型3D打印混凝土，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥的强度等级为42.5及以上；所述砂子为连续集配的中砂，细度模数为2.3～3.2，含泥量不大于3.0％；所述石子为连续集配的小石子，含泥量不大于3.0％，泥块含量不大于1.0％，粒径为4.75mm～9.5mm。
7.如权利要求1～6任一所述的快硬早强型3D打印混凝土的施工应用方法，其特征在于，包括：
休眠3D打印混凝土的制备步骤：
将硫铝酸盐水泥、磷酸盐-聚羧酸复合休眠剂、砂子、石子、水依次加入搅拌机中，搅拌均匀，获得所述休眠3D打印混凝土；
碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂的制备步骤：
S1、用部分水将无机前驱体稀释，获得前驱体稀释液待用；
S2、将偏铝酸盐与氟铝酸盐依次加入剩余的水中，于40℃～60℃保温搅拌，直至获得澄清溶液；
S3、在超声分散作用下，将S1步骤获得前驱体稀释液滴加至S2步骤制备的澄清溶液中；
S4、将增稠剂加入S3步骤的溶液中，以8m/s～10m/s的速度剪切15min，制得碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂；
3D打印混凝土的施工应用步骤：
将所述休眠3D打印混凝土与所述碱金属-含氟含铝酸根复合唤醒剂分管道输送，在喷嘴处混合均匀，并立即打印成构筑物即可。
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